DE19621412C2

DE19621412C2 - Verfahren zum Umwandeln von Eisenoxid in Eisencarbid unter Einsatz eines intern erzeugten Kohlenoxids als Mittel zum Carbidisieren

Info

Publication number: DE19621412C2
Application number: DE19621412A
Authority: DE
Inventors: Jun Frank M Stephens; Frank A Stephens; Robert F Hogsett
Original assignee: Iron Carbide Holdings Ltd
Current assignee: Iron Carbide Holdings Ltd
Priority date: 1996-02-05
Filing date: 1996-05-28
Publication date: 1999-07-15
Anticipated expiration: 2016-05-29
Also published as: PE55597A1; GB2314075A; CA2213095C; DE19621412A1; AU694018B2; AU1849797A; WO1997028283A1; AU5229696A; US5733357A; CA2213095A1; BR9704156A; GB9720984D0; MY112835A; GB2314075B; JPH11509511A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Umwandeln von Eisenoxid in Eisencarbid unter Einsatz von Wasserstoff als Reduktionsmittel und Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid als Kohlenstoffübertragungsmittel. Insbesondere beschäftigt sich das Verfahren mit der Regelung der Verweilzeit der Gase und dem Wassergehalter, in dem Reaktionssystem vorhanden ist, um intern Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid zu erzeugen, indem Wasser mit Methan reagiert, wodurch der Bedarf verringert oder beseitigt wird, extern Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid dem System hinzuzufügen.

Verfahren zum Umwandeln von Eisen enthaltenden Zufuhrstoffen in Eisencarbid sind bekannt. Beispielsweise offenbart das US-Patent mit der Nr. Neuausgabe 32 247, das am 16. September 1986 neu ausgegeben wurde und die Bezeichnung "Verfahren zur direkten Herstellung von Stahl" trägt, die eine Neuausgabe des US-Patents Nr. 40 53 301, das am 11. Oktober 1977 auf den Namen Stephens, Jr. ausgegeben wurde, ein Verfahren zur direkten Herstellung von Stahl, wobei Eisencarbid eingesetzt wird. Bei diesem Verfahren wird Eisenerz in Eisencarbid Fe₂C und/oder Fe₃C umgewandelt und das Eisencarbid wird dann direkt in Stahl in einem Sauerstoffaufblaskonverter oder einem Lichtbogenelektroofen umgewandelt, wodurch der Hochofenschritt insgesamt beseitigt wird. Der Schlüssel zu diesem Verfahren ist der Umwandlungsschritt, bei dem Eisenoxid in dem Eisenerz in einem einzigen Vorgang reduziert und aufgekohlt wird, wobei ein Gemisch von Wasserstoff als Reduktionsmittel und Kohlenstoff enthaltenden Substanzen als Aufkohlmittel verwendet wird. Wasserstoff ist das vorzuziehende Reduziergas, obwohl Kohlenmonoxid oder Kohlenwasserstoffgase oder -gemische verwendet werden können. Das vorzuziehende Aufkohlgas ist Propan, obwohl Kohlenmonoxid oder andere Kohlenwasserstoffgase oder fester Kohlenstoff verwendet werden können, wobei die niedrigeren Alkyl-Kohlenwasserstoffgase vorzuziehen sind. Von Methan wird angenommen, daß es in dem Gassystem vorhanden ist. Weiter sollte das Volumen des Wasserstoffs in einem Wasserstoff-Kohlenmonoxidgemisch zur Reduzierung und Aufkohlung in der Wirbelstromeinheit das Volumen von Kohlenmonoxid übersteigen, wobei die vorzuziehende Menge des Wasserstoffs über ungefähr 60 Vol.- Prozent des Kohlenmonoxids ist, das vorhanden ist.

Das US-Patent Nr. 50 73 194, das die Bezeichnung "Verfahren zur Regelung der Produktqualität bei der Umwandlung eines Reaktorzufuhrstoffs in Eisencarbid" trägt und am 17. Dezember 1991 auf den Namen Stephens, u. a. ausgegeben wurde, und der Iron Carbide Holdings Ltd. gehört, offenbart ein Verfahren zum Regeln der Produktqualität bei der Umwandlung eines Reaktorzufuhrstoffs in ein Produkt, das Eisencarbid enthält, in einem Wirbelschichtreaktor. Das Verfahren umfaßt die Analyse von Produktbeispielen, die den Wirbelschichtreaktor verlassen und das Einstellen der Verfahrensparameter in geeigneter Weise. Das Verfahren setzt ein Verfahrensgas (Betriebsgas) aus fünf Komponenten ein, die Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan und Wasser umfassen, obwohl andere Gase, wie beispielsweise Stickstoff in dem System vorhanden sein können. Es ist offenbart, daß das vorzuziehende Reduziergas Wasserstoff ist, obwohl Kohlenmonoxid oder Kohlenwasserstoffgase oder -gemische von Wasserstoff mit Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffgase verwendet werden können. Wasserstoffgas ist als Reduziergas vorzuziehen, weil das Oxidationsprodukt von Wasserstoff, nämlich Wasser, einfach aus dem Abgas beseitigt werden kann, wodurch eine einfachere Rückführung des Abgases als bei anderen, möglichen Reduziergasen geschaffen ist. Es ist auch offenbart, daß Methan als Aufkohlgas vorzuziehen ist, obwohl Kohlenmonoxid, andere Kohlenwasserstoffgase und fester Kohlenstoff verwendet werden können. Die Quelle des Methans kann ein anderes Kohlenwasserstoffgas oder eine Kombination von Gasen sein, die sich spalten oder sich in anderer Weise kombinieren, um Methan unter den in dem Reaktor vorliegenden Bedingungen zu bilden.

Das US-Patent Nr. 53 66 897, das die Bezeichnung "Verfahren zum Regeln der Umwandlung eines Eisen enthaltenden Reaktorzufuhrstoffs in Eisencarbid" trägt und am 22. November 1994 auf den Namen Hager u. a. herausgegeben wurde und der Iron Carbide Holdings, Ltd. gehört, ist auf ein Verfahren zum Regeln der Umwandlung eines Reaktorzufuhrstoffs in Eisencarbid gerichtet, indem die Zusammensetzung des Verfahrensgases überwacht und eingestellt wird. Es offenbart, daß der Bereich, in dem die Messungen des Drucks und der Gaszusammensetzung erfolgen, unmittelbar über der Wirbelschicht ist, und daß das Reaktionsgas das Gleichgewichtsabgas von der Umwandlung des Reaktorzufuhrstoffs in Eisencarbid ist. Wie bei dem oben diskutierten US-Patent Nr. 5 073 197 ist es offenbart, daß das vorzuziehende Reduktionsgas Wasserstoff ist, obwohl Kohlenmonoxid oder andere Kohlenwasserstoffgase verwendet werden können. Das vorzuziehende Aufkohlgas ist Methan, obwohl Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Kohlenwasserstoffgase und fester Kohlenstoff verwendet werden können. Die unabhängigen Gleichgewichtsgleichungen für das Verfahrensgas in der Reaktionskammer werden beschrieben durch

CO + H₂O ↔ CO₂ + H₂; und
CH₄ + H₂O ↔ CO + 3H₂.

Vorzuziehende Volumenprozente der fünf Verfahrensgase sind auch offenbart, obwohl exakte Prozentanteile jeweils für jede Kombination der Temperatur, der Molverhältnisse von Wasserstoff zu Sauerstoff und von Kohlenstoff zu Sauerstoff verschieden sind. Das Verfahrensgas weist vorzugsweise eine Kombination aus Wasserstoff und Methan auf, die durch jeweilige externe Gasquellen vorgesehen werden. Vorzugsweise umfaßt das Verfahrensgas auch Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und/oder Wasser und ein externes Frischgas kann verwendet werden, um rückgewonnenes Abgas zu ergänzen, so daß ein Verfahrensgas mit gewünschten Konzentrationen der einzelnen Gase erhalten wird.

Das US-Patent Nr. 51 37 566, das die Bezeichnung "Verfahren zum Vorheizen eines Reaktorzufuhrstoffs, das Eisen enthält, bevor es in einem Wirbelstromreaktor behandelt wird", das am 11. August 1992 auf den Namen Stephens, Jr. u. a. herausgegeben wurde und der Iron Carbide Holdings, Ltd. Gehört, offenbart ein Verfahren zum Vorheizen eines Reaktorstoffes in einer oxidierenden Atmosphäre, bevor es in Eisencarbid umgewandelt wird. Vorzugsweise wird zumindest ein Abschnitt jedes Magnetits (Fe₃O₄) in dem Reaktorzufuhrstoff in ein Hämatit (Fe₂O₃) in diesem Oxidierschritt umgewandelt. Die Erfinder haben herausgefunden, daß ein Reaktorzufuhrstoff, dessen Eisenoxid hauptsächlich in der Form von Hämatit vorliegt, sich leichter in Eisencarbid umwandelt als ein Reaktorzufuhrstoff, das hauptsächlich Magnetit aufweist. Der Vorheizschritt oxidiert nicht nur das Magnetit in Hämatit, sondern kann auch Schwefel stabilisieren und/oder beseitigen und den Betrag der freien Feuchtigkeit in dem Reaktorzufuhrstoff verringern, wodurch die Ausbeute und Wirksamkeit der Umwandlung verbessert wird.

