DE19612495C1 - Ceramic disc of aluminium oxide-rich material - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft einen keramischen Werkstoff mit hohem Aluminiumoxid- Gehalt und ein Verfahren zu seiner Herstellung.The invention relates to a ceramic material with high alumina Salary and a process for its production.
Es sind viele Werkstoffe der Technischen Keramik bekannt, die einen hohen Gehalt an Aluminiumoxid aufweisen. Diese Werkstoffe zeichnen sich durch eine hohe Härte, Verschleißbeständigkeit, Festigkeit, chemische Beständigkeit und gute Hochtemperatureigenschaften aus. Sie lassen sich in vielfältiger Weise bezüglich Porosität, chemischer Zusammensetzung, Gefüge usw. abwandeln.Many materials of technical ceramics are known to have a high Alumina content. These materials are characterized by a high hardness, wear resistance, strength, chemical resistance and good high temperature properties. They can be done in a variety of ways with regard to porosity, chemical composition, structure etc.
Außerdem läßt sich das Herstellverfahren der Aluminiumoxidwerkstoffe in weiten Bereichen modifizieren. Diese Werkstoffgruppe läßt sich für die unterschiedlichsten Anwendungen einsetzen: Beispielsweise als Substrate, Widerstandstragkörper oder als Überspannungsableiterröhrchen für die Elektronik, als verschleißbeständige und korrosionsbeständige Elemente in aggressiver Umgebung wie für Sanitärarmaturen, Flüssigkeitsbehältnisse oder Flüssigkeitszubereitungsvorrichtungen, als Gleit- oder/und Dichtelemente im Maschinen- und Apparatebau.In addition, the manufacturing process of the alumina materials in modify wide areas. This group of materials can be used for use a wide variety of applications: for example as substrates, Resistance support body or as surge arrester tube for the Electronics, as wear-resistant and corrosion-resistant elements in aggressive environment such as for sanitary fittings, liquid containers or Liquid preparation devices, as sliding and / or sealing elements in the Mechanical and apparatus engineering.
EP-A1-0 701 979 beschreibt eine Aluminiumoxidkeramik für keramische Heizelemente, die 91 bis 97 Gew.-% Al₂O₃, 1 bis 8 Gew.-% SiO₂, 0,2 bis 1,2 Gew.-% MgO und 0,2 bis 1,2 Gew.-% CaO enthält. US-A-5,424,257 lehrt eine Aluminiumoxidkeramik mit 0,2 bis 2,5 Gew.-% MgO, 1 bis 6 Gew.-% SiO₂ und 0,1 bis 2,5 Gew.-% CaO, die eine Porosität von mehr als 2%, mittlere Porenradien von mehr als 4 µm und einen Anteil interkristallinen Bruchs von 30 mehr als 50% aufweist.EP-A1-0 701 979 describes an aluminum oxide ceramic for ceramic Heating elements, the 91 to 97 wt .-% Al₂O₃, 1 to 8 wt .-% SiO₂, 0.2 to 1.2 Wt .-% MgO and 0.2 to 1.2 wt .-% CaO contains. US-A-5,424,257 teaches one Alumina ceramic with 0.2 to 2.5 wt .-% MgO, 1 to 6 wt .-% SiO₂ and 0.1 to 2.5 wt% CaO, which has a porosity of more than 2%, medium Pore radii of more than 4 µm and a fraction of intergranular fracture 30 has more than 50%.
Insbesondere keramische Komponenten für Elektronik und Maschinenbau unterliegen bei Großserien einer weitergehenden Einengung der zulässigen Maßtoleranzen. Damit steigen die Anforderungen an das Herstellverfahren, das für keramische Werkstoffe eine besondere Fertigungstiefe aufweist und daher mit höheren Aufwendungen für die Fertigung der gewünschten Bauteile und ihrer Eigenschaften verbunden ist.In particular ceramic components for electronics and mechanical engineering are subject to a further narrowing of the permissible for large series Dimensional tolerances. This increases the demands on the manufacturing process that has a special vertical range of manufacture for ceramic materials and therefore with higher expenses for the production of the desired components and of their properties.
