DE19613683C2 - Verwendung eines Materials für photoelektrisch aktive Halbleiterdünnschichten und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Verwendung eines Materials für eine photoelektrisch aktive Halbleiterdünnschicht und auf ein Verfahren zu ihrer Herstel­ lung. Photoelektrisch aktive Halbleiterdünnschichten finden insbesondere als sogenannte Absorberschicht in Dünnschichtso­ larzellen Verwendung, in der einfallendes Licht in elektri­ sche Energie umgewandelt wird.

Es ist bekannt, als Hauptkomponente einer photoelektrisch ak­ tiven Halbleiterdünnschicht ein Verbindungshalbleitermaterial einzusetzen. Eine Auflistung von für diesen Anwendungszweck gebräuchlichen Verbindungshalbleitermaterialien findet sich beispielsweise in den Veröffentlichungen E. Bucher, Solar Cell Materials and Their Basic Parameters, Appl. Phys. 17, S. 1, 1987 und M. Schoijet, Possibilities of New Materials for Solar Photovoltaic Cells, Solar Energy Materials 1, S. 43, 1979. Besondere Bedeutung als Hauptkomponente von Absor­ berschichten in Dünnschichtsolarzellen haben beispielsweise die Verbindungshalbleitermaterialien mit Chalkopyrit-Struk­ tur, insbesondere CuInSe₂. Verfahren zur Herstellung derarti­ ger photoelektrisch aktiver Halbleiterdünnschichten durch thermisches Verdampfen der Elementbestandteile des die Haupt­ komponente bildenden Verbindungshalbleitermaterials sind bei­ spielsweise in der Offenlegungsschrift DE 42 25 385 A1 und der Patentschrift US 4 392 451 angegeben.

Es ist bekannt, ein Sn-Bi-Se- oder Sn-Sb-Se-Verbindungshalb­ leitermaterial zur Bildung einer Aufzeichnungsschicht in op­ tischen Plattenspeichern zu verwenden, siehe z. B. die Offen­ legungsschriften JP 3-87291 (A) und JP 5-70937 (A).

In den Veröffentlichungen H. Dittrich et al., Proc. 12th European PV Solar Energy Conf., Amsterdam, H. S. Stephens & Ass. (1994), S. 587, H. Dittrich et al., Proc. 13th European PV Solar Energy Conf., Nice, H. S. Stephens & Ass. (1995), S. 1299 und H. Dittrich et al., Proc. 10th Int. Conf. Ternary and Multinary Comp., Stuttgart, in Cryst. Res. Technol., Berlin 31 (1996) Spec. Issue 1, S. 833, sind Untersuchungen an natürlich vorkommenden Mineralien im Hinblick u. a. auf Tauglichkeit als photovoltaisches Material beschrieben. Als Ergebnis wird eine grundsätzliche Tauglichkeit für manche der unter­ suchten Materialien festgestellt.

In der Veröffentlichung A. V. Novoselova et al., The System SnS-Sb₂S₃, Izvestiya Akademii Nauk SSR, Neorganicheckie Materialy, Vol. 8, Nr. 1, S. 173-174, Januar 1972, werden Ergebnisse von Röntgenbeugungsuntersuchungen des SnS-Sb₂S₃-Systems angegeben, aus denen Rückschlüsse auf die Zusammensetzung, die Kristallstruktur und die Mikrohärte gezogen werden.

Der Erfindung liegt als technisches Problem die Bereitstel­ lung einer neuartigen Verwendung eines Materials für eine photoelektrisch aktive Halbleiterdünnschicht und eines Verfahrens zu deren Herstellung zugrunde, die mit ver­ gleichsweise geringem Aufwand realisierbar sind.

Die Erfindung löst dieses Problem durch die Bereitstellung einer Verwendung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie eines Verfahrens mit den Merkmalen des Anspruchs 3. Die photoelektrisch aktive Halb­ leiterdünnschicht beinhaltet als Hauptkomponente ein Sn_x(Sb,Bi)_y(S,Se)_z-Verbindungshalbleitermaterial. Die Bezeich­ nung Sn_x(Sb,Bi)_y(S,Se)_z bedeutet dabei in gebräuchlicher Nota­ tion, daß das Verbindungshalbleitermaterial einen Anteil x an Zinn (Sn), einen Anteil y an Antimon (Sb) und/oder Wismut (Bi) und einen Anteil z an Schwefel (S) und/oder Selen (Se) enthält. Für die Mischungsanteile von Sb und Bi bzw. von S und Se sind beliebige, gewünschte Mischungsverhältnisse der jeweiligen beiden Elemente verwendbar, so daß sich insgesamt ein ternäres, quaternäres oder penternäres Verbindungshalb­ leitermaterial ergibt. Die Bezeichnung Hauptkomponente bedeu­ tet, daß die photoelektrisch aktive Halbleiterdünnschicht ne­ ben dem Sn_x(Sb,Bi)_y(S,Se)_z-Verbindungshalbleitermaterial zu­ sätzliche Elemente in typischen Dotierkonzentrationen enthal­ ten kann.