Das US-Patent Nr. 51 18 479, das die Bezeichnung "Verfahren zum Verwenden eines Wirbelstromreaktors" trägt und am 2. Juni 1992 auf den Namen Stephens, Jr. u. a. herausgegeben wurde und der Iron Carbid Holdings, Ltd. gehört, offenbart einen abgewandelten Aufbau eines Wirbelstromreaktors, in dem die Umwandlung des Reaktorguts in Eisencarbid stattfindet. Prallplatten sind dem Reaktor hinzugefügt worden, um ideale Strömungsbedingungen zu schaffen und die Verweilzeit des Reaktorzufuhrstoffs in dem Reaktor zu regulieren, wodurch die Probleme verringert wurden, die durch den kurzen Kreislauf des Reaktorstoffes im Reaktor verursacht wurden und zu einem nicht umgewandelten Zufuhrmaterial in dem Produkt geführt haben. Die ideale Strömung erlaubt die Verwendung der gesamten Fläche des Reaktors, während nur ein einzelner Zufuhrpunkt und ein einzelner Auslaßpunkt erforderlich sind. Dies ermöglicht die wirksamste Verwendung des eingehenden Verfahrensgases, da das Verfahrensgas den Reaktorzufuhrstoff berührt, wenn er durch die Wirbelstromschicht strömt, um wirkungsvoll und wirksam den Reaktorzufuhrstoff in Eisencarbid umzuwandeln.

Sowohl das US-Patent Nr. 51 18 479 als auch das Patent Nr. 51 37 566 offenbaren die Vorteile der Beseitigung von Wasser aus einem vorgeheizten Reaktorzufuhrstoff. Sie offenbaren, daß vorzugsweise der gesamte Wasserinhalt in dem vorgeheizten Reaktorzufuhrstoff weniger als ungefähr 4 Prozent, vorzugsweise weniger als 3 Prozent und noch mehr vorzugsweise weniger als 2 Prozent ist.

Das US-Patent Nr. 43 96 423, das die Bezeichnung "Verfahren zum Wiederherstellen von Eisen und Zink aus einem Stahlerzeugungsnebel" trägt, das am 2. August 1983 auf den Namen Stephens, Jr. u. a. herausgegeben wurde, ist auf ein Verfahren zum Wiederherstellen von Eisen und Zink aus einem Rauchnebel gerichtet. Ein Schritt des Verfahrens umfaßt das Carbidisieren des Eisens. Vorzugsweise sind die Reduktions- und Aufkohlmittel Wasserstoff und Kohlenmonoxid und der Wasserstoff ist in einem Betrag vorhanden, der über 60 Volumenprozent des Kohlenmonoxids liegt, das vorhanden ist. Vorzugsweise wird das Verhältnis des Wasserstoffs zu dem in dem Reaktionsmedium der Wirbelstromschicht gebildeten Wasser bei ungefähr 2,5 : 1 bis ungefähr 8 : 1 und das Verhältnis von CO zu CO₂ wird bei ungefähr 1 : 1 bis ungefähr 4 : 1 gehalten, wobei die zuvor beschriebenen CO/CO₂-H₂/H₂O-Verhältnisse im wesentlichen im Gleichgewicht mit Methan stehen.

Das US-Patent 43 98 954, das den Titel "Verfahren zum Erzeugen einer Eisen-Nickel-Legierung aus Nickel enthaltenden Latenten" trägt, und am 16. August 1983 auf den Namen Stephens, Jr. herausgegeben wurde, offenbart ein Verfahren zum Wiederherstellen von Eisen und Nickel aus Lateriterz, das wenig Eisen enthält. Das Verfahren umfaßt einen Eisencarbidisierungschritt, bei dem Gaszusammensetzungen verwendet werden, die 63 bis 69 Prozent Wasserstoff als Reduziermittel, 10 bis 20 Prozent Methan und 12 bis 16 Prozent Kohlenmonoxid als Kohlenstoffzufuhrmittel sowie 3 bis 12 Prozent Kohlendioxid enthalten.

Jedes der oben aufgezählten Patente, d. h. die US-Patente Nr. 43 96 423; 43 98 945; 40 53 301; Wiederausgabe 32 247; 50 73 194; 51 18 479; 51 37 566; und 53 66 897 sind hierbei in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme eingearbeitet.

Das US-Patent Nr. 27 80 537 offenbart ein Verfahren zum Umwandeln von Eisenoxid in Carbid in einem Wirbelstromschicht prozeß, bei dem Kohlenmonoxid als hauptsächliches Reduzier- und Aufkohlgas verwendet wird. Das Patent lehrt, daß das Reduzier gas keinen Wasserstoff in einer Menge enthalten kann, der 50 Volumenprozent des Kohlenmonoxidinhalts übersteigt.

Obwohl die oben erwähnten Patente, die sich mit der Um wandlung von Eisenoxid in Eisencarbid befassen, verschiedene Reduzier- und Aufkohlmittel diskutieren, offenbaren sie das Hinzufügen von geeigneten Mitteln von externen Quellen. Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, in dem das System geregelt wird, um den Vorteil von intern erzeug ten gasähnlichen Komponenten zu haben. Es wäre vorteilhaft, die Gleichgewichtsgleichungen einzusetzen, um die Umwandlung eines Nebenproduktes der Reduktionsphase in ein Aufkohlmittel zur Verwendung in der Aufkohlphase zu regeln. Viele der Druck schriften offenbaren, daß Methan ein bevorzugtes Aufkohlmittel ist. Kohlenmonoxid soll daher als Aufkohlmittel eingesetzt wer den. Es soll der Bedarf minimiert oder beseitigt werden, indem Kohlenmonoxid diesem System durch intern erzeugtes Kohlenmono xid zugefügt wird. Es soll der Wassergehalt und insbesondere das Wasser geregelt werden, das durch die Reduktion des Eisen oxids mit Wasserstoff erzeugt wird, um intern Kohlenmonoxid zu erzeugen. Es soll der Wassergehalt und die Kontaktzeit der ver schiedenen Gase mit Wasser beim Vorhandensein von Eisen enthal tenden Katalysatoren geregelt werden, um intern Kohlenmonoxid zu erzeugen.

Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zum Umwandeln von Eisen oxid in Eisencarbid geschaffen, bei dem intern erzeugte gasför mige Komponenten eingesetzt werden, um den Wirkungsgrad und die Wirksamkeit des Verfahrens zu erhöhen. Das Verfahren umfaßt die Schritte gemäß Anspruch 1. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen definiert. Eine Variante in einem Zweistufensystem ist in Anspruch 18 definiert. Wie hier verwen det, umfaßt der Begriff Eisencarbid Fe₃C und Fe₂C, und der Term Eisenoxid umfaßt Fe₂O₃, Fe₃O₄ und FeO. Die Erfindung schafft ein Verfahren zum Reduzieren von Eisenoxid unter Verwendung von Wasserstoff, wobei Wasser erzeugt wird. Das Wasser in der Form von Dampf wird mit Methan für eine hinreichende Zeitspanne in Berührung gebracht, um Kohlenmonoxid zu erzeugen. Das Kohlenmonoxid kann mit Wasser reagieren, um Kohlendioxid zu bilden. Das Vorhandensein von Eisen enthaltenden Katalysatoren wie beispielsweise Eisenoxiden, metallischem Eisen und Eisencarbid katalysiert die Umwandlung von Wasser in Kohlenmonoxid und Kohlendioxid entsprechend den folgenden Gleichungen:

CH₄ + H₂O ↔ CO + 3H₂
CO + H₂O ↔ CO₂ + H₂

Erfindungsgemäß ist es in wichtiger Weise notwendig, ein Minimalgehalt des Wasserdampfs beizubehalten und den Wasserdampf mit Methan für einen minimalen Zeitbetrag in Gegenwart von Eisen enthaltenden Katalysatoren in Berührung zu bringen, um Kohlenoxidgas zu bilden. Wie es hier verwendet wird, wird der Begriff "Kohlenoxid" verwendet, um sich im allgemeinen sowohl auf Kohlenmonoxid als auch Kohlendioxid zu beziehen.

In Übereinstimmung mit einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Schaffen von Eisencarbid aus Eisenoxid geschaffen. Das Verfahren umfaßt die Schaffung von zumindest ungefähr 2 Molprozent Wasserdampf, wobei ein erster Teil des Wasserdampfs erzeugt wird, indem Eisenoxid beim Vorhandensein von Wasserstoff reduziert wird, und ein zweiter Teil des Wasserdampfs mit dem zugegebenen Prozeßgas geschaffen wird. Der Wasserdampf wird mit Methan für zumindest 1,5 Sekunden in Gegenwart von Eisen enthaltenden tragenden Katalysatoren in Berührung gebracht, um gasförmiges Kohlenoxid zu schaffen. Das Eisen wird in Eisencarbid in Gegenwart von Kohlenoxid umgewandelt. Das Kohlenoxid wirkt als das Aufkohlmittel.

Wenn der Prozeß einmal läuft, muß vorzugsweise kein Koh lenoxid von externen Quellen hinzugefügt werden. Daher ist bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ausreichend Wasserdampf innerhalb des Reaktors vorhanden, um sicherzustellen, daß genügend Kohlenoxid in dem Reaktor durch die Reaktion des Methans mit Wasserdampf erzeugt wird, um das Kohlenoxid zu schaffen, das als Aufkohlmittel bei der Bildung von Eisencarbid erforderlich ist, ohne daß Kohlenoxid von einer externen Quelle hinzugefügt werden muß. Vorzugsweise wird das Eisencarbid bei einer Temperatur von ungefähr 550°C bis unge fähr 670°C erzeugt. Vorzugsweise liegt der Innendruck des Re aktors zwischen 9,81 × 10⁴ bis ungefähr 5,89 × 10⁵ Pa (1 bis ungefähr 6 Atmosphären). Vorzugsweise bleibt das Gas mit dem Eisen tragenden Katalysator für eine Zeitspanne von ungefähr 1,5 Sekunden bis ungefähr 10 Sekunden in Kontakt. Vorzugsweise ist der Reaktor ein Wirbelstromreaktor. Vorzugsweise wird das Reaktorabgas behandelt (beispielsweise wird ein Teil des Was sers beseitigt, und Wasserstoff und Methan werden hinzugefügt) und in die Wirbelstromschicht zurückgeführt.

Vorzugsweise liegt der Wasserdampfgehalt in dem Reaktor bei ungefähr 3 Molprozent bis ungefähr 7 Molprozent. Der Was serdampfgehalt kann an einem Punkt gemessen werden, der in Strömungsrichtung nach dem Austritt des Gases aus dem Reaktor liegt. Am Punkt der Messung wird der durchschnittliche Wasser dampfgehalt analysiert. Bei einem Wirbelstromreaktor mit idea ler Strömung durch Prallplatten wird sich der Wasserdampfgehalt sowohl über die vertikale als auch die horizontale Abmessung der Wirbelstromschicht verändern. Beispielsweise wird sich der Wasserdampfgehalt über die horizontale Abmessung der Wirbel stromschicht verändern, weil mehr Eisenoxid auf der Zufuhrseite der Schicht als auf der Produktseite vorhanden ist. Daher ist der Wasserdampfgehalt des Gases auf der Zufuhrseite der Schicht höher (beispielsweise bis zu 30% in einigen Fällen) als auf der Auslaß-Produktseite der Schicht (beispielsweise dort, wo der Wasserdampf weniger als 1% sein kann). Außerdem verändert sich der Wasserdampf in der vertikalen Richtung, weil beim Ein tritt des aufgewirbelten Gases in die Wirbelstromschicht vom Boden anfänglich kein neuer Wasserdampf vorhanden ist, der ausgebildet, bis Eisenoxide beginnen, mit Wasserstoff in dem aufgewirbelten Gas zu reagieren. Wenn das Gas nach oben durch die Wirbelstromschicht tritt, steigt der Wassergehalt vom Boden zur Oberseite an. Wenn vorzugsweise ein rückgeführtes Gas eingesetzt wird, enthält außerdem das rückgeführte Gas, das vom Boden der Schicht eintritt, einigen Wasserdampf, der aus dem Rückgewinnungsgasstrom nicht beseitigt wurde. Dieses rückgeführte Wasserdampfniveau beeinflußt die durchschnittliche Wasserdampfkonzentration in und über der Wirbelstromschicht.

In Übereinstimmung mit einem anderen Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren geschaffen, um die richtige Kontaktzeit zwischen den Reaktionsgasen und den Eisen tragenden Katalysatoren sicherzustellen. Das Verfahren umfaßt den Schritt der Bestimmung der Fluidisierungseigenschaften der festen Partikel, die in Eisencarbid umzuwandeln sind. Eine Gasgeschwindigkeit wird dann bestimmt, die ausreichend groß ist, um die Fluidisierung der festen Partikel vorzusehen, und doch ausreichend klein ist, um ein übermäßiges Verschleppen der Feststoffe von dem Wirbelstromreaktor zu verhindern. Eine Schichttiefe wird dann ausgewählt, die eine Gasverweilzeit von ungefähr 1,5 bis ungefähr 10 Sekunden schafft.

Vorteilhafterweise kann das Verfahren in entweder einem Einstufen- oder Vielstufenreaktorsystem eingesetzt werden. Beispielsweise findet in einem Einstufenreaktor die Reduktion des Eisenoxids in Eisen und das Aufkohlen des Eisens in Eisencarbid in einem Einstufenreaktor statt. Wahlweise wird in einem Vielstufenreaktorsystem ein Teil des Eisenoxids in Eisen in einem Reaktor der ersten Stufe reduziert, während ein Teil des Sauerstoffs (beispielsweise zumindest 50% des Sauerstoffs) in dem Eisenoxid verbleibt. Vorzugsweise würde das in dem Reaktor der ersten Stufe verwendete Rückgewinnungsgas kein Methan enthalten und würde von den Gasen abgetrennt werden, die in der zweiten Stufe verwendet werden. In einem Reaktor der zweiten Stufe wird das verbleibende Eisenoxid zu Eisen reduziert und das Eisen wird zu Eisencarbid aufgekohlt. Auf diese Weise kann das Eisenoxid in der zweiten Stufe in einer Weise reduziert werden, daß ausreichend Wasserdampf erzeugt wird, der für die Bildung von Kohlenoxid vorzusehen ist, wenn der Wasserdampf mit Methan in Berührung gebracht wird. Wenn nicht genügend Eisenoxid vorhanden ist, das für die Bildung von ausreichend Kohlenoxid vorzusehen ist, dann kann Kohlenoxid und/oder Wasser von einer externen Quelle hinzugefügt werden, um die Aufkohlerfordernisse zu erfüllen. Es sollte jedoch bemerkt werden, daß, wenn Kohlenoxid extern hinzugefügt wird, dann der Wasserstoffverbrauch ansteigen wird. Wenn Wasser extern hinzugefügt wird, um extra Sauerstoff vorzusehen, kann die Eisencarbidproduktionsrate negativ beeinflußt werden. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird kein zusätzliches Kohlenoxid extern zu dem rückgewonnenen Gas hinzugefügt, und das Wasserdampfniveau wird eingestellt (beispielsweise, indem überschüssiges Wasser aus dem Rückführgasstrom beseitigt wird), so daß der Wasserdampfgehalt des Prozeßgases (Betriebsgases), das in die Wirbelschicht eintritt, ungefähr zwischen 0,3% bis ungefähr 2% und vorzugsweise ungefähr zwischen 0,5% bis ungefähr 1,5% liegt.

In Übereinstimmung mit einem anderen Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Erzeugen von Eisencarbid geschaffen. Das Verfahren umfaßt die Regelung des Wasserdampfs, der durch die Reduzierung des Eisenoxids unter Verwendung von Wasserstoff erzeugt wird, um den Wasserdampf vorzusehen, so daß Methan in Kohlenmonoxid und Kohlendioxid umgewandelt wird. Vorzugsweise wird das Kohlenmonoxid und/oder das Kohlendioxid in ausreichenden Mengen ausgebildet, um als Aufkohlmittel zu dienen, so daß Eisen in Eisencarbid umgewandelt wird.