Für Sanitärarmaturen werden Dichtscheiben und ähnliche Scheiben benötigt, die beispielsweise als Kontroll-, Regel- und Steuerscheiben bezeichnet werden und die in Planschieberventile eingebaut werden. Im allgemeinen weisen sie lichtoptisch gemessene Oberflächentraganteile tA von 50 bis 90% sowie Mittenrauhwerte Ra von 0,05 bis 0,35 µm auf. Dieser Bereich des Oberflächentraganteils erfordert viele Poren bzw. im Rahmen der mechanischen Bearbeitung eingebrachte Ausbrüche, wobei die Poren möglichst wenig zerklüftete Oberflächen aufweisen sollten, damit Rückstände nach der Hartbearbeitung durch Waschen leicht entfernt werden können. Vorzugsweise nehmen die Poren einfache, möglichst gerundete bis kugelähnliche Formen an.For sanitary fittings, sealing disks and similar disks are required, which are called control, regulating and control disks, for example, and which are installed in face slide valves. In general, they have optically measured surface load fractions t A of 50 to 90% and mean roughness values R a of 0.05 to 0.35 µm. This area of the surface support portion requires many pores or cutouts introduced during mechanical processing, the pores should have as few jagged surfaces as possible so that residues can be easily removed by washing after hard machining. The pores preferably take on simple, possibly rounded to spherical shapes.
Überspannungsableiterröhrchen müssen ihre Abmessungen und Formen exakt einhalten und sollten diese Bedingung ohne mechanische Bearbeitung erfüllen. Sie dürfen keine zusammenhängenden durchströmbaren Porenräume aufweisen, da sie nach dem Brand absolut dicht sein müssen, um bei der Verarbeitung der Überspannungsableiterröhrchen zu Überspannungsableitern beim Kunden eine Gasfüllung dauerhaft einschließen zu können. Solche Porenkanäle würden die Dichtigkeit und somit auch die spätere Funktion beeinträchtigen.Surge arrester tubes must have their dimensions and shapes exact comply and should meet this condition without mechanical processing. They must not have any contiguous flowable pore spaces, since they have to be absolutely leakproof after firing in order to process the Surge arrester tubes to surge arresters at the customer To be able to include gas filling permanently. Such pore channels would Tightness and thus also impair the later function.
Sie müssen außerdem einen spezifischen elektrischen Durchgangswiderstand von mindestens 10¹³ Ω·cm besitzen.You also need a specific electrical volume resistance of at least 10 13 Ω · cm.
Beim Brennen von keramischen Werkstoffen im Produktionsmaßstab treten in Kammeröfen und Tunnelöfen unvermeidbare größere Differenzen der Brenntemperatur über den Ofenquerschnitt auf, die wiederum zu größeren Schwankungen bei Schwindung, Dichte, Porosität, Gefüge und evtl. auch bei mehreren weiteren Eigenschaften führen. Die Abmessungen sowie Form, Werkstoff- und Oberflächeneigenschaften schwanken entsprechend.When firing ceramic materials on a production scale Chamber furnaces and tunnel furnaces inevitable larger differences of the Firing temperature over the furnace cross section, which in turn to larger Fluctuations in shrinkage, density, porosity, structure and possibly also in lead several other properties. The dimensions and shape, Material and surface properties fluctuate accordingly.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxid-reichen Werkstoffes bereitzustellen, der die oben genannten Bedingungen erfüllt und sich mit einem Verfahren herstellen läßt, bei dem die Brennschwindung über eine Differenz der maximalen Brenntemperatur von ± 25°C nicht mehr als 0,15 % absolut (Prozentpunkte) schwankt und für die Großserienfertigung von Dichtscheiben und verwandten Scheiben für Sanitärarmaturen sowie für andere Artikel aus Aluminiumoxidkeramik wie Überspannungsableiterröhrchen geeignet ist.The invention is therefore based on the object of a method for producing an aluminum oxide-rich To provide material that meets and meets the above conditions can be produced with a method in which the focal shrinkage over a Difference in the maximum firing temperature of ± 25 ° C not more than 0.15 % absolutely (percentage points) fluctuates and for the large-scale production of Sealing washers and related washers for sanitary fittings and others Articles made of alumina ceramics such as surge arrester tubes are suitable is.