Gemäß dem Verfahren nach Anspruch 3 kann dieses spezielle Verbindungshalbleitermaterial als Dünnschicht durch thermi­ sches Verdampfen der Elementbestandteile oder von Verbindun­ gen hiervon auf ein Substrat aufgebracht werden, das nur auf einer vergleichsweise niedrigen Temperatur von etwa 450°C oder weniger gehalten zu werden braucht. Da zudem die Ver­ dampfungstemperaturen für die einzelnen Bestandteile dieses Verbindungshalbleitermaterials relativ niedrig sind, bei­ spielsweise merklich unter denjenigen der entsprechenden Kom­ ponenten eines CuInSe₂-Verbindungshalbleitermaterials liegen, ist der Realisierungsaufwand entsprechend gering. Während beim Aufdampfen von CuInSe₂-Verbindungshalbleitermaterialien auf ein Substratglas das Substrat typischerweise auf einer Temperatur zwischen 500°C und 600°C gehalten werden muß, so daß die Gefahr von Erweichungstendenzen des Substratglases besteht, vermeidet die vorliegende, relativ geringe Substrat­ temperatur von höchstens etwa 450°C jegliches Erweichen des Substratglases und die sich daraus ergebenden Schwierigkei­ ten. Es wurde anhand erster Untersuchungen erkannt, daß abge­ schiedene Dünnschichten aus dem Sn_x(Sb,Bi)_y(S,Se)_z-Verbin­ dungshalbleitermaterial ein photoelektrisch aktives Verhalten zeigen, so daß ihr Einsatz in entsprechenden Anwendungen in Betracht kommt, insbesondere als Absorberschichten in Dünn­ schichtsolarzellen.

In Weiterbildung der Erfindung nach Anspruch 2 liegt das Sn_x(Sb,Bi)_y(S,Se)_z-Verbindungshalbleitermaterial entweder in einer amorphen Struktur oder in einer der sogenannten Sulfo­ salz-Strukturen vor.

In einer Weiterbildung der Erfindung nach Anspruch 4 erfolgt zum Aufbringen des Sn_x(Sb,Bi)_y(S,Se)_z-Verbindungshalbleiter­ materials auf das Substrat eine Koverdampfung aller Element­ bestandteile oder aber eine sequentielle Abscheidung der ver­ schiedenen Elementbestandteile oder von Verbindungen hiervon in Verbindung mit einer thermischen Interdiffusionsreaktion zur Bildung der Sn_x(Sb,Bi)_y(S,Se)_z-Phase.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist in den Zeichnungen dargestellt und wird nachfolgend beschrieben.

Hierbei zeigen:

Fig. 1 einen ausschnittweisen Querschnitt durch einen Dünn­ schichtsolarzellenaufbau mit einer Absorberschicht aus Sn_x(Sb,Bi)_y(S,Se)_z-Verbindungshalbleitermaterial und

Fig. 2 ein Diagramm zur Veranschaulichung der zum Aufbringen der Absorberschicht von Fig. 1 verwendeten Abscheide­ temperaturen im Vergleich zu denjenigen für das Auf­ bringen einer CuInSe₂-Absorberschicht.

Fig. 1 zeigt den Aufbau einer Dünnschichtsolarzelle mit einem Substrat (1) aus Glas, einer auf die Substratoberseite aufge­ brachten Rückkontaktschicht (2) aus Molybdän, einer auf die Oberseite der Rückkontaktschicht (2) aufgebrachten Absorber­ schicht (3) aus einem Sn_x(Sb,Bi)_y(S,Se)_z-Verbindungshalb­ leitermaterial, einer auf die Absorberschicht (3) aufgebrach­ ten Fensterschicht (4) aus ZnO und Frontkontakten (5), die auf die Fensterschicht (4) aufgebracht sind. Bis auf die Zu­ sammensetzung der Absorberschicht ist dieser Dünnschichtso­ larzellenaufbau herkömmlicher Natur und kann je nach Bedarf in üblicher Weise als Hetero- oder Homoübergangstyp ausgelegt sein. Neben dem gezeigten Aufbau ist auch ein solcher mög­ lich, bei dem das Glassubstrat nicht den rückseitig, sondern einen frontseitig abschließenden Träger bildet, an den sich nacheinander die Fensterschicht aus einem transparentem, leitfähigen Oxid, die Sn_x(Sb,Bi)_y(S,Se)_z-Absorberschicht und die Molybdän-Rückkontaktschicht anschließen. Erste Untersu­ chungen haben gezeigt, daß geeignet abgeschiedene Dünnschichten aus dem Sn_x(Sb,Bi)_y(S,Se)_z-Verbindungshalbleitermaterial photoelektrische Aktivität zeigen und dieses Material daher prinzipiell z. B. für Absorberschichten von Dünnschichtsolar­ zellen verwendbar ist.

