DE19619075A1 - Verfahren zum Herstellen von Hydroxymethylfurfural aus Aldohexose - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Hydromethyl-5-Furan-Carboxaldehyd-2, häufig genannt Hydroxymethylfurfural (HMF) ausgehend von einer Flüssigphase mit wenigstens einer Aldohexose und/oder wenigstens einem Osid, geeignet, wenigstens eine Aldohexose freizusetzen.

HMF kann in organischer Umgebung (FR-A-2 669 635) oder wäßriger Umgebung (WO-A-92/10486) hergestellt werden, ausgehend von Fructose oder von Polyfructanen. Die Synthese von HMF kann insbesondere durch Erwärmen der genannten Umgebung in Anwesenheit eines heterogenen sauren Katalysators durchgeführt werden.

Während die Synthese ausgehend von Ketohexosen relativ befriedigend verläuft, läßt sich die Umwandlung von Aldohexosen, insbesondere von Glucose unter den beschriebenen Bedingungen im Stande der Technik praktisch nicht durchführen. Die im Handel erhältlichen preisgünstigen Zuckerlösungen enthalten häufig entweder Oside wie Saccharose, Inulin oder Stärke, wobei wenigstens eine Aldohexose durch Hydrolyse freigesetzt wird, oder durch Hydrolyse dieser Oside enthaltene Invertzucker in Gestalt einer Mischung aus einfachen Zuckern mit einem hohen Anteil von Aldohexose. Die bekannten Verfahren verlangen eine vorausgehende oder anschließende Trennung von nicht umgewandelten Zuckern, insbesondere Aldohexosen wie Glucose.

Die vorliegende Erfindung soll diese Nachteile der bekannten Verfahren vermeiden, in dem sie ein Herstellungsverfahren für HMF vorschlägt, ausgehend von einer Zuckerlösung mit einem beliebigen Anteil wenigstens einer Aldohexose, insbesondere bestehend aus einer Lösung oder einem Sirup aus Aldohexose.

Demgemäß liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Herstellungsverfahren für HMF vorzuschlagen, ausgehend von einer Zuckerlösung oder einem Sirup, der einen hohen Anteil von Aldohexose ausweisen kann wie Glucose, Galaktose, Manose oder Idose und/oder Polysaccariden wie Zellulose oder Stärke und/oder Oligoholosiden wie Saccharose, Lactose, Maltose oder Cellobiose, mit einer Umwandlungsausbeute der Zucker und einer Produktion an HMF, die genügend groß ist, um eine wirtschaftlich rentable Produktion zu erlauben. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Herstellungsverfahren für HMF, ausgehend von einer Lösung aus Zucker oder aus einem Sirup, deren Zucker ausschließlich aus Aldohexosen und/oder Polysaccariden und/oder Oligoholosiden besteht.

Die Erfindung soll außerdem die Herstellungskosten von HMF senken durch Verringern des Preises des Ausgangsmateriales, ohne die Kosten des Verfahrens zu erhöhen.

Der Erfindung liegt insbesondere die Aufgabe zugrunde, die direkte Verwendung einer großen Vielfalt von Zuckerlösungen als Ausgangsrohstoff für die Herstellung von HMF zu ermöglichen, darin eingeschlossen Zuckerlösungen, die aus Naturprodukten extrahiert wurden, wie Topinambur, Zuckerrüben oder Zuckerrohr, oder Zuckerlösungen, die gewonnen wurden durch Hydrolyse von Naturzucker, enthaltend ebensoviel Aldohexosen wie Ketohexosen, wie auch Restoside. Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, die Kosten der Trennstufen zu verringern und den Umwandlungsgrad der Zucker in HMF zu steigern.

Die Erfindung schlägt ein Herstellungsverfahren in einem einzigen Verfahrensschritt vor, der kontinuierlich durchgeführt werden kann und der eine HMF-Lösung hoher Reinheit erzeugt.

Außerdem schlägt die Erfindung ein Herstellungsverfahren von HMF mittels heterogener, saurer Katalyse und Aufheizen in einem einzigen Verfahrensschritt vor, was sehr rasch vor sich geht, wenig verunreinigend ist und außerdem sehr wirtschaftlich ungeachtet der Größe und der Kapazität der Anlage, insbesondere bei Anlagen mittlerer oder kleinerer Kapazität.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Herstellungsverfahren für Hydroxymethylfurfural (HMF) zu schaffen, ausgehend von einer flüssigen Phase, mit wenigstens einer Aldohexose und/oder wenigstens einem Osid, geeignet zum Freisetzen wenigstens einer Aldohexose, wobei man die flüssige Phase auf eine Temperatur über 100° C in Anwesenheit eines heterogenen sauren Katalysators erhitzt. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Phase gleichzeitig mit wenigstens zwei verschiedenen sauren Katalysatoren in Kontakt gebracht wird, der erster ein Tectosilicat ist, oder ein Argil, nicht funktionalisiert durch saure Gruppen, in protonischer Form und mit einem Verhältnis Si/Al von unter 4, insbesondere zwischen 2 und 4, während dessen zweiter ein Tectosilicat ist, das nicht durch saure Gruppen funktionalisiert ist in protonischer Form und mit einem Verhältnis Si/Al von über 5.

Es hat sich gezeigt, daß die Kombination der beiden sauren heterogenen Katalysatoren, deren erster weniger sauer ist im Sinne von BRONSTED, und deren zweiter stärker sauer ist, es erlaubt, einen gehobenen Umwandlungsgrad von Aldohexosen zu erzielen, ohne dabei Nachteile zu erzeugen. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden somit zwei saure Katalysatoren in protonischer Gestalt eingesetzt, welche unterschiedliche BRONSTED-Aciditäten.

Gemäß der Erfindung ist der zweite Katalysator ein Zeolit, ausgewählt, um die Ketohexosen in HMF umzuwandeln, insbesondere die Fructose, mit einer Umwandlungs-Selektivität von mehr als 90 Prozent, wenn diese alleine verwendet wird, bei den Reaktionsbedingungen (Temperatur, Druck, Ausgangskonzentrationen, Durchsätze), während der erste Katalysator ein Zeolit ist, dessen Acidität (im Sinne von BRONSTED) schwächer ist, als jene des zweiten Katalysators. Der zweite Katalysator ist am besten derart ausgewählt, daß die Ketohexose, insbesondere die Fructose, in HMF umgewandelt wird mit einer Ausbeute von HMF von über 50 Prozent, wenn er bei den Betriebsbedingung der Reaktion allein angewandt wird.

Die flüssige Phase ist gemäß der Erfindung eine wäßrige konzentrierte Lösung, besonders ein Sirup, mit mehr als 150 g/l Aldohexose und/oder Osid.

Der erste Katalysator ist am besten ein Zeolit, insbesondere ein Faujasit Y in protonischer Form; das Verhältnis Si/Al dieses ersten Katalysators liegt in der Größenordnung von 2,5 bis 3.

Der genannte erste Katalysator hat gemäß der Erfindung am besten eine dreidimensionale Struktur mit Poren von etwa 7,5 Å Durchmesser, verbunden mit Käfigen von etwa 13 Å Durchmesser, angeordnet in einer kubischen Symmetrie.

Gemäß der Erfindung ist der zweite Katalysator ein Zeolit, insbesondere ein Mordenit H. Das Verhältnis Si/Al dieses zweiten Katalysators liegt zwischen 5 und 20, am besten in der Größenordnung 10.

Gemäß der Erfindung wird die flüssige Phase auf eine Temperatur von über 150° und weniger als 200 erhitzt, am besten in der Größenordnung von 165° C. Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich in vorteilhafterweise kontinuierlich durchführen, und zwar durch kontinuierliches Umwälzen der flüssigen Phase in wenigstens einem Mehrstufen-Reaktor, insbesondere in einer pulsierenden Kolonne und in Anwesenheit der der Suspension befindlichen Katalysatoren im Gegenstrom zur flüssigen Phase. HMF wird kontinuierlich in einem Lösungsmittel abgezogen, das mit der flüssigen Phase, die im Gegenstrom umgewälzt wird, nicht mischbar ist. Das Lösungsmittel ist am besten ein organisches Lösungsmittel, insbesondere Methylisobutylketon (MIBC).

Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen in Kombination mit allen oben erwähnten Merkmalen oder mit einem Teil hiervon.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und der beigefügten Figur. Diese veranschaulicht ein Schema einer Anordnung von pulsierenden Kolonnen, die einen Teil einer Anlage zum Durchführen des Verfahrens darstellen.

Die Anlage weist einen Zufuhrbehälter 1 für eine Zuckerlösung auf, sowie Zufuhrbehälter 2, 3 für saure Katalysatoren. Der Zufuhrbehälter 2 liefert den ersten Katalysator, der beispielsweise ein Faujasit Y in protonischer Form als Pulver ist, mit einem Verhältnis von SiO₂/Al₂O₃ von 6,5, das heißt einem Verhältnis von Si/Al von 3,25. Dieses Zeolit hat Poren von 0,75 Nanometer Durchmesser, bezogen auf Käfige von 1,3 Nanometer Durchmesser in einer kubischen symmetrischen Struktur.

Der Zufuhrbehälter 3 liefert den zweiten Katalysator, der beispielsweise ein Mordenit in protonischer Form mit einem Verhältnis Si/Al in der Größenordnung von 10 ist. Dieser Katalysator liegt ebenfalls in pulvriger Form vor.

Die beiden Katalysatoren werden miteinander gemischt und in der Zuckerlösung in einem Mischer 4 in Suspension überführt. Das erhaltene Gemisch wird am oberen Teil 5 einer pulsierenden Kolonne 6 eingeführt, mit geregelter Temperatur, die auf über 150° C gehalten wird, beispielsweise auf 165°C. Gleichzeitig wird kontinuierlich im unteren Teil 7 der pulsierenden Kolonne 6 ein Extraktions-Lösungsmittel des erzeugten HMF eingeführt. Die Zuckerlösung ist am besten eine wäßrige Lösung, und das verwendete Extraktions-Lösungsmittel ist am besten MIBC. Im oberen Teil 5 der pulsierenden Kolonne 6 wird das Extraktions-Lösungsmittel, das im Gegenstrom geführt wurde und mit HMF beladen ist wiedergewonnen. Dieses mit HMF beladene Lösungsmittel wird durch einen Verdampfer 8 hindurchgeführt, der an seinem Ausgang eine konzentrierte HMF-Lösung abgibt, frei von Zuckern und Nebenprodukten, und insbesondere frei von Aldohexosen.

Am unteren Teil 7 der pulsierenden Kolonne 6 wird der verbleibende Rest der nicht in HMF umgewandelten Zuckerlösung wiedergewonnen, mit den in Suspension befindlichen Katalysatoren. Diese Mischung wird durch ein Filter 10 hindurchgeführt, wodurch die flüssige und die feste Phase voneinander getrennt werden. Die feste Phase besteht aus den Katalysatoren und wird unmittelbar oder durch eine Regenerierungsofen 11 in den Mischer 4 eingeführt. Die flüssige Phase wird unmittelbar evakuiert oder einem Reiniger zugeführt.

Bei einer solchen Anlage wird kontinuierlich eine konzentrierte Lösung reinen HMFs erzeugt, ausgehend von einer kontinuierlich durch den Zufuhrbehälter 1 eingeführten Zuckerlösung, die einen beliebigen Anteil - groß oder gering - von Aldohexose enthalten kann, oder Osid, geeignet zum Freisetzen von Aldohexosen. Diese Lösung kann beispielsweise bestehen aus Saccharose oder aus einer Invertzuckerlösung (50% Glucose und 50% Fructose), oder aus einer Lösung von Fructose und Glucose mit einem größeren Anteil von Glucose, selbst mit einer reinen Glucoselösung. Man beachte, daß in jenem Falle, in welchem die Ausgangslösung Oside enthält, die Hydrolyse der Oside in einfache Zucker (Aldohexose oder Ketohexose) und die Umwandlung dieser einfachen Zucker in HMF in einem einzigen Verfahrensschritt in der pulsierenden Kolonne 1 kontinuierlich durchgeführt wird.

Außerdem beachte man, daß die Erfindung die Umwandlung von Aldohexosen in HMF erlaubt, wobei man die Betriebsbedingungen der Reaktion dahingehend auswählt, um die Produktion von Abbauprodukten oder Nebenprodukten der Reaktion außer Zucker und HMF zu minimieren. Die Ausbeute-Selektivität bezüglich HMF der Gesamtreaktion stellt damit keine vorrangigen Kriterien dar.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

In einem Autoklaven von 4 l werden 2,5 l MIBC eingeführt mit einem Anteil der organischen Phase bezogen auf die wäßrige Phase von 6,5, ferner 350 ml wäßriger Lösung konzentrierter Glucose auf 200 g/l, ferner Mordenit in protonischer Form in einem Verhältnis von 10 g auf 65 g Glucose, nämlich 10,8 g. Der Autoklav wird auf 165°C erhitzt und auf einen Druck von 10 bar gebracht. Nach einem Umrühren während 30 Minuten werden die in Lösung befindlichen Anteile an HMF, Fructose, Glucose und Manose bestimmt, insbesondere durch Flüssig-Hochdruck-Chromatographie HPLC. Auf diese Weise werden die molaren Umwandlungsverhältnisse der Ausgangsglucose in Lösungsprodukte ermittelt, das heißt nicht eingeschlossen die von den Feststoffen absorbierten Produkte.

Man erhält ein Molarverhältnis der Transformation der Glucose in HMF (Anzahl der Mole von HMF in der erhaltenen Lösung/Anzahl der Mole der Ausgangsglucose) von 8 Prozent. Der molare Anteil der Transformation der Glucose in HMF und der Fructose beträgt 15 Prozent. Der molare Anteil der Gesamttransformation in HMF, Fructose und Manose beträgt 17 Prozent.

BEISPIEL 2

Bei denselben Betriebsbedingungen wie bei Beispiel 1 wird gleichzeitig Faujasit in protonischer Form zugegeben mit einem Verhältnis von Si/Al von 3,25. Bei diesem Beispiel war das Gewicht des verwendeten Faujasits gleich das halbe Gewicht des Mordenits, nämlich 5,4 g. Man erhielt ein molares Verhältnis der Transformation von Glucose in HMF von 10 Prozent. Das molare Verhältnis der Transformation der Glucose in HMF und Fructose betrug 28 Prozent. Das molare Verhältnis der gesamten Transformation in HMF, Fructose und Manose betrug 33 Prozent.

BEISPIEL 3

Dieses Beispiel ist identisch mit Beispiel 2, jedoch wurde ein Gewicht von Faujasit verwendet, das gleich dem Gewicht des Mordenits war, nämlich 10,8 g. Das molare Verhältnis der Transformation in HMF betrug 13 Prozent. Das molare Verhältnis der Transformation in HMF und Fructose betrug 34 Prozent. Das molare Verhältnis der Gesamttransformation in HMF, Fructose und Manose betrug 41 Prozent.

BEISPIEL 4

Dieses Beispiel ist identisch mit Beispiel 2, jedoch ist das Gewicht von Faujasit das Doppelte von Mordenit, nämlich 21,6 g.

Das molare Verhältnis der Transformation in HMF betrug 12 Prozent. Das molare Verhältnis der Transformation in HMF und Fructose betrug 35,5 Prozent. Das molare Verhältnis der Gesamttransformation in HMF, Fructose und Manose betrug 43,5 Prozent.

Beim Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 erkennt man, daß ,die Gesamttransformation von Glucose in HMF sowie in direkte Vorläufer von HMF (Fructose und Manose) verdoppelt wird lediglich durch die Zugabe einer geringen Menge von Faujasit. Die Transformation wird abermals bei den Beispielen 3 und 4 verbessert. Die Verbesserung des Beispiels 4 gegenüber dem Beispiel 3 ist jedoch nicht entscheidend. Statt dessen läßt sich feststellen, daß Beispiel 4 eine deutliche Steigerung von unerwünschten Nebenprodukten mit sich bringt.

Die kontinuierliche Extraktion von HMF im Lösungsmittel im Gegenstrom in einer Anlage wie der dargestellten erlaubt es, das Gleichgewicht der Transformation von Fructose und selbst der Manose in HMF zu verschieben und eine gute Umwandlung sowie eine gute Selektivität zu erzielen.

Auf diese Weise ist es möglich, direkt und in einem einzigen Vorgang HMF herzustellen, ausgehend von Glucose oder von einem Gemisch aus Osen, bestehend aus Aldohexosen oder enthaltend Aldohexosen wie Glucose, in dem man die relativen Verhältnisse der beiden Katalysatoren optimiert.

Claims (11)

1. Verfahren zum Herstellen von Hydroxymethylfurfural (HMF) ausgehend aus einer flüssigen Phase umfassend wenigstens eine Aldohexose und/oder wenigstens ein Osid, geeignet zum Freisetzen wenigstens einer Aldohexose, wobei die flüssige Phase auf eine Temperatur von mehr als 100° in Anwesenheit eines heterogenen sauren Katalysators erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Phase gleichzeitig mit wenigstens zwei verschiedenen sauren Katalysatoren in Kontakt gebracht wird, deren erster ein Tectosilicat ist oder ein Argil, das nicht durch saure Gruppen funktionalisiert ist, in protonischer Form und mit einem Verhältnis von Si/Al von weniger als 4, und deren zweiter ein Tectosilicat ist, das nicht durch saure Gruppen funktionalisiert ist, in protonischer Form und mit einem Verhältnis von Si/Al von über 5.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Katalysator ein Zeolit ist, gewählt zum Sicherstellen einer Transformationsselektivität von Ketohexosen in HMF von über 90° bei den Betriebsbedingungen der Reaktion, und daß der erste Katalysator ein Zeolit ist, dessen Acidität schwächer ist, als jene des zweiten Katalysators.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Katalysator derart gewählt ist, daß er die Ketohexosen in HMF umwandelt mit einer Ausbeute von HMF von über 50 Prozent, während er alleine bei den Betriebsbedingungen der Reaktion verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Katalysator ein Faujasit Y in protonischer Form ist.

5. Verfahren nach einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Katalysator ein Verhältnis von Si/Al in der Größenordnung von 2,5 bis 3 hat.

6. Verfahren nach einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Katalysator ein Mordenit in protonischer Form ist.

7. Verfahren nach einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Katalysator ein Verhältnis von Si/Al von zwischen 5 und 20 aufweist.

8. Verfahren nach einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Phase eine konzentrierte wäßrige Lösung ist.

9. Verfahren nach einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung ein Sirup ist mit mehr als 150 g/l Aldohexose oder Osid.

10. Verfahren nach einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Phase auf eine Temperatur von über 150°C und unter 200°C, insbesondere in der Größenordnung von 165° C erhitzt wird.

11. Verfahren nach einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Phase kontinuierlich in wenigstens einem Mehrstufenreaktor umgewälzt wird, insbesondere in einer pulsierenden Kolonne, in Anwesenheit der Katalysatoren im Gegenstrom zur flüssigen Phase, und daß das HMF kontinuierlich in einem Lösungsmittel extrahiert wird, das mit der flüssigen, im Gegenstrom laufenden Phase nicht mischbar ist.