Die Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxidwerkstoffes mit einem Gehalt an Al₂O₃ von 91,6 bis 98,2 Gew. %, dadurch gekennzeichnet, daßThe object is achieved with a method for producing a Alumina material with an Al₂O₃ content of 91.6 to 98.2 wt. %, characterized in that
- - 91,0 bis 97,6 Gew.-% einer Tonerde mit einer spezifischen Oberfläche von 0,4 bis 2 m²/g, mit einer Kornverteilung von 10 µm < d₅₀ < 100 µm und 60 µm < d₁₀₀ < 400 µm und mit Verunreinigungen Na₂O 0,2 Gew.-%, SiO₂ 0,2 Gew.-%, CaO 0,1 Gew.-% und Fe₂O₃ 0,1 Gew.-%- 91.0 to 97.6% by weight of an alumina with a specific surface from 0.4 to 2 m² / g, with a particle size distribution of 10 µm <d₅₀ <100 µm and 60 µm <d₁₀₀ <400 µm and with impurities Na₂O 0.2 % By weight, SiO₂ 0.2% by weight, CaO 0.1% by weight and Fe₂O₃ 0.1% by weight
- - mit 2,4 bis 9 Gew.-% von Zuschlagstoffen mit einer Gesamtzusammensetzung von 1,5-4,0 Gew.-% SiO₂, 0,2-0,9 Gew.-% CaO, 0,1-0,6 Gew.-% MgO, 0,6-.1,0 Gew.-% Al₂O₃ und 0-2,5 Gew. % ZrO₂- With 2.4 to 9 wt .-% of additives with a Total composition of 1.5-4.0% by weight SiO₂, 0.2-0.9% by weight CaO, 0.1-0.6 wt.% MgO, 0.6-.1.0 wt.% Al₂O₃ and 0-2.5 wt. % ZrO₂
gemischt werden, zu einer keramischen Masse verarbeitet, geformt und gebrannt werden.are mixed, processed into a ceramic mass, shaped and be burned.
Vorzugsweise werden als Ausgangsstoffe zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Werkstoffs 91,8-95,8 Gew.-% Tonerde und 4,2-8,2 Gew.-% Zuschlagstoffe, insbesondere 5,2, 6,4 oder 7,1 Gew.-% Zuschlagstoffe verwendet.Preferably, as starting materials for the production of a material of the invention 91.8-95.8 wt .-% alumina and 4.2-8.2 % By weight of aggregates, in particular 5.2, 6.4 or 7.1% by weight Aggregates used.
Die spezifische Oberfläche der Tonerde beträgt vorzugsweise 0,6 bis 1,4 m²/g - gemessen mit BET-Einpunktmessung -, ihre Kornverteilung insbesondere 20 µm < d₅₀ < 80 µm und 70 µm < d₁₀₀ < 350 µm - gemessen mit dem Lasergranulometer Cilas 850. Besonders bevorzugt ist eine Kornverteilung mit 30 µm < d₅₀ < 70 µm und 80 µm < d₁₀₀ < 300 µm. Vorzugsweise weist die Tonerde Verunreinigungen auf an Na₂O 0,1 Gew.-%, SiO₂ 0,1 Gew.-%, CaO 0,05 Gew.-% und Fe₂O₃ 0,05 Gew.-%. Als Tonerde werden hier jegliche Typen von Aluminiumoxiden, Aluminiumhydroxiden und deren Precursoren wie z. B. Aluminiumammoniumalaun verstanden.The specific surface of the alumina is preferably 0.6 to 1.4 m² / g - measured with BET single-point measurement -, their particle size distribution in particular 20 µm <d₅₀ <80 µm and 70 µm <d₁₀₀ <350 µm - measured with the Laser granulometer Cilas 850. Grain distribution with is particularly preferred 30 µm <d₅₀ <70 µm and 80 µm <d₁₀₀ <300 µm. Preferably, the Alumina impurities on Na₂O 0.1 wt .-%, SiO₂ 0.1 wt .-%, CaO 0.05% by weight and Fe₂O₃ 0.05% by weight. Any are here as alumina Types of aluminum oxides, aluminum hydroxides and their precursors such as e.g. B. understood aluminum ammonium alum.
Die Gesamtzusammensetzung der Zuschlagstoffe umfaßt jeweils vorzugsweise:
SiO₂: 2,3-3,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,0-3,5 Gew.-%,
CaO: 0,4-0,7 Gew.-%,
MgO: 0,2-0,5 Gew.-%,
Al₂O₃: 0,7-0,9 Gew.-% bzw.The total composition of the additives preferably comprises:
SiO₂: 2.3-3.8% by weight, particularly preferably 3.0-3.5% by weight,
CaO: 0.4-0.7% by weight,
MgO: 0.2-0.5% by weight,
Al₂O₃: 0.7-0.9% by weight or
ZrO₂: 0,6-2,3 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5-2,1 Gew.-%. Vorzugsweise ist der Gehalt an Verunreinigungen in den einzelnen Zuschlagstoffen jeweils 0,5 Gew.-% absolut.ZrO₂: 0.6-2.3% by weight, particularly preferably 1.5-2.1% by weight. Preferably, the level of impurities in each Aggregates each 0.5% by weight absolute.
Ein Zuschlagstoff kann als Gemisch in Form von Oxiden, Hydroxiden, Silicaten, Sulfaten oder/und anderen Stoffen zugegeben werden oder als einzelner Stoff. Er kann kristallin, teilkristallin oder/und amorph vorliegen. Insbesondere können als Zuschlagstoffe Silicate oder Silicate und Siliciumdioxid oder Oxide und Siliciumdioxid oder deren Precursoren eingesetzt werden. Als oder für ein Silicat kann beispielsweise ein Zuschlagstoff mit einer Zusammensetzung ungefähr von CaSiO₃, Al₂Si₂O₇, Mg₃Si₄O₁ 1 oder ZrSiO₄, aber auch von einer anderen Zusammensetzung verwendet werden. Vorzugsweise werden 0 bis 3,2 Gew.-% Zirkonsilicat zugesetzt.An additive can be used as a mixture in the form of oxides, hydroxides, silicates, Sulfates and / or other substances are added or as a single substance. It can be crystalline, semi-crystalline and / or amorphous. In particular can as additives, silicates or silicates and silicon dioxide or oxides and Silicon dioxide or its precursors are used. As or for a silicate For example, an aggregate with a composition of approximately CaSiO₃, Al₂Si₂O₇, Mg₃Si₄O₁ 1 or ZrSiO₄, but also from another Composition can be used. Preferably 0 to 3.2% by weight Zirconium silicate added.
Flüchtige Bestandteile, insbesondere H₂O, ggbfs. aber auch CO, CO₂, F und andere, werden hierbei nicht berücksichtigt, um die Versatzangaben leichter mit den Zusammensetzungen im gebrannten Zustand vergleichen zu können. Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen kann 20 Gew.-% übersteigen und kann ggbfs. 30 Gew.-% betragen.Volatile constituents, in particular H₂O, but possibly also CO, CO₂, F and others are not taken into account to make the offset information easier to be able to compare the compositions in the fired state. Of the Volatile content may exceed 20% by weight and may may be 30% by weight.
Der Ansatz mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, der durch Mischen hergestellt wird, kann in mindestens einem Aufbereitungsaggregat homogenisiert werden, wobei die Partikel des Ansatzes zerkleinert werden können, beispielsweise durch Mahlung, so daß sich die Reaktivität der Ausgangsstoffe und die Homogenität des Gefüges des gebrannten Werkstoffes erhöht. Die aufbereitete Masse kann ein Granulat, ein Schlicker oder eine kompakte Masse z. B. zum Strangpressen sein. Granulationstechniken wie z. B. Sprühen mit Düsensystem, Granulierteller- oder Wirbelschichttechnik sind geeignet. Durch Zusatz von an sich bekannten organischen Hilfsmitteln wie beispielsweise eines Binders kann die Formgebung der Masse erleichtert werden. Die Dichte der gepreßten Formkörper beträgt dabei vorzugsweise 52,5-67,2% der theoretischen Sinterdichte. Die Formgebung der Masse kann mit allen bekannten Verfahren erfolgen, vorzugsweise durch Trockenpressen, isostatisches Pressen oder Strangpressen. Danach können die hierdurch hergestellten ungebrannten Formkörper gebrannt werden, wodurch der Aluminiumoxidwerkstoff fertiggestellt wird. Vorzugsweise werden die Formkörper 0,5 h bis 8 h bei 1600 bis 1750°C oder mehr als 8 h bei 1550 bis 1720°C gebrannt. Die aus einem Aluminiumoxidwerkstoff gefertigen Bauteile können anschließend hartbearbeitet werden, um die Abmessungen bzw. die Oberflächeneigenschaften der ebenen Funktionsflächen einzustellen. Die Herstellung dieses Werkstoffs geschieht nach an sich bekannten Verfahrensschritten mit an sich bekannten Vorrichtungen. Weitere Verfahrensschritte können ein- oder nachgeschaltet sein.The approach with a composition according to the invention, that of mixing can be produced in at least one processing unit be homogenized, the particles of the batch being crushed can, for example by grinding, so that the reactivity of the Starting materials and the homogeneity of the structure of the fired material elevated. The processed mass can be a granulate, a slip or a compact mass z. B. for extrusion. Granulation techniques such as B. Spraying with a nozzle system, granulation plate or fluidized bed technology suitable. By adding known organic auxiliaries such as For example, a binder can facilitate the shaping of the mass will. The density of the pressed moldings is preferably 52.5-67.2% of the theoretical sintered density. The shape of the mass can with all known methods are carried out, preferably by dry pressing, isostatic pressing or extrusion. Then you can do this manufactured unfired molded articles are fired, whereby the Alumina material is completed. Preferably the Shaped body 0.5 h to 8 h at 1600 to 1750 ° C or more than 8 h at 1550 to Fired at 1720 ° C. The components made of an aluminum oxide material can then be hard machined to the dimensions or Set surface properties of the flat functional surfaces. The This material is manufactured according to known methods Process steps with devices known per se. Further Process steps can be switched on or after.
Der erfindungsgemäße Aluminiumoxidwerkstoff weist vorzugsweise Verunreinigungen an Na₂O 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 0,2 Gew.-%, und an Fe₂O₃ 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 0,2 Gew.-% auf. Vorzugsweise liegen als Phasenbestand im gebrannten Werkstoff neben Korund Al₂O₃ Baddeleyit ZrO₂, Zirkon ZrSiO₄, kristallines SiO₂, ein Spinell - beispielsweise mit einer ungefähren Zusammensetzung von MgAl₂O₄, eine Phase mit einer Zusammensetzung von näherungsweise Ca0,15Zr0,85O1,85 oder/und mindestens eine Glasphase vor. Insbesondere bei einem erhöhten SiO₂-Gehalt kann mindestens eine Glasphase auftreten, beispielsweise als SiO₂- Glas oder/und als CaAl-Silicatglas.The aluminum oxide material according to the invention preferably has impurities in Na₂O 1% by weight, particularly preferably 0.5% by weight, even more preferably 0.2% by weight, and in Fe₂O₃ 1% by weight, particularly preferably 0.5% by weight .-%, still more preferably 0.2 wt .-%. Preferably, as the phase stock in the fired material, in addition to corundum Al₂O₃ baddeleyite ZrO₂, zircon ZrSiO₄, crystalline SiO₂, a spinel - for example with an approximate composition of MgAl₂O₄, a phase with a composition of approximately Ca 0.15 Zr 0.85 O 1.85 or / and at least one glass phase before. In particular with an increased SiO₂ content, at least one glass phase can occur, for example as SiO₂ glass and / or as CaAl silicate glass.
Je nach Anwendung sind eher kleine geschlossene Poren (bis etwa 20 µm, z. B. bei Überspannungsableiterröhrchen) oder eher größere geschlossene Poren (vorwiegend 10-30 µm, z. B. bei Dichtscheiben) geeignet. Die Porengröße ist hierbei über den Verdichtungsgrad bei der Formgebung und/oder durch die Plastifizierung beeinflußbar. Durch geeignete Rohstoffqualitäten sowie ausreichende Homogenisierung der Mischung, ausreichende Verdichtung bei der Formgebung und ausreichende Sinterbedingungen kann sichergestellt werden, daß keine durchströmbaren offenen Poren auftreten.Depending on the application, small closed pores (up to about 20 µm, e.g. for surge arrester tubes) or rather larger closed pores (mainly 10-30 µm, e.g. with sealing washers). The pore size is here on the degree of compression in the shaping and / or by the Plasticization can be influenced. Through suitable raw material qualities as well sufficient homogenization of the mixture, sufficient compression in the Shape and sufficient sintering conditions can be ensured that no open pores can flow through.
Eine geringere Verdichtung als die als günstig angesehene Verdichtung auf beispielsweise etwa 2,35 g/cm³, z. B. auf eine Preßdichte von 2,25 g/cm³, hinterläßt im gebrannten Körper größere Poren, während eine stärkere Verdichtung, z. B. von 2,40 g/cm³, kleinere Poren im gebrannten Körper ergibt. Bei Dichtscheiben werden größere Poren von vorwiegend 10 bis 30 µm angestrebt, da hierdurch der Traganteil und somit die Adhäsion bei einer Paarung aus zwei polierten Scheiben verringert werden kann. Die Poren dienen als Reservoir für Schmiermittel (z. B. Fette) und können ebenso Partikel aus der Flüssigkeit (z. B. Sand) aufnehmen.A lower compression than the compression considered favorable for example about 2.35 g / cm³, e.g. B. to a compression density of 2.25 g / cm³, leaves larger pores in the burned body, while a stronger one Compression, e.g. B. of 2.40 g / cm³, gives smaller pores in the fired body. Larger pores of mainly 10 to 30 µm are used for sealing washers strived for, as a result of this the load-bearing component and thus the adhesion to one Pairing of two polished discs can be reduced. The pores serve as a reservoir for lubricants (e.g. greases) and can also contain particles from the Absorb liquid (e.g. sand).
Es wurde überraschend gefunden, daß es trotz einer Brennschwindung in der Größenordnung von etwa 15 bis 16% möglich ist, bei einer Schwankung der Sintertemperatur um ± 25°C Schwankungen der Brennschwindung nur von 0,3% und sogar nur von 0,2% oder 0,15% und Schwankungen der Sinterdichte nur von 0,03 g/cm³ oder sogar nur von 0,015 g/cm³ oder 0,01 g/cm³ zu erhalten. Der erfindungsgemäße Aluminiumoxidwerkstoff kann hierbei vorwiegend verrundete oder annähernd kugelförmige Poren enthalten und Oberflächen der Poren aufweisen, wie sie auf ebenen Funktionsflächen z. B. unter dem Rasterelektronenmikroskop sichtbar sind, die nicht stärker zerklüftet sind.It has surprisingly been found that despite a burning shrinkage in the Order of magnitude of around 15 to 16% is possible with a fluctuation in the Sintering temperature by ± 25 ° C Fluctuation shrinkage only from 0.3% and even only 0.2% or 0.15% and fluctuations in the Sintered density of only 0.03 g / cm³ or even only 0.015 g / cm³ or To get 0.01 g / cm³. The aluminum oxide material according to the invention can contain predominantly rounded or approximately spherical pores and have surfaces of the pores, such as those on flat functional surfaces. B. are visible under the scanning electron microscope, which are not more jagged are.
Der Werkstoff zeichnet sich durch hohe Verschleißfestigkeit aus. Im Versuchslauf mit einem Tribometer (Typ SST der Firma Wazau, Berlin) konnten keine Einlaufspuren festgestellt werden (System Scheibe-Scheibe, Naßlauf und Trockenlauf, 30 min, Flächenpressung 0,35 N/m², Laufzeit 24 h). Die Reibwerte liegen im Trockenlauf vorzugsweise unter 0,4, im Naßlauf vorzugsweise bei 0,2; die Versuchsbedingungen entsprechen denen der Verschleißmessungen.The material is characterized by high wear resistance. in the Trial run with a tribometer (type SST from Wazau, Berlin) no traces of entry could be found (disc-disc system, Wet and dry running, 30 min, surface pressure 0.35 N / m², running time 24 h). The coefficient of friction in dry running is preferably less than 0.4, in wet running preferably at 0.2; the test conditions correspond to those of Wear measurements.
Al₂O₃-Gehalt (aus mehreren chemischen Analysen): 93,0-94,9 Gew.-%,
meist 93,3 bzw.
94,5 Gew.-%
Sinterdichte (Auftriebmethode): < 3,73 g/cm³, meist
etwa 3,75 g/cm³
offene Porosität (DIN VDE 0335): 0%
Biegefestigkeit (D:N 51110, 1; Vierpunktmessung)
(Rollenabstände 40/20 mm, Stäbe L48·B4·H3 mm): < 300 MPa, meist
etwa 310 MPa
E-Modul (Meßgerät Grindosonic): < 310 GPa, meist
etwa 325 GPa
Härte HVo (DKG-Fachausschußbericht Nr. 22/1981): etwa 1100
Wärmeleitfähigkeit (Laserflash-Methode): etwa 24 W/mK
Längenausdehnungskoeffizient (Dilatometer) WAK20-1000°C: (6,8-9,5)·10-6K-1,
meist (7,1-8,5)·10-6K-1
Porengrößen (Rasterelektronenmikroskop): meist etwa 2-40 µm
Spezifischer elektrischer Durchgangswiderstand: Etwa 10¹⁴ Ω·cm.Al₂O₃ content (from several chemical analyzes): 93.0-94.9% by weight, mostly 93.3 or 94.5% by weight
Sintered density (buoyancy method): <3.73 g / cm³, mostly about 3.75 g / cm³
open porosity (DIN VDE 0335): 0%
Flexural strength (D: N 51110, 1; four-point measurement) (roller spacing 40/20 mm, bars L48 · W4 · H3 mm): <300 MPa, mostly about 310 MPa
E-module (Grindosonic measuring device): <310 GPa, mostly around 325 GPa
Hardness H Vo (DKG Technical Committee Report No. 22/1981): around 1100
Thermal conductivity (laser flash method): approx. 24 W / mK
Coefficient of linear expansion (dilatometer) CTE 20-1000 ° C : (6.8-9.5) · 10 -6 K -1 , usually (7.1-8.5) · 10 -6 K -1
Pore sizes (scanning electron microscope): usually about 2-40 µm
Specific electrical volume resistance: About 10¹⁴ Ω · cm.
Die Dichtscheiben werden nach dem Sintern einem Schleif-, Läpp- oder/und Polierprozeß unterzogen, um die Funktionsfläche(n) bezüglich ihrer Oberflächeneigenschaften und Ebenheit (oft bis maximal 0,01 mm) sowie die Höhe der Bauteile einzustellen. Dem schließt sich ein aufwendiger intensiver Waschprozeß an, der ggbfs. sowohl saure, als auch basische Bäder umfassen kann, um die Rückstände der mechanischen Bearbeitung aus den Funktionsflächen zu entfernen. Die Dichtscheiben weisen ebene Funktionsflächen mit einem Mittenrauhwert Ra von 0,05-0,35 µm und einen Oberflächentraganteil tA von 50 bis 90% auf.After sintering, the sealing washers are subjected to a grinding, lapping or / and polishing process in order to adjust the functional surface (s) with regard to their surface properties and flatness (often up to a maximum of 0.01 mm) and the height of the components. This is followed by a complex, intensive washing process, which can optionally include both acidic and basic baths in order to remove the residues of the mechanical processing from the functional surfaces. The sealing washers have flat functional surfaces with an average roughness value R a of 0.05-0.35 µm and a surface load fraction t A of 50 to 90%.
Die Überspannungsableiterröhrchen werden im Bedarfsfall bearbeitet, insbesondere an den Stirnflächen geläppt oder/und geschliffen. Die unbearbeiteten oder bearbeiteten Stirnflächen oder/und Mantelflächen werden je nach Ausführungsform teil- oder vollflächig metallisiert. Hierbei ist es für das Metallisieren wesentlich, daß der Gehalt an Silicaten bzw. Glasphase mit dem Gehalt an Silicaten bzw. Glasphase in der Grundmetallisierung abgestimmt ist. Die Grundmetallisierung kann vorzugsweise auf Basis Wolfram oder/und Molybdän erfolgen. Danach kann eine Nickel-reiche Schicht aufgebracht werden.The surge arrester tubes are processed if necessary, especially lapped and / or ground on the end faces. The raw or machined end faces and / or lateral surfaces are each partially or fully metallized according to the embodiment. Here it is for the Metallizing essential that the content of silicates or glass phase with the Silicate or glass phase content in the base metallization is matched. The base metallization can preferably be based on tungsten or / and Molybdenum. Afterwards, a nickel-rich layer can be applied will.
Auch bei Bauteilen für andere als die zuletzt genannten Zwecke werden die Funktionsflächen oder/und die anschließend zu metallisierenden Flächen mechanisch bearbeitet. Die gebrannten und ggbfs. auch bearbeiteten Bauteile werden einer intensiven Waschung unterzogen, vorzugsweise soweit die hieraus gefertigten Bauteile Funktionsflächen aufweisen. Im Bedarfsfall werden die gebrannten und ggbfs. auch bearbeiteten Bauteile metallisiert. Even for components for purposes other than those mentioned last, the Functional surfaces and / or the surfaces to be subsequently metallized machined. The burned and possibly also machined components are subjected to an intensive wash, preferably to the extent that components made from them have functional surfaces. If need be the burned and, if necessary, also machined components are metallized.
Fig. 1 gibt die Entwicklung der Rohdichte in Abhängigkeit von der Sintertemperatur für Preßlinge mit einer Preßdichte von 2,35 g/cm³ aus einem erfindungsgemäßen Werkstoff (Beispiel 1) im Vergleich zum Werkstoff A nach dem Stand der Technik wieder. Fig. 1 shows the development of the bulk density as a function of the sintering temperature for compacts with a compression density of 2.35 g / cm³ from a material according to the invention (Example 1) compared to material A according to the prior art.
Fig. 2 stellt die Brennschwindung in Abhängigkeit von der Sintertemperatur für Preßlinge mit einer Preßdichte von 2,35 g/cm³ aus einem erfindungsgemäßen Werkstoff (Beispiel 1) im Vergleich zum Werkstoff A nach dem Stand der Technik dar. Fig. 2 shows the shrinkage as a function of the sintering temperature for compacts with a compression density of 2.35 g / cm³ from a material according to the invention (Example 1) in comparison to material A according to the prior art.
Fig. 3 zeigt die Entwicklung der Rohdichte in Abhängigkeit von der Sintertemperatur für Preßlinge mit einer Preßdichte von 2,35 g/cm³ aus einem erfindungsgemäßen Werkstoff (Beispiel 1) im Vergleich zu den Werkstoffen A, B und C nach dem Stand der Technik. Fig. 3 shows the development of the bulk density as a function of the sintering temperature for compacts with a compression density of 2.35 g / cm³ from a material according to the invention (Example 1) compared to the materials A, B and C according to the prior art.
Fig. 4 verdeutlicht die Poren und Ausbrüche auf einer Funktionsfläche einer erfindungsgemäß hergestellten Dichtscheibe anhand einer rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme (Beispiel 1). FIG. 4 illustrates the pores and breakouts on a functional surface of a sealing disk produced according to the invention on the basis of a scanning electron microscope image (example 1).
Die Präparation der pulverförmigen Proben zur Messung der Kornverteilung mit dem Lasergranulometer (CILAS 850) erfolgte folgendermaßen: Die Probe wurde in Wasser unter Zusatz von Natriumpyrophosphat dispergiert. Vor der Messung wurde die Probe 60 s mit Ultraschall dispergiert, und auch während der einminütigen Messung wirkte Ultraschall auf die Suspension ein.The preparation of the powdered samples for measuring the grain distribution with the laser granulometer (CILAS 850) was carried out as follows: The sample was dispersed in water with the addition of sodium pyrophosphate. Before the measurement the sample was dispersed with ultrasound for 60 s, and also during the one-minute measurement, ultrasound acted on the suspension.
Der Mittenrauhwert Ra wurde als Mittelwert über je 2 Einzelmessungen auf 5 verschiedenen Bauteilen mit einem Hommeltester (T20-DC der Hommelwerke GmbH) gemessen unter Verwendung eines Tastersystem TKE 100 mit einer Tasterspitzenverrundung r von etwa 5 µm und einem Gleitkufenradius R von etwa 30 mm über einen Meßweg von jeweils 4,8 mm und bei einem cut off von 0,8 mm mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 0,5 mm/s. Der Oberflächentraganteil tA wurde über je 2 Einzelmessungen auf 5 verschiedenen Bauteilen (mit dem Buehler omnimet image analyze) unter einer Standardeinstellung zur präzisen Erfassung des Anteils dunklerer Anteile in der Meßfläche in einem Auflichtmