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DE19617229A1 - Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Ethylenpolymerisaten im Hochdruck - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Ethylenpolymerisaten im Hochdruck

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Publication number
DE19617229A1
DE19617229A1 DE19617229A DE19617229A DE19617229A1 DE 19617229 A1 DE19617229 A1 DE 19617229A1 DE 19617229 A DE19617229 A DE 19617229A DE 19617229 A DE19617229 A DE 19617229A DE 19617229 A1 DE19617229 A1 DE 19617229A1
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DE
Germany
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alkyl
atoms
aryl
radical
hydrogen
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19617229A
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English (en)
Inventor
Ulrich Dr Moll
Andreas Dr Deckers
Arend Jouke Dr Kingma
Wilhelm Dr Weber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Priority to JP9538564A priority patent/JP2000509418A/ja
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Priority to EP97920747A priority patent/EP0896595B1/de
Priority to DE59706044T priority patent/DE59706044D1/de
Priority to CN97194252A priority patent/CN1216999A/zh
Priority to ES97920747T priority patent/ES2168629T3/es
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymerisaten mit einem Molekulargewicht Mw (Gewichts­ mittelwert) von kleiner als 20.000 g/mol bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 280°C und Drücken im Bereich von 1000 bis 3500 bar in Gegenwart eines Katalysatorsystems.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der hierbei erhältlichen Ethylenpolymerisate zur Herstellung von oxi­ dierten Wachsen sowie die daraus erhältlichen oxidierte Wachse.
Niedermolekulare Ethylenpolymerisate haben Bedeutung für eine Vielzahl von Anwendungsgebieten, beispielsweise als Beimischung für abriebfeste Druckfarben als Lackmattierungsmittel und zur Herstellung von emulgierbaren Wachsen für Putzmittel. Verschie­ dene Methoden zur Herstellung solcher niedermolekularen Ethylen­ polymerisate sind bekannt. So beschreibt die EP-A 260 999 ein Hochdruckverfahren zur Herstellung von Ethylenpolymerisaten unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus einer Metallocen­ komponente und Alumoxan. Bei hohen Temperaturen ist jedoch die Aktivität dieses Katalysatorsystems sehr gering und die erhaltenen Polymerisate weisen einen hohen Aluminiumgehalt auf.
In der EP-A 612 768 und der EP-A 612 769 werden Verfahren zur Herstellung von Ethylencopolymerisaten beschrieben, bei denen als Katalysatorsysteme Metallocenkomplexe, ionisierende ionische Verbindungen und aluminiumorganische Verbindungen eingesetzt werden. Hierbei werden Polymerisate mit einem deutlich höheren Molekulargewicht erhalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Ethylenpolymerisaten zur Ver­ fügung zu stellen, die die genannten Nachteile nicht aufweisen, die mit sehr geringen Wasserstoffmengen zur Molekulargewichts­ regelung auskommen und wobei die entstehenden Ethylenpolymerisate eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Zudem sollen hohe Produktionsraten und damit wirtschaftlich interessante Umsätze erzielt werden.
Demgemäß wurden Verfahren zur Herstellung von Ethylenpoly­ merisaten mit einem Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittelwert) von kleiner als 20.000 g/mol bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 280°C und Drücken im Bereich von 1000 bis 3500 bar in Gegenwart eines Katalysatorsystems gefunden, wobei man als Katalysator­ system ein solches verwendet das
  • A) einen unverbrückten substituierten oder unsubstituierten Biscyclopentadienylkomplex,
  • B) eine Metallverbindung der allgemeinen Formel I M¹ (R¹)r (R²)s (R³)t I,in der
    M¹ ein Alkali-, ein Erdalkalimetall oder ein Metall der III. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet,
    R¹ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
    R² und R³ Wasserstoff, Halogen, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
    r eine ganze Zahl von 1 bis 3
    und
    s und t ganze Zahlen von 0 bis 2 bedeuten, wobei die Summe r+s+t der Wertigkeit von M¹ entspricht
    und
  • C) eine metalloceniumionenbildende Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus starken, neutralen Lewissäuren, ionischen Verbindungen mit lewissauren Kationen und ionischen Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen
    enthält, die Komponenten A), B) und C) miteinander mischt und spätestens nach 5 Minuten in den Reaktor dosiert.
Außerdem wurde die Verwendung der hierbei erhältlichen Ethylen­ polymerisate zur Herstellung von oxidierten Wachsen sowie die daraus erhältlichen oxidierte Wachse gefunden.
Unter dem Begriff Ethylenpolymerisate werden sowohl Homo- als auch Copolymerisate des Ethylens verstanden. Als Comonomere sind C₃- bis C₁₂-Alkene bevorzugt, insbesondere Alk-1-ene wie Propen, But-1-en, Pent-1-en, 4-Methyl-pent-1-en, Hex-1-en, Hept-1-en oder Oct-1-en sowie Gemische aus diesen C₃- bis C₁₂-Alk-1-enen. Bevor­ zugtes Comonomer ist Propen, wobei jedoch der Anteil an Ethylen mindestens 50 mol-% beträgt. Vorzugsweise werden jedoch mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Homopolymerisate des Ethylens her­ gestellt.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Ethylen­ polymerisate sind niedermolekular, das Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittelwert) ist kleiner als 20.000 mol/g, insbesondere liegt Mw im Bereich von 1000 bis 19.500 mol/g.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Hochdruckverfahren, man arbeitet bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 280°C, vorzugs­ weise von 220 bis 260°C und bei Drücken im Bereich von 1000 bis 3500 bar, vorzugsweise bei 1500 bis 3000 bar.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in den üblichen für die Hoch­ druckpolymerisation verwendeten Reaktoren durchgeführt werden, beispielsweise in Autoklaven oder insbesondere in Hochdruckrohr­ reaktoren.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator­ system enthält als Komponente A) einen unverbrückten substituier­ ten oder unsubstituierten Biscyclopentadienylkomplex.
Bevorzugte Biscyclopentadienylkomplexe sind solche der allge­ meinen Formel II
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal,
X Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, -OR¹⁴ oder -NR¹⁴R¹⁵,
wobei
R¹⁴ und R¹⁵ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit je­ weils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeuten,
R⁴ bis R¹³ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C₁- bis C₁₀-Alkyl als Substituent tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl oder Si(R¹⁶)₃ mit
R¹⁶ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl oder C₆- bis C₁₅-Aryl.
Von den Verbindungen der allgemeinen Formel II sind diejenigen bevorzugt, in denen
M für Titan, Zirkonium oder Hafnium steht, insbesondere für Zirkonium,
X für Chlor, C₁- bis C₄-Alkyl oder Phenyl, insbesondere für Chlor,
R⁴ bis R¹³ Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl oder Si(R¹²)₃ bedeuten.
Die Reste X können gleich oder verschieden sein, bevorzugt sind sie gleich.
Insbesondere sind die Verbindungen der Formel II geeignet, in denen die Cyclopentadienylreste gleich sind.
Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind u. a.:
Bis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Bis(methylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Bis(ethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid und
Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid.
Die Synthese derartiger Komplexverbindungen kann nach an sich be­ kannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der entsprechend substituierten, cyclischen Kohlenwasserstoffanionen mit Halogeniden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal, bevorzugt ist.
Beispiele für entsprechende Herstellungsverfahren sind u. a. im Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370 beschrieben.
Es können auch Mischungen verschiedener Biscyclopentadienylkom­ plexe eingesetzt werden.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator­ system enthält als Komponente B) eine Metallverbindung der allgemeinen Formel I
M¹ (R¹)r (R²)s (R³)t I,
in der
M¹ ein Alkali-, ein Erdalkalimetall oder vorzugsweise ein Metall der III. Hauptgruppe des Perioden­ systems, d. h. Bor, Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium bedeutet,
R¹ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
R² und R³ Wasserstoff, Halogen, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
r eine ganze Zahl von 1 bis 3
und
s und t ganze Zahlen von 0 bis 2 bedeuten, wobei die Summe r+s+t der Wertigkeit von M¹ entspricht.
Von den Metallverbindungen der allgemeinen Formel I sind die­ jenigen bevorzugt, in denen
M¹ Lithium, Magnesium oder Aluminium bedeutet und
R¹ bis R³ für C₁- bis C₁₀-Alkyl stehen.
Besonders bevorzugte Metallverbindungen der Formel I sind n-Butyl-Lithium, n-Butyl-n-octyl-Magnesium, n-Butyl-n-heptyl- Magnesium, Tri-n-hexyl-aluminium, Tri-iso-butyl-aluminium, Triethylaluminium und Trimethylaluminium, insbesondere Tri- iso-butyl-aluminium.
Die Komponente B) ist bevorzugt in einer Menge von 10000 : 1 bis 1 : 1, insbesondere 400 : 1 bis 200 : 1 (molares Verhältnis von M¹ aus I zu Übergangsmetall M aus II) im Katalysatorsystem enthalten.
Als Komponente C) enthält das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysatorsystem eine metalloceniumionenbildende Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus starken, neutralen Lewissäuren, ionischen Verbindungen mit lewissauren Kationen und ionischen Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen.
Als starke, neutrale Lewissäuren sind Verbindungen der allge­ meinen Formel III
M²X¹X²X³ III
bevorzugt, in der
M² ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet, insbesondere B, Al oder Ga, vorzugsweise B,
X¹, X² und X³ für Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkyl­ aryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Aryl­ rest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogenaryle, vorzugsweise für Pentafluorphenyl.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel III, in der X¹, X² und X³ gleich sind, vorzugsweise Tris(pentafluor­ phenyl)boran.
Als ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel IV
[(Ya+)Q₁Q₂ . . . Qz]d+ IV
geeignet, in denen
Y ein Element der I. bis VI. Hauptgruppe oder der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems bedeu­ tet,
Q1 bis Qz für einfach negativ geladene Reste wie C₁- bis C₂₈-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Atomen im Aryl- und 1 bis 28 C-Atome im Alkylrest, C₁- bis C₁₀-Cycloalkyl, welches gegebe­ nenfalls mit C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen substituiert sein kann, Halogen, C₁- bis C₂₈-Alkoxy, C₆- bis C₁₅-Aryloxy, Silyl- oder Mercaptylgruppen
a für ganze Zahlen von 1 bis 6 steht
z für ganze Zahlen von 0 bis 5
d der Differenz a-z entspricht, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist.
Besonders geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniumkationen und Sulfoniumkationen sowie kationische Übergangsmetallkomplexe. Ins­ besondere sind das Triphenylmethylkation, das Silberkation und das 1,1′-Dimethylferrocenylkation zu nennen. Bevorzugt besitzen sie nicht koordinierende Gegenionen, insbesondere Borver­ bindungen, wie sie auch in der WO 91/09882 genannt werden, bevor­ zugt Tetrakis(pentafluorophenyl)borat.
Ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen und vor­ zugsweise ebenfalls nicht koordinierende Gegenionen sind in der WO 91/09882 genannt, bevorzugtes Kation ist das N,N-Dimethyl­ anilinium.
Die Komponente C) ist bevorzugt in einer Menge von 0,1 : 1 bis 10 : 1, insbesondere 1 : 1 bis 5 : 1 (molares Verhältnis von Bor aus Komponente C) zu Übergangsmetall M aus II) im Katalysatorsystem enthalten.
Vorzugsweise werden die Komponenten A) bis C) in Lösung einge­ setzt, wobei die Komponenten A) und C) bevorzugt in aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 20 C-Atomen, insbesondere in Xylolen oder Toluol, gelöst sind und die Komponente B) in aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 12 C-Atomen, ins­ besondere in Isododecan oder Heptan.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Komponenten A), B) und C) gemischt, vorzugsweise bei Raumtemperatur, und spätestens nach 5 Minuten, vorzugsweise spätestens nach 3 Minuten, ins­ besondere sofort in den Reaktor dosiert.
Vorzugsweise erfolgt das Mischen der Komponenten A), B) und C) in einem Ansatzbehälter. Dabei wird der Vorrat im Ansatzbehälter kontinuierlich so ergänzt, daß die Verweilzeit der aktiven Katalysatorlösung vom Zeitpunkt des Mischens der Komponenten A) bis C) bis zur Dosierung maximal 5 Minuten beträgt.
Das Molekulargewicht der entstehenden Ethylenpolymerisate kann durch Regelung mit Wasserstoff beeinflußt werden. Vorzugsweise beträgt die Menge an Wasserstoff 0,1 bis 5 mol-%, bezogen auf die Ethylenmenge (Durchsatz), insbesondere 0,2 bis 3 mol-%.
Vorzugsweise geht man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren so vor, daß man Ethylen, gegebenenfalls weitere Comonomere und Wasser­ stoff unter Druck kontinuierlich in den Reaktor leitet, in einem separaten Ansatzbehälter die Lösungen der Komponenten A), B) und C) in beliebiger Reihenfolge mischt und diese aktive Katalysator­ lösung sofort, ohne weitere Verweilzeit, kontinuierlich in den Reaktor dosiert.
Die Polymerisationszeiten können im Bereich von 30 bis 300 Sekun­ den liegen, vorzugsweise im Bereich von 60 bis 180 Sekunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch hohe Produkti­ onsraten und damit hohen Umsätzen aus, es ist technisch einfach durchführbar und es werden nur geringe Mengen an Wasserstoff zur Molekulargewichtsregelung benötigt. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Ethylenpolymerisate zeichnen sich durch eine enge Molekulargewichtsverteilung aus und können zur Her­ stellung von oxidierten Wachsen verwendet werden.
Beispiele Beispiele 1 bis 4 Herstellung von Homopolyethylen (PE) im Auto­ klaven Beispiel 1
Die Polymerisation wurde in einem kontinuierlich betriebenen 1-l-Hochdruckautoklaven mit Rührmotor durchgeführt. 12800 l/h Ethylen und 120 l/h Wasserstoff (0,9 mol-% Wasserstoff, bezogen auf Ethylendurchsatz) wurden unter Druck kontinuierlich in den Auto­ klaven geleitet, wobei der Druck im Innern des Autoklaven auf 1500 bar geregelt wurde. In einen separaten Ansatzbehälter wurden äquivalente Mengen einer 60 mmolaren Lösung von Triisobutyl­ aluminium in Heptan, einer 180 µmolaren Lösung von N,N-Dimethyl­ aniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat in Toluol und einer 150 polaren Lösung von Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkonium­ dichlorid in Toluol gegeben (molares Verhältnis Zr:Al = 1 : 400 und Zr:B = 1 : 1,2). Anschließend wurde diese aktive Katalysatorlösung kontinuierlich in den Autoklaven dosiert und die Reaktionstempe­ ratur im Innern des Autoklaven auf 260°C gehalten. Die Vorrats­ menge an aktiver Katalysatorlösung wurde so geregelt, daß die maximale Verweilzeit im Ansatzbehälter bis zur Dosierung in den Reaktor 3 Minuten betrug.
Beispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch betrug die Poly­ merisationstemperatur 240°C.
Beispiel 3
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch betrug die Menge an Wasserstoff 60 l/h.
Beispiel 4
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch betrug die Poly­ merisationstemperatur 240°C und es wurde kein Wasserstoff zudosiert.
Beispiel 5 Herstellung von Homopolyethylen (PE) im Rohr­ reaktor
Die Polymerisation wurde in einem kontinuierlich betriebenen Hochdruckrohrreaktor (Länge: 620 m, Durchmesser: 15 mm) durch­ geführt. 560000 l/h Ethylen und 1200 l/h Wasserstoff (0,2 mol-% Wasserstoff, bezogen auf Ethylendurchsatz) wurden unter Druck kontinuierlich in den Rohrreaktor geleitet, wobei der Druck im Innern des Rohrreaktors auf 1700 bar geregelt wurde. In einen separaten Ansatzbehälter wurden äquivalente Mengen einer 360 mmolaren Lösung von Triisobutylaluminium in Heptan, einer 1,08 mmolaren Lösung von N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(penta­ fluorphenyl)borat in Toluol und einer 0,9 mmolaren Lösung von Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid in Toluol gegeben (molares Verhältnis Zr:Al = 1 : 400 und Zr:B = 1 : 1,2). Anschließend wurde diese aktive Katalysatorlösung kontinuierlich in den Rohr­ reaktor dosiert und die Reaktionstemperatur auf 240°C gehalten.
Die Vorratsmenge an aktiver Katalysatorlösung wurde so geregelt, daß die maximale Verweilzeit im Ansatzbehälter bis zur Dosierung in den Reaktor 5 Minuten betrug.
Vergleichsbeispiel VI
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch betrug die Menge an Wasserstoff 500 l/h und statt der Lösung von Bis(n-butylcyclo­ pentadienyl)zirkoniumdichlorid wurde eine 150 µmolare Lösung von Diphenylmethylen(cyclopentadienyl) (2,7-di-tert.-butylfluorenyl)- zirkoniumdichlorid in Toluol eingesetzt.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.
Die Gewichtsmittelwerte Mw und Zahlenmittelwerte Mn wurden mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt, die Ermittlung der Dichte erfolgte über IR-Messungen. Die Schmelzpunkte Fp und die Erstarrungspunkte Ep wurden nach DIN 51007 ermittelt, die Tropfpunkte Tp nach ASTM-D 3954.
Die Kristallinitäten wurden durch Dünnschichtchromatographie be­ stimmt, die Kugeldruckhärten nach DIN 50133 und die Viskositäten nach Ubbelohde (DIN 51 562).

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymerisaten mit einem Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittelwert) von kleiner als 20.000 g/mol bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 280°C und Drücken im Bereich von 1000 bis 3500 bar in Gegenwart eines Katalysatorsystems, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorsystem ein solches verwendet das
  • A) einen unverbrückten substituierten oder unsubstituierten Biscyclopentadienylkomplex,
  • B) eine Metallverbindung der allgemeinen Formel I M¹ (R¹)r (R²)s (R³)t I,in der
    M¹ ein Alkali-, ein Erdalkalimetall oder ein Metall der III. Hauptgruppe des Perioden­ systems bedeutet,
    R¹ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
    R² und R³ Wasserstoff, Halogen, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl­ rest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
    r eine ganze Zahl von 1 bis 3
    und
    s und t ganze Zahlen von 0 bis 2 bedeuten, wobei die Summe r+s+t der Wertigkeit von M¹ entspricht und
  • C) eine metalloceniumionenbildende Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus starken, neutralen Lewis­ säuren, ionischen Verbindungen mit lewissauren Kationen und ionischen Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen
    enthält, die Komponenten A), B) und C) miteinander mischt und spätestens nach 5 Minuten in den Reaktor dosiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente A) Biscyclopentadienylkomplexe der allgemeinen Formel II in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal,
X Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, -OR¹⁴ oder -NR¹⁴R¹⁵,
wobei
R¹⁴ und R¹⁵ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit je­ weils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeuten,
R⁴ bis R¹³ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C₁- bis C₁₀-Alkyl als Substituent tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl oder Si(R¹⁶)₃ mit
R¹⁶ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl oder C₆- bis C₁₅-Aryl,
einsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeich­ net, daß als Komponenten B) eine Metallverbindung der all­ gemeinen Formel I eingesetzt wird, in der M¹ ein Metall der III. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Komponenten A), B) und C) mischt und spätestens nach 3 Minuten in den Reaktor dosiert.
5. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 erhaltenen Ethylenpolymerisate zur Herstellung von oxidierten Wachsen.
6. Oxidierte Wachse, erhältlich aus den gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 erhaltenen Ethylenpolymerisate als wesentliche Kompo­ nente.
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