Die vorliegende Erfindung schafft eine Anzahl von Vorteilen gegenüber dem zugehörigen Stand der Technik. Es ist vorteilhaft, Kohlenoxid als Aufkohlmittel zu verwenden, um wirksam und wirkungsvoll metallisches Eisen in Eisencarbid umzuwandeln. Es ist vorteilhaft, das Kohlenoxid intern zu erzeugen, weil bei Hinzufügung von Kohlenoxid von externen Quellen der Wasserstoffverbrauch in dem System ansteigt, um die Nebenquelle des Sauerstoffs zu beseitigen, der mit dem Kohlenoxid herangebracht wird, und zusätzliches Überschußwasser wird erzeugt. In einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist der einzige in das System eingebrachte Sauerstoff der Sauerstoff, der in Eisenoxid enthalten ist, und Wasserdampf wird als Träger verwendet, um den erforderlichen Kohlenoxidgehalt in dem zirkulierenden Gasstrom zu regenerieren.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 stellt die Wechselwirkungen zwischen verschiedenen Gleichgewichtsgleichungen dar.

Erfindungsgemäß ist ein Prozeß zum Erzeugen von Eisencarbid in einer wirkungsvollen und wirksamen Weise geschaffen, indem intern erzeugtes Kohlenoxidgas verwandt wird. In Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind drei wichtige Entdeckungen in einer einzigartigen und nützlichen Weise kombiniert worden.

Die erste Entdeckung liegt darin, daß die interne Erzeugung von Kohlenoxid die wirkungsvolle und wirksame Produktion von Eisencarbid schafft. Es wird angenommen, daß Kohlenoxid ein besseres Aufkohlmittel als Methan ist, selbst in der Gegenwart von größeren Mengen an Wasserstoff und Methan, nämlich bei der Umwandlung von Eisenoxid in Eisencarbid, wenn metallisches Eisen vorhanden ist. Weiterhin schafft ein intern erzeugtes Kohlenoxid eine wirkungsvollere Nutzung der Ressourcen als das Hinzufügen von Kohlenoxid zu dem rückgeführten Gasstrom, weil weniger Wasserstoff verbraucht wird und weniger Überschußwasser gebildet wird.

Zweitens wurde festgestellt, daß Kohlenoxid wirkungsvoll in der Wirbelstromschicht erzeugt werden kann, indem Methan mit der geeigneten Menge Wasser in der Gegenwart von Eisen tragenden Katalysatoren in Berührung gebracht wird. Der Kontakt zwischen Methan und Wasser muß für eine ausreichende Zeitspanne aufrechterhalten werden, um die gewünschte Menge Kohlenoxid zu erhalten.

Drittens ist gefunden worden, daß der Wasserdampf, der in dem Reaktor vorhanden ist, vorzugsweise von zwei Quellen erhalten wird nämlich Wasserdampf, der in dem Zugabeprozeßgas (zugeführtes Betriebsgas) vorhanden ist, und Wasserdampf, der intern in dem Reaktor erzeugt wird. Der Prozeßgasstrom wird vorzugsweise rückgeführt, und der Wasserdampf wird in einem gewünschten Bereich aufrechterhalten. Aus zu wenig Wasserdampf folgt eine Methaninstabilität, und zuviel Wasserdampf reduziert die Eisencarbiderzeugung. Weil typischerweise mehr Wasserdampf in dem Reaktor gebildet wird als in dem rückgeführten Gasstrom notwendig ist, wird der Wasserdampf typischerweise von dem rückgeführten Gasstrom vor dem Wiedereinführen in den Reaktor beseitigt. Der intern erzeugte Wasserdampf wird erzeugt, indem Eisenoxid zu Eisen unter Verwendung von Wasserstoff reduziert wird.

Die vorliegende Erfindung kombiniert diese drei Feststellungen in einer eleganten Weise, die sowohl in dem . Einstufen- als auch dem Zweistufen-Eisencarbidproduktionssystem sowie in Mischungen des Einstufen- und Zweistufenproduktionssystems nützlich ist. Die Einstufen- und Zweistufenprozesse werden typischerweise jeweils in einem und zwei Reaktorkesseln ausgeführt.

Bei dem Prozeß zum Umwandeln von Eisen tragenden Materialien in Eisencarbid, der im zugehörigen Stand der Technik beschrieben wird, wird ein Gasgemisch aus fünf Bestandteilen eingesetzt. Dieses Gasgemisch besteht aus Methan, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserdampf im Gleichgewicht mit Eisencarbid. Bei einer bevorzugten Form des früheren Prozesses wird nur Wasserstoff und Methan als Zugabegas zu dem Rückführgassystem in geschlossener Schleife verwendet, das bei dem Prozeß eingesetzt wird. Das ergibt dann eine Gesamtreaktion, die wie folgt ausgedrückt werden kann:

1) Fe₃O₄ + CH₄ + 2H₂ ↔ Fe₃C + 4H₂O

2) 3Fe₂O₃ + 2CH₄ + 5H₂ ↔ 2Fe₃C + 9H₂O

Die Erfinder sind jedoch der Meinung, daß metallisches Eisen nicht wirksam und wirkungsvoll in Eisencarbid durch ein Gasgemisch umgewandelt wird, das nur Methan und Wasserstoff enthält. Es wird angenommen, daß Eisenoxid leichter in Eisencarbid durch Mischungen aus CO und H₂ umgewandelt wird. Während es nicht gewünscht ist, daß man durch irgendeine Theorie eingegrenzt ist, sind die Erfinder der Meinung, daß die Umwandlung von Eisenoxiden in Eisencarbid wirkungsvoller und wirksamer durchgeführt wird, wenn sie schrittweise entsprechend der folgenden Abfolge auftritt:

3) Fe₂O₃ --< Fe₃O₄ --< FeO --< Fe --< Fe₃C

Die Eisenoxide werden zu metallischem Eisen durch den Wasserstoff in dem System reduziert, und danach wird das metallische Eisen in Eisencarbid entsprechend der folgenden Reaktion umgewandelt:

4) 3Fe + CO + H₂↔ Fe₃C + H₂O

Während nicht gewünscht ist, daß man durch irgendeine Theorie gebunden ist, sind die Erfinder der Meinung, daß der Prozeß gemäß der Erfindung insbesondere in solchen Situationen vorteilhaft ist, bei denen metallisches Eisen in dem System vorhanden ist. Es wird angenommen, daß, während Methan und Wasserstoff eingesetzt werden kann, um Eisenoxid direkt in Eisencarbid umzuwandeln, der Prozeß nicht genauso gut arbeitet, wenn metallisches Eisen vorhanden ist. Die Erfinder nehmen an, daß Kohlenoxid ein besseres Aufkohlmittel ist, wenn der Prozeß in der unter 3) gezeigten Schrittweise voranschreitet. Das liegt daran, daß das Kohlenoxid Sauerstoff liefert, der mit Wasserstoff reagiert, wodurch Wasser gebildet wird. Das wiederum verhindert, daß der Wasserstoff das Eisencarbid angreift, das gebildet wird, und das Eisencarbid zurück in metallisches Eisen umwandelt.

Wenn hinreichend Kohlenoxid in dem Reaktor vorhanden ist, kann es schwer sein, metallisches Eisen in wesentlichen Mengen zu erfassen; beispielsweise sind es oft nur 1% oder weniger. Die Abwesenheit eines wesentlichen Betrages metallischen Eisens kann manchen zu der Meinung führen, daß metallisches Eisen kein kritischer Teil der Gesamtreaktion ist. Es wird jedoch angenommen, daß metallisches Eisen gebildet wird und ein kritischer Teil der Reaktion ist. Es wird angenommen, daß es schwer zu erfassen ist, weil die Umwandlung des metallischen Eisens in Eisencarbid mit Kohlenoxid extrem schnell abläuft und das metallische Eisen nicht lange genug existiert, um in bedeutenden Mengen gemessen zu werden. Wenn beispielsweise Kohlenoxid nicht vorhanden ist, existiert ein höherer Anteil an metallischem Eisen, weil es nicht schnell mit Methan reagiert, um Eisencarbid zu bilden.

Die Reaktion 4) erfordert, daß ausreichend Kohlenoxid in dem System vorhanden ist, um das metallische Eisen in Eisencarbid umzuwandeln. Genauer muß für jeweils drei Mole Eisen, die in Eisencarbid umzuwandeln sind, ein Mol Kohlenoxid erzeugt werden oder in das System eingeführt werden. Berechnungen zeigen, daß zur Zufuhr des erforderlichen, stöchiometrischen Betrags Kohlenoxid bei einem typischen kommerziellen Reaktor mit einem Kreislaufgas, bei dem ungefähr 39 Mole Gas pro Mol Eisen verwendet werden, um die Umwandlung des Eisens in Eisencarbid zu verwirklichen, das Gas zumindest 0,84 Molprozent CO an dem Punkt enthalten soll, an dem es metallisches Eisen berührt.

Verfahren zum Erreichen des gewünschten Betrages . Kohlenoxid in dem Kreislaufgas umfassen: 1) externes Hinzufügen von Kohlenoxid zu dem Kreislaufgas; 2) internes Erzeugen des erforderlichen Kohlenoxids in dem rückgeführten Gasstrom ohne externes Hinzufügen von Kohlenoxid; oder 3) eine Kombination aus 1) und 2). In der Praxis ist es nicht wünschenswert, extern Kohlenoxid hinzuzufügen, weil das Kohlenoxid zusätzlichen Sauerstoff in das System einfügen würde und die Beseitigung dieses zusätzlichen Sauerstoffs einen angestiegenen Verbrauch von Wasserstoff erfordern würde, um dessen Beseitigung als kondensierbaren Wasserdampf zu verwirklichen. Wenn beispielsweise der erforderliche Kohlenstoff von einem extern hinzugeführten Kohlenmonoxid herkommen würde, dann würde die oben aufgelistete Gleichung 2) wie folgt umgeschrieben werden müssen, wobei nichts von dem erforderlichen Wasserstoff aus Methan erhalten würde:

2a) 3Fe₂O₃ + 2CO + 11H₂ --< 2Fe₃C + 11H₂O

Anders ausgedrückt erfordert jedes Mol an extern hinzugefügtem Kohlenmonoxid zusätzliche drei Mole Wasserstoff und führt zur Produktion eines zusätzlichen Mols Überschußwasser, im Vergleich mit dem erforderlichen Betrag Wasserstoff und dem Wasser, das in dem Gesamtprozeß erzeugt wird, bei dem ein Mol eines extern hinzugefügten Methans eingesetzt wird. Jedes Mol eines extern hinzugefügten Kohlendioxids erfordert zusätzliche Mole Wasserstoff und führt zur Produktion von zusätzlichen zwei Mol Überschußwasser, wenn es mit dem Erfordernis für ein Mol von extern hinzugefügtem Methan verglichen wird.

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung können klar unter Bezugnahme auf die Gleichgewichtsgleichungen verstanden werden, die in Fig. 1 dargestellt sind. Wenn der Prozeß einmal einen nachhaltig stabilen Zustand erreicht hat, sind, wie in Fig. 1 dargestellt ist, die einzigen Reaktionspartner, die hinzugefügt werden müssen, fester Zufuhrstoff aus Eisenoxid, Wasserstoff und Methan. Die einzigen Produkte, die beseitigt werden müssen, sind kondensierbarer Wasserdampf und das gewünschte Eisencarbidprodukt. Es ist zu verstehen, daß, obwohl Fig. 1 das Eisenoxid als Fe₃O₄ und das Eisencarbidprodukt als Fe₃C darstellt, die vorliegende Erfindung auch mit anderen Formen des Eisenoxidzufuhrstoffs und des Eisencarbidprodukts wie beispielsweise jeweils Fe₂O₃ und Fe₂C arbeitet. Wie aus Fig. 1 zu erkennen ist, setzt der Prozeß der vorliegenden Erfindung intern erzeugtes Kohlenmonoxid und Wasser ein, um Eisen in Eisencarbid umzuwandeln. Auf diese Weise kann Eisencarbid wirksam und wirkungsvoll aus Eisenoxiden erzeugt werden.

Dieses Reaktionsschema schafft eine Anzahl von Vorteilen. Beispielsweise wird die Menge Wasserstoff, die dem System hinzugefügt werden muß, gegenüber einem System reduziert, bei dem Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid von einer externen Quelle hinzugefügt werden. Durch Einsetzen von intern erzeugtem Kohlenmonoxid als Aufkohlmittel im Gegensatz zu Methan geht außerdem die Umwandlung von Eisen in Eisencarbid wirkungsvoller voran. Weiterhin ist die Menge Wasser, die aus dem System beseitigt werden muß, aufgrund der Tatsache minimiert, daß zusätzlicher Sauerstoff nicht mit hinzugefügtem Kohlenmonoxid oder hinzugefügtem Kohlendioxid eingeführt wird.

Erfindungsgemäß ist ein Verfahren geschaffen, das dem Rückführgasstrom die Regenerierung des erforderlichen Kohlenoxidgehalts des Gases ermöglicht. Dies wird erreicht, indem die Zustände verwirklicht, umrissen und geregelt werden, in denen Wasserdampf, der bei der Reduzierung von Eisenoxiden mit Wasserstoff erzeugt wird, verwendet wird, um mit Methan in Gegenwart von Eisen tragenden Katalysatoren zu reagieren, so daß Kohlenoxid regeneriert wird, das bei der Umwandlung von metallischem Eisen in Eisencarbid verbraucht wird.

Wie in dem US-Patent 53 66 897 erläutert ist, ist es möglich, Diagramme zur Prädominanz und Stabilität thermodynamisch aufzubauen, die den maximalen Wasserdampfgehalt des Gasgemisches aus fünf Gattungen zeigen, die beim Umwandeln von Eisenoxiden in Eisencarbid verwendet werden. Die Daten aus den thermodynamischen Berechnungen zeigen an, daß ein maximaler Wassergehalt der Gleichgewichtsgaszusammensetzungen bei einem Eisencarbidsystem im Bereich zwischen 11% bis 15% liegen werden, wenn das Eisencarbidsystem bei Temperaturen von 550°C bis 650°C und bei Drücken von 1,96 . 10⁵bis 5,89 . 10⁵ Pa (2 bis 6 Absolut-Atmosphären) betrieben wird.

In der tatsächlichen Praxis hat sich herausgestellt, daß es nicht wirtschaftlich ist, das Eisenoxid in Gegenwart der Aufkohlgase zu halten, bis das vollständige Gasgleichgewicht eingehalten wird. Wirtschaftliche Überlegungen zeigen an, daß die Umwandlung von Wasserstoff in Wasserdampf am besten auf 1/3 bis 1/2 des theoretischen Maximums beschränkt wird, das durch thermodynamische Zwänge definiert ist. Das bedeutet, daß bei kommerziellen Reaktoren das Abgas aus dem Reaktor zwischen 4 bis 6% des Wassers in dem Gasgemisch aus fünf Gattungen tragen wird. Daher wird es wichtig, sicherzustellen, daß dies ein hinreichender Wassergehalt ist, und sicherzustellen, daß ausreichend Kohlenoxid vor Ort im Reaktor erzeugt wird, nämlich durch die Reaktion des Methans mit Wasserdampf, um das Kohlenoxid zu schaffen, das als Aufkohlmittel erforderlich ist, ohne daß ein Bedarf besteht, CO oder CO₂ von einer externen Quelle einzuführen. Diese Reaktionen sind wie folgt:

5) CH₄ + H₂O ↔ CO + 3H₂

6) CO + H₂O ↔ CO₂ + H₂

Es wurde durch sowohl theoretische Berechnungen als auch durch experimentelle Versuchsarbeit bestimmt, daß der Betrieb eines kommerziellen Reaktors bei einer Temperatur von 550°C bis 670°C mit 1,96 . 10⁵ bis 5,89 . 10⁵ Pa (zwei bis sechs Atmosphären) Druck den erforderlichen Betrag des Wasserdampfs ermöglichen kann, der auszubilden ist, und daß dieser Wasserdampf mit Methan reagieren kann, um ein hinreichendes Volumen an Kohlenoxid auszubilden, um die Umwandlung von Fe in Fe₃C zu ermöglichen.

Es wurde jedoch herausgefunden, daß es vorteilhaft ist, einen Teil des Wasserdampfs in dem Zugabeprozeßgas vorzusehen. Vorzugsweise enthält der Betrag Wasserdampf in dem Prozeßgas, das in den Wirbelstromreaktor eintritt, zwischen ungefähr 0,3 bis ungefähr 2% Wasserdampf, vorzugsweise ungefähr O,5% bis ungefähr 1,5% Wasserdampf. Wenn mehr Wasserdampf vorhanden ist, kann die Produktionsrate des Eisencarbids verringert werden. Wenn weniger Wasserdampf vorhanden ist, nimmt die Stabilität des Methans in dem Prozeßgas ab und die Wahrscheinlichkeit des Crackens des Methans steigt an. Dies kann Ruß oder freie Kohlenstoffbildung in einer Wirbelstromschicht und/oder innerhalb der Gasheizrohre verursachen. Der Wasserdampf in einem wiedergewonnenen Prozeßgas, der in den Windkasten der Wirbelstromschicht eintritt, kann geregelt werden, indem die Temperatur geregelt wird, mit der das Gas gekühlt wird, nachdem es die Oberseite der Wirbelstromschicht verläßt. Beispielsweise wird Gas, das auf 186,8°C (68°F) bei 0,27234302 MPa (39,5 psig) gekühlt wird, 1,13% Wasserdampf als eine Funktion des Wasserdampfdrucks gegenüber dem Gesamtdruck enthalten. Es sollte zu erkennen sein, daß andere Verfahren zum Beseitigen des Wassers aus dem Gas als durch Kühlung bestehen, wie beispielsweise unter Verwendung von Triethylenglycol (TEG), um Wasser aus dem Gas ähnlich zu der üblichen Praxis der Dehydration von Erdgas zu absorbieren.

Vorzugsweise enthält das rückgewonnene Gas, das in den Windkasten des Wirbelstromreaktors eintritt, folgendes (oder Äquivalente dazu) in Molprozent; von ungefähr 0,4 bis ungefähr 35 Prozent, vorzugsweise von ungefähr 0,7 bis ungefähr 3 Prozent Kohlenmonoxid; bis zu ungefähr 10 Prozent, vorzugsweise von ungefähr 0,2 bis ungefähr 2,5 Prozent Kohlendioxid; bis ungefähr 75 Prozent, vorzugsweise von ungefähr 35 bis ungefähr 70 Prozent Methan; bis ungefähr 50 Prozent, vorzugsweise von ungefähr 25 bis ungefähr 40 Prozent Wasserstoff; von ungefähr 0 bis ungefähr 10 Prozent, vorzugsweise von ungefähr 0 bis ungefähr 5 Prozent Stickstoff und bis zu ungefähr 10 Prozent, vorzugsweise von ungefähr 0,5 bis ungefähr 2 Prozent Wasserdampf. Das Verhältnis von Wasser: Methan ist vorzugsweise ungefähr 1 : 50 bis ungefähr 1 : 5 und vorzugsweise ungefähr 1 : 10.

Es sollte bemerkt werden, daß während Methan in dem System, sowohl in dem rückgeführten Gas als auch in dem Reaktor, vorhanden ist, es nicht in der Form von Methan hinzugefügt werden muß. Es kann beispielsweise ein Kohlenwasserstoffgas wie beispielsweise Propan oder Erdgas in das System eingeführt werden. Wenn das Kohlenwasserstoffgas in der Prozeßgasheizvorrichtung auf Temperaturen bis ungefähr 750°C aufgeheizt wird, treten die Kohlenwasserstoffe höherer Ordnung im Frischgas in das Gleichgewicht mit Wasserstoff in dem rückgeführten Gas, um Methan zu bilden. Natürlich steigert die Gegenwart von Kohlenwasserstoffen höherer Ordnung in dem kohlenstoffreichen Gas den Verbrauch an elementarem Wasserstoff im Gegensatz zu dem Gas, das nur Methan enthält.

Während der Umwandlung ist der Gasdruck über dem Wirbel stromreaktor vorzugsweise im Bereich zwischen ungefähr 9,81 × 10⁴ bis ungefähr 5,89 × 10⁵ Pa (ungefähr 1 Atmosphäre bis unge fähr 6 Atmosphären), vorzugsweise zwischen 1,96 × 105 bis unge fähr 4,90 × 10⁵ Pa (2 Atmosphären bis ungefähr 5 Atmosphären) und weiter vorzugsweise ungefähr 3,92 × 10⁵ Pa (ungefähr 4 At mosphären). Die Temperatur in dem Windkastenraum unter der Wir belstromschicht ist vorzugsweise in dem Bereich zwischen unge fähr 500°C und ungefähr 750°C und vorzugsweise im Bereich zwischen ungefähr 600°C und ungefähr 700°C. Die Temperatur in dem Raum über der Wirbelstromschicht ist vorzugsweise im Be reich zwischen ungefähr 500°C und ungefähr 700°C und vorzugs weise zwischen ungefähr 550°C und ungefähr 670°C.

Ein Beispiel einer typischen Wirbelstromreaktortemperatur ist 590°C, und ein typischer Druck ist 3,92 × 10⁵ Pa (4 Atmos phären). Unter diesen Bedingungen kann ein typisches Zugabegas 56,4% Methan, 37,7% Wasserstoff, 1,1% Wasser, 1,31% Kohlen monoxid, 0,49% Kohlendioxid und 3% Stickstoff enthalten. Das typische Abgas kann 55,45% Methan, 35,18% Wasserstoff, 4,75% Wasser, 1,26% Kohlenmonoxid, 0,47% Kohlendioxid und 2,89% Stickstoff enthalten. Daher muß überschüssiges Wasser von dem Ab gas beseitigt werden und zusätzlicher Wasserstoff und Methan dem Abgas hinzugefügt werden, bevor es rückgeführt wird.

Nach der Umwandlung weisen die Eisenkomponenten in dem aufgekohlten Zufuhrstoff vorzugsweise zumindest ungefähr 80%, vorzugsweise zumindest ungefähr 90% und weiter vorzugsweise zumindest ungefähr 95% und am meisten vorzugsweise ungefähr 98% Eisencarbid auf. Vorzugsweise ist das Eisencarbid hauptsächlich Fe₃C (beispielsweise zumindest 90% Fe₃C). Die verbleibenden Verunreinigungen umfassen typischerweise Oxide oder metallisches Eisen. Vorzugsweise ist der Maximalgehalt an Eisenoxid ungefähr 5%, während der Maximalbetrag des metallischen Eisens ungefähr 2% ist.

Um die gewünschte Eisencarbidproduktion zu verwirklichen, ist es notwendig, daß das Gas in dem System in Kontakt mit den Festteilen für eine vorbestimmte Zeit bleibt, um zu reagieren und ein Gleichgewicht auszubilden. Es wurde herausgefunden, daß die Gase vorzugsweise in Kontakt mit den Festteilen für minimal 1,5 und vorzugsweise bis zu 10 oder mehr Sekunden bleiben, um die gewünschten Umwandlungen zu erzielen. Diese Kontaktzeiten sind so berechnet, daß sie die Gasverweilzeit beschreiben, als ob keine Festteile im selben Raum liegen (als ob die Feststoffteilchen nicht den gleichen Platz einnehmen) d. h. die sogenannte Oberflächengeschwindigkeit. Zwei Annäherungen zur Erhaltung der Gasverweilzeit liegen in der Einstellung 1) der Schichttiefe der Feststoffe; und 2) der Wirbelgasgeschwindigkeit. Bei einem Reaktor mit 3,6576 Meter (12 ft) Schichttiefe der Feststoffe und einer Wirbelschichtgasgeschwindigkeit von 1,0668 Meter pro Sekunde (3,5 ft pro Sekunde) wird die sich ergebende Oberflächengaskontaktzeit ungefähr 3, 4 Sekunden sein.

Die zulässige Gasgeschwindigkeit in einem Wirbelstromreaktor ist durch die Fluidisierungseigenschaften der Feststoffe in dem System beschränkt, wobei eine zu geringe Geschwindigkeit zu einer Defluidisierung resultiert und eine zu hohe Geschwindigkeit in einem übermäßigen Mitreißen von Feststoffen aus der Schicht resultiert. Eine empfohlene Abfolge der Gestaltung und der Regelung ist die Wahl der richtigen Gasgeschwindigkeit, die durch die Feststoffpartikelgröße vorgeschrieben ist, gefolgt von der Wahl einer Schichttiefe, die mit dem Erfordernis der gewünschten Gasverweilzeit verträglich ist. Diese Kombination der Gasgeschwindigkeit und der Schichttiefe sollte wiederum in Bezug auf die gewünschte Verweilzeit der Feststoffe nachgeprüft werden, die erforderlich ist, um die Eisenoxide in geeigneter Weise in Eisencarbid umzuwandeln.

In vorgeschlagenen Zweistufenprozeßkonfigurationen, wie beispielsweise die, die in der US-Patentanmeldung Seriennummer 08/181997 und dem Trinidad und Tobago Patent Nr. 48 von 1994 aufgezeichnet sind, die somit in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme eingearbeitet sind, wobei in der ersten Stufe Eisenoxide teilweise oder vollständig zu metallischem Eisen oder Nebenoxiden unter der Verwendung von Gasgemischen mit hoher Wasserstoffkonzentration reduziert werden, ist es wichtig, daß die Reaktion ausreichend Sauerstoff in dem Produkt der ersten Stufe als Eisenoxid hinterläßt, so daß der notwendige Sauerstoff für die Produktion des Wasserdampfes in den Reaktor zweiter Stufe zugeführt wird, um eine ausreichende interne Kohlenoxidproduktion aus der Methan/Wasserdampfreaktion sicherzustellen. Wenn das nicht erfolgt, dann muß CO oder CO₂ von einer externen Quelle vorgesehen werden, wodurch ein Anstieg des Gesamtwasserstoffverbrauchs verursacht wird, um den zusätzlichen Sauerstoff zu beseitigen, der in das System mit dem CO oder CO₂ eintritt. In der Praxis bedeutet das, daß bei einem Zweistufenprozeß nicht mehr als 1/2 und vorzugsweise nicht mehr als 1/3 des Sauerstoffs in dem Zufuhrstoff in dem Reaktor der ersten Stufe beseitigt werden sollte.

Experimentelles Vorgehen

In den folgenden Beispielen wurden Versuche unter Verwendung von Schichten aus Eisencarbid oder Magnetit in einem Wirbelstromreaktor mit einem Durchmesser von 50,8 mm (2 inch) durchgeführt, wobei heißes Prozeßgas, das nur Methan, Wasserstoff und Wasserdampf enthält, in den Boden des Reaktors zugeführt wurde. Die Gasstromrate wurde mit dem Bestand der Feststoffe in der Schicht in Übereinstimmung gebracht, um die gewünschte Gaskontaktzeit mit den Feststoffen vorzugeben, nämlich auf der Grundlage der idealen Gasgeschwindigkeit durch die Schicht. Wasserdampf wurde dem Einlaßgas hinzugefügt, um die gewünschte Wasserdampfkonzentration in dem Gas vorzugeben, die im Bereich von ungefähr 1 bis 6% des Molvolumens lag. Die Gaszusammensetzung ausgedrückt in Methan und Wasserstoff wurde aus einem Bereich des Fe-O-H-C-Stabilitätsdiagramm für die geeignete Temperatur gewählt, die in der Bildung von Fe₃C mehr als in anderen Eisenkomponenten resultieren würde. Jedes Beispiel wurde für verschiedene Kombinationen der Gasverweilzeit im Bereich zwischen 1 bis 7 Sekunden, und der Wirbelstromschichttemperatur im Bereich zwischen 550 bis 630°C untersucht. Das aus dem Reaktor austretende Gas wurde auf CO und CO₂ analysiert. Da in dem Einlaßgas kein CO oder CO₂ war, mußte jegliches Kohlenoxid, das in dem Abgas vorhanden war, an Ort und Stelle in der Wirbelstromschicht durch die Reaktion zwischen Methan und Wasserdampf ausgebildet werden, die in dem Einlaßgas enthalten sind. Der Druck an der Oberseite der Wirbelstromschicht wurde während aller Versuche bei 3,92 . 10⁵ Pa (4 Atmosphären) gehalten. Diese Versuche wurden als diskontinuierliche Versuche betrachtet, da Feststoffe dem Reaktor nicht kontinuierlich zugeführt wurden und daraus beseitigt wurden. Diejenigen, die mit Gasanalysetechniken vertraut sind, werden erkennen, daß ein Teil der leichten Inkonsistenz der Ergebnisse auf den Problemen beruht, die in Verbindung mit der Messung von Gaskonzentrationen auf einer absolut zuverlässigen Grundlage eigen sind.

Beispiel 1

Während aller Versuche bei diesem Beispiel war die Wasserdampfkonzentration in dem Einlaßgas ungefähr 1% und die Schichtfeststoffe waren Eisencarbid. Die Versuchsbedingungen ausgedrückt in der Gasverweilzeit und der Reaktortemperatur waren entsprechend mit dem sich ergebenden CO- und CO₂-Gehalt des Austrittsgases wie folgt:

Tabelle 1

Die Ergebnisse zeigen, daß die Austrittsgehalte von CO und CO₂ anstiegen, wenn die Gasverweilzeit anstieg, und wenn die Temperatur anstieg.

Beispiel 2

Während aller Tests dieses Beispiels war die Wasserdampfkonzentration in dem Einlaßgas ungefähr 3% und die Schichtfeststoffe waren Eisencarbid. Die Versuchsbedingungen ausgedrückt in der Gasverweilzeit und der Reaktortemperatur waren entsprechend mit dem sich ergebenden CO- und CO₂-Gehalt des Austrittsgases wie folgt:

Tabelle 2

Die Ergebnisse zeigen weder, daß die Austrittsgehalte von CO und CO₂ anstiegen, wenn die Verweilzeit anstieg und wenn die Temperatur anstieg. Im Verglich mit Beispiel 1 führte der Anstieg der Wasserstoffkonzentration auf 3% im allgemeinen zu einem Anstieg des Betrags von CO und CO₂, der bei bestimmten Gasverweilzeiten und einer bestimmten Reaktortemperatur ausgebildet wurde.

Beispiel 3

Während aller Tests dieses Beispiels war die Wasserdampfkonzentration des Einlaßgases ungefähr 6% und die Schichtfeststoffe waren Eisencarbid. Die Versuchsbedingungen ausgedrückt in der Gasverweilzeit und der Reaktortemperatur waren entsprechend mit dem sich ergebenden CO- und CO₂-Gehalt des Austrittsgases wie folgt:

Tabelle 3

Die Ergebnisse zeigen wieder fortlaufend, daß die Austrittsgehalte von CO und CO₂ im allgemeinen anstiegen, wenn die Verweilzeit anstieg und wenn die Temperatur anstieg. Die vorteilhafte Wirkung des Anstiegs des Wasserdampfs, was ursprünglich in Beispiel 2 gezeigt wurde, wurde weiter bewiesen und im Beispiel 3 verstärkt. Ein anderer Weg der Beibehaltung der Beziehung zwischen der Gasverweilzeit-Temperatur-Wasserdampf ist es, bei einem Anstieg der Wasserdampfkonzentration und der Temperatur, die Gasverweilzeit oder Kontaktzeit zu verringern, die notwendig ist, um die gewünschte Umwandlung in Kohlenoxid zu erhalten.

Beispiel 4

Die Fe₃C-Schichtfeststoffe wurden durch Fe₃O₄ Feststoffe ersetzt und die Wasserdampfkonzentration des Einlaßgases wurde auf 1% pro Volumen gesetzt. Aufgrund der Reaktion zwischen Eisenoxiden und Wasserstoff wurde erwartet, daß die Austrittsgaswasserdampfgehalte als eine Funktion von sowohl der Gasverweilzeit als auch der Temperatur ansteigen. Der Wasserdampf und die CO- sowie CO₂-Konzentrationen, die in Tabelle 4 gezeigt sind, wurden in dem Reaktoraustrittsgas gemessen.

Tabelle 4

Im Vergleich mit den Versuchen in den Beispielen 1, 2 und 3, ausgedrückt in der Gasverweilzeit, der Temperatur und dem Wasserdampf des Einlaßgases erzeugten die Versuche in Beispiel 4 keine wirklich meßbaren Mengen von CO und CO₂, während die Versuche in den vorangehenden drei Beispielen CO-Gehalte bis zu 1,6% und CO₂-Gehalte bis zu 0,5% erzeugten. Eine Analyse der letzten Wirbelbettprobe zeigte, daß die Fe₃O₄-Feststoffe zu wesentlichen Anteilen in Fe₃C umgewandelt wurden, was anzeigt, daß während das CO und das CO₂ in vorhersehbaren Anteilen entstanden, sie schnell während der Umwandlung der reduzierten Eisenanteile in Eisencarbid verbraucht wurden. Die Wirbelbettproben wurden nicht nach jedem Versuch in Beispiel 4 analysiert, aber die Integration der Zeit bei jeder Testbedingung mit den erwarteten Gehalten der Kohlenoxidbildung, zeigt eine gute Übereinstimmung zwischen der Menge Kohlenoxid, die erzeugt werden konnte, und der Menge Kohlenoxid, die verbraucht worden wäre, um den End- Fe₃C-Gehalt in der Wirbelschicht zu erreichen. Dieses Beispiel zeigt auch, daß die Reaktion zwischen reduziertem Eisen und Kohlenoxid extrem schnell ist, nämlich im Bereich von einigen Sekunden. Das letztliche Schichtbeispiel enthielt weniger als 1% metallisches Eisen und zeigt wieder, daß Fe nahezu unmittelbar mit Kohlenoxid bei den Reaktorbedingungen reagiert, die in den Versuchen in Beispiel 4 verwendet wurden.

Beispiel 5

Die folgenden Werte stellen theoretische Niveaus an CO und CO₂ dar, die bei den verschiedenen Kombinationen der Wasserdampfkonzentration und der Temperatur erwartet werden, die bei den Versuchen in den Beispielen 1-4 verwendet wurden.

Tabelle 5

Anders als bei 1% Wasserdampf bei Temperaturen zwischen 550 und 590°C stimmten die Versuchsergebnisse der Beispiele 1-3 fast mit den theoretischen Daten überein, wobei die Gasverweilzeit am längsten bei 7 Sekunden war. Mit der schnellen Umwandlung von Kohlenoxiden in Fe₃C, die bei den Versuchen in Beispiel 4 auftrat, wird die tatsächliche Menge des Kohlenoxids in dem Gas, das durch die Schicht eines kommerziellen Reaktors tritt, wobei die Schichtfeststoffe ein Gemisch aus reduzierten Eisenformen und Fe₃C sind, immer leicht unter den Gleichgewichtsniveaus sein, da die Kohlenoxide so schnell verbraucht werden, wie sie gebildet werden. Unter der Annahme einer asymptotischen Näherung an das theoretische Reaktionsgleichgewicht, wobei die Gase in einem kommerziellen Reaktor immer leicht unter dem Gleichgewichtsniveau versetzt sind, sollte die tatsächliche Umwandlungsrate von Methan und Wasserdampf in Kohlenoxid beweisen, daß sie geringfügig schneller ist, als diejenige, die in den Ergebnissen bei diskontinuierlichen Reaktorversuchen beobachtet wurde.

Während verschiedene Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung detailliert beschrieben wurden, ist es offensichtlich, daß Abwandlungen und Anpassungen dieser Ausführungsbeispiele den Fachleuten auf diesem Gebiet offensichtlich sind. Es ist jedoch ausdrücklich so zu verstehen, daß solche Abwandlungen und Anpassungen in dem Kern und Schutzbereich der vorliegenden Erfindung liegen, wie sie in den folgenden Ansprüchen dargelegt ist.

Es wurde ein Verfahren zum Umwandeln von Eisenoxid in Eisencarbid unter Verwendung von Wasserstoff als Reduziergas beschrieben. Wasser wird durch die Reduktion von Eisenoxiden unter Verwendung von Wasserstoff erzeugt. Die Menge des Wassers, das in dem Reaktorsystem vorhanden ist, wird geregelt und das Wasser wird mit Methan in Berührung gebracht, um intern Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid-Gas zu erzeugen. Das Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid wird nachfolgend eingesetzt, um Eisen zu Eisencarbid aufzukohlen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Eisencarbid aus Eisenoxid in einem Wirbelstromreaktor mit folgenden Schritten:

a) Vorsehen von zumindest ungefähr 2 Mol-% durchschnittliche Wasserdampfkonzentration innerhalb des Reaktors, wobei Wasserdampf erzeugt wird, indem Eisenoxid in der Gegenwart von Wasserstoff reduziert wird, und zusätzlicher Wasserdampf durch Zuführung eines wenigstens Wasser, Methan oder ein in Methan überführbares Gas sowie Wasserstoff enthaltenden Betriebsgases vorgesehen wird;
b) Kontaktieren des Wasserdampfes mit Methan in Gegenwart von eisenhaltigen Katalysatoren während einer Oberflächengaskontaktzeit von zumindest 1,5 s, um gasförmiges Kohlenoxid zu erzeugen; und
c) Umwandeln von Eisen in Eisencarbid in Gegenwart von Kohlenoxid durch Reaktion von Eisen mit Kohlenoxid infolge einer Aufkohlungsreaktion.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus reichend Wasserdampf in einem Reaktor vorhanden ist, um sicher zustellen, daß ausreichend Kohlenoxid in dem Reaktor durch, die Reaktion von Methan mit Wasserdampf erzeugt wird, um das Kohlen oxid vorzusehen, das als Aufkohlungsmittel bei der Bildung von Eisencarbid erforderlich ist, ohne daß Kohlenoxid von einer ex ternen Quelle hinzugefügt werden muß.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenmonoxid und das Kohlendioxid ausreichen, um im wesentli chen als das gesamte Aufkohlungsmittel zu dienen, um Eisenoxid und Eisen in Eisencarbid umzuwandeln.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ei sencarbid bei einer Temperatur von ungefähr 550°C bis ungefähr 670°C erzeugt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Innendruck eines Reaktors, in dem das Eisencarbid erzeugt wird ca. 9, 81 × 10⁴ bis ca. 5, 89 × 10⁵ Pa (ungefähr 1 bis ungefähr 6 Atmosphären) beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gase mit den eisenhaltigen Katalysatoren während einer Oberflä chengaskontaktzeit von ungefähr 1,5 s bis ungefähr 10 s in Be rührung bleiben.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Wasserdampfkonzentration innerhalb des Reak tors im Bereich zwischen ungefähr 3 Mol-% bis ungefähr 7 Mol-% liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenoxid Kohlenmonoxid, Kohlendioxid oder ein Gemisch daraus ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgenden weiteren Schritte:

a) Bestimmen der Fluidisierungseigenschaften der Feststoffpar tikel, die in Eisencarbid umzuwandeln sind;
b) Bestimmen einer Oberflächengasgeschwindigkeit, die ausrei chend hoch ist, um die Fluidisierung der Feststoffpartikel vor zusehen, und die ausreichend gering ist, um ein übermäßiges Mit reißen von Feststoffen aus einer Wirbelstromschicht in einem Re aktor zu verhindern;
c) Auswählen einer Schichttiefe, die eine Oberflächengaskon taktzeit zwischen ungefähr 1, 5 bis ungefähr 10 s ergibt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion von Eisenoxid zu Eisen und das Aufkohlen von Eisen zu Eisencarbid in einem Einstufenreaktor stattfindet.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ei sencarbid in einem Zweistufenreaktor oder -reaktoren erzeugt wird, in dem oder in denen in der ersten Stufe ein Teil des Ei senoxids zu Eisen reduziert wird und zumindest 50% des Sauer stoffs des Eisenoxids in dem Eisenoxid verbleiben, und in einer zweiten Stufe das Eisenoxid zu Eisen reduziert wird und das Ei sen zu Eisencarbid aufgekohlt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ei sencarbid in einem Zweistufenreaktor oder -reaktoren erzeugt wird, in dem oder in denen in der ersten Stufe ein Teil des Ei senoxids zu Eisen reduziert wird und in der zweiten Stufe das Eisenoxid zu Eisen reduziert wird und Eisen zu Eisencarbid auf gekohlt wird, wobei eine Kombination aus intern erzeugtem und extern hinzugefügtem Kohlenoxid verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gase eine Oberflächengasgeschwindigkeit von ungefähr 0,3048 bis ungefähr 2,1336 m/s haben.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als eingeleitetes Betriebsgas solches mit einem Gehalt von ungefähr 0,3 Mol-% bis ungefähr 2 Mol-% Wasserdampf verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als eingeleitetes Betriebsgas solches mit einem Gehalt von ungefähr 0,5 Mol-% bis ungefähr 1,5 Mol-% Wasserdampf verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in einem Wirbelstromreaktorsystem angewendet wird und das eingeleitete Betriebsgas behandeltes, rückgewonnenes Abgas aufweist.

17. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Eisencarbid in Form von Fe₃C aus Eisenoxid in einem Wirbelstromreaktor erzeugt wird, mit fol genden Schritten:

a) Vorsehen von ungefähr 2 bis ungefähr 10 Mol-% Wasserdampf in dem Wirbelstromreaktor, wobei ein erster Teil des Wasserdampfe erzeugt wird, indem Eisenoxid in Gegenwart von Wasserstoff redu ziert wird, und ein zweiter Teil des Wasserdampfes der ungefähr 0,3 Mol-% bis ungefähr 2 Mol-% aufweist, in einem eingeleiteten Betriebsgas vorgesehen ist;
b) Kontaktieren von Wasserdampf mit Methan in Gegenwart von ei senhaltigen Katalysatoren während einer Oberflächengaskontakt zeit von ungefähr 1,5 bis 10 s, um ausreichend gasförmiges Koh lenmonoxid zu erzeugen, das als das Aufkohlungsmittel bei der Bildung von Fe₃C wirkt, ohne daß Kohlenmonoxid von einer externen Quelle hinzugefügt werden muß; und
c) Umwandeln von Eisen in Fe₃C in Gegenwart von Kohlenmonoxid durch Reaktion von Eisen mit Kohlenmonoxid infolge einer Aufkoh lungsreaktion.

18. Verfahren zur Herstellung von Eisencarbid aus Eisenoxid in einem Zweistufensystem eines Wirbelstromreaktors mit folgenden Schritten:

a) Partielles Reduzieren bis zu 66% des Eisenoxids zu Eisen in einem ersten Schritt unter Verwendung von Wasserstoff als Reduktionsmittel;
b) Reduzieren des verbleibenden Eisenoxids zu Eisen in Gegenwart von Wasserstoff in einem zweiten Schritt, um Wasserdampf zu erzeugen und Kontaktieren von Methan und Wasserdampf in Gegenwart von eisenhaltigen Katalysatoren, um gasförmiges Kohlenoxid zu erzeugen; und
c) Umwandeln von Eisen in Eisencarbid in Gegenwart von Kohlenoxid durch Reaktion von Eisen mit Kohlenoxid infolge einer Aufkohlungsreaktion.