Das Sn_x(Sb,Bi)_y(S,Se)_z-Verbindungshalbleitermaterial liegt in der Absorberschicht (3) amorph oder in unterschiedlichen kri­ stallinen Phasen vor, wobei eine starke Vorzugsorientierung möglich ist. Die kristallinen Phasen sind solche der soge­ nannten Sulfosalz-Strukturen. Je nach Zusammensetzung ist das Material intrinsisch p- oder n-leitend und besitzt variable Bandabstände zwischen 1,3 eV und 2,0 eV. Die Leitfähigkeit des Sn_x(Sb,Bi)_y(S,Se)_z-Verbindungshalbleitermaterials variiert je nach Zusammensetzung zwischen 0,01 Ωcm bis zu mehr als 1 GΩcm, wobei für hochohmige Dünnschichten aus diesem Material unter Lichteinfall eine starke Leitfähigkeitserhöhung beob­ achtet wird. Das optische Absorptionsvermögen nach der Band­ kante ist größer als 10⁵ cm^-1, und erste Proben von Dünn­ schichtsolarzellenaufbauten der gezeigten Art ergaben einen Füllfaktor von etwa 40%, eine Leerlaufspannung von ca. 200 mV und einen Kurzschlußstrom von ca. 13,3 mA/cm². Zukünftig vor­ zunehmende Optimierungsprozesse lassen noch deutliche Verbes­ serungen für die Werte dieser charakteristischen Solarzellen­ kenngrößen erwarten.

Die Sn_x(Sb,Bi)_y(S,Se)_z-Absorberschicht (3) kann beispielsweise durch thermisches Verdampfen der beteiligten Elemente Sn, Sb und/oder Bi sowie S und/oder Se oder alternativ durch Ver­ dampfen von Verbindungen hiervon zur Bildung des ternären, quaternären oder penternären Sn_x(Sb,Bi)_y(S,Se)_z-Verbindungs­ halbleiters aufgebracht werden. Dieser Aufdampfprozeß kann in Form einer Koverdampfung, d. h. einer gleichzeitigen Verdamp­ fung aller beteiligten Bestandteile, oder in Form einer se­ quentiellen Abscheidung mehrerer verschiedener Schichten in Verbindung mit einer thermischen Interdiffusionsreaktion er­ folgen, während der sich aus den abgeschiedenen Schichtlagen der gewünschte Sn_x(Sb,Bi)_y(S,Se)_z-Verbindungshalbleiter vor­ zugsweise in einer kristallinen Sulfosalz-Struktur bildet. Vorteilhafterweise ergeben sich für das Sn_x(Sb,Bi)_y(S,Se)_z- Verbindungshalbleitermaterial keinerlei Haftungsprobleme auf dem Glasmaterial des Substrats (1) bzw. der Molybdän-Rückkon­ taktschicht (2). Ebenso ergeben sich keinerlei Haftungspro­ bleme der ZnO-Fensterschicht (4) auf der Sn_x(Sb,Bi)_y(S,Se)_z- Absorberschicht (3).

Ein besonderer Vorzug der Verwendung des Sn_x(Sb,Bi)_y(S,Se)_z- Verbindungshalbleitermaterials für die Absorberschicht (3) des gezeigten Dünnschichtsolarzellenaufbaus besteht darin, daß die für den Abscheideprozeß durch thermisches Verdampfen benötigten Temperaturen relativ gering sind, insbesondere im Vergleich zur Abscheidung einer herkömmlichen CuInSe₂-Absor­ berschicht. Dies ist für eine ternäre Sn_xSb_yS_z-Adsorberschicht in Fig. 2 diagrammatisch veranschaulicht. Dort sind in je ei­ ner Spalte die zur Verdampfung der beteiligten Elemente benö­ tigten Temperaturen sowie die einzuhaltende Substrattempera­ tur für das Aufdampfen einer herkömmlichen CuInSe₂- Absorberschicht einerseits und der Sn_xSb_yS_z-Absorberschicht mit einer Sulfosalz-Struktur andererseits angegeben.

Wie aus dem Diagramm von Fig. 2 zu erkennen, sind zum einen die Verdampfungstemperaturen für die einzelnen Elementbe­ standteile für die Sn_xSb_yS_z-Absorberschicht deutlich niedriger als diejenigen für die entsprechenden Komponenten der CuInSe₂-Absorberschicht, d. h. die Verdampfungstemperatur von Sn ist geringer als diejenige von Cu und die Verdampfungstem­ peraturen der weiteren Bestandteile Sb und S der Sn_xSb_yS_z- Absorberschicht sind deutlich geringer als diejenigen der weiteren Bestandteile In und Se der CuInSe₂-Absorberschicht. Zum anderen ist beim Abscheideprozeß für die Sn_xSb_yS_z-Absor­ berschicht nur eine vergleichsweise geringe Substrattempera­ tur von 450°C oder weniger erforderlich, z. B. im Bereich von etwa 300°C, wie in Fig. 2 dargestellt, während bei der herkömmlichen Abscheidung der CuInSe₂-Absorberschicht eine Sub­ strattemperatur im Bereich zwischen 500°C und 600°C anzuwen­ den ist. Im letztgenannten Temperaturbereich besteht die Ge­ fahr, daß sich bei Verwendung der üblichen Glasmaterialien für das Substrat Erweichungstendenzen des Substratglases zei­ gen, welche die Schichteigenschaften der aufgebrachten Schichten des Dünnschicht-Solarzellenaufbaus ungünstig beein­ flussen können. Demgegenüber liegt die beim Aufdampfen einer Sn_x(Sb,Bi)_y(S,Se)_z-Absorberschicht, z. B. der Sn_xSb_yS_z-Absorber­ schicht, einzuhaltende Substrattemperatur deutlich unterhalb typischer Glaserweichungstemperaturen, so daß die damit ein­ hergehenden Schwierigkeiten vermieden werden. Die niedrigeren erforderlichen Temperaturen bedeuten zudem einen geringeren Realisierungsaufwand sowohl hinsichtlich der Erzeugung dieser Temperaturen als auch der durch die jeweiligen Temperaturen bedingten Auslegung der Aufdampfanlage.

Es versteht sich, daß neben der oben beschriebenen weitere Anwendungen und Realisierungen der Erfindung möglich sind, bei denen in charakteristischer Weise ein Sn_x(Sb,Bi)_y(S,Se)_z- Verbindungshalbleitermaterial als Hauptkomponente für eine photoelektrisch aktive Halbleiterdünnschicht eingesetzt wird. Außer für Absorberschichten in Dünnschichtsolarzellen kommt beispielsweise auch die Verwendung für Photodetektoren in Be­ tracht. Je nach Anwendungsfall kann das Sn_x(Sb,Bi)_y(S,Se)_z- Verbindungshalbleitermaterial zur Bereitstellung der photo­ elektrisch aktiven Halbleiterdünnschicht mit einem oder meh­ reren anderen Elementbestandteilen dotiert sein. Die Bildung der Dünnschicht aus dem Sn_x(Sb,Bi)_y(S,Se)_z-Verbindungshalb­ leitermaterial kann außer durch Aufdampfen auch durch eines der übrigen, herkömmlichen physikalischen oder chemischen Ab­ scheidungsprozesse erfolgen, wobei nicht nur Sulfosalz-Struk­ turen, sondern auch amorphe Strukturen für diese Schicht er­ zielbar sind.

Claims (4)

1. Verwendung eines Sn_x(Sb,Bi)_y(S,Se)_z- Verbindungshalbleitermaterials für photoelektrisch aktive Halbleiterdünnschichten als Absorberschicht von Dünnschichtsolarzellen und Photodetektoren, wobei jeder der Anteilskoeffizienten x, y und z größer als null ist.

2. Verwendung nach An­ spruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Sn_x(Sb,Bi)_y(S,Se)_z-Verbindungshalbleitermaterial in einer amorphen Struktur oder einer der Sulfosalz-Strukturen vor­ liegt.

3. Verfahren zur Herstellung einer photoelektrisch aktiven Halbleiterdünnschicht als Absorberschicht für eine Dünnschichtsolarzelle oder einen Photodetektor, unter Verwendung eines Sn_x(Sb,Bi)_y(S,Se)_z-Verbindungshalbleitermaterials gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung der photoelektrisch aktiven Halbleiterdünn­ schicht mit einem Sn_x(Sb,Bi)_y(S,Se)_z-Verbindungshalbleiter­ material die Elemente Sn, Sb und/oder Bi sowie S und/oder Se oder Verbindungen hiervon thermisch ver­ dampft und auf ein Substrat aufgebracht werden, das auf einer Substrattemperatur von etwa 450°C oder weniger gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, weiter dadurch gekennzeich­ net, daß das Sn_x(Sb,Bi)_y(S,Se)_z-Verbindungshalbleitermaterial auf dem Substrat mittels Koverdampfung der beteiligten Ele­ mente oder der Verbindungen hiervon oder durch sequentielles Abscheiden der beteiligten Elemente oder von Verbindungen hiervon in Verbindung mit einer thermischen Interdiffusions­ reaktion zur Bildung der Sn_x(Sb,Bi)_y(S,Se)_z-Phase aufgebracht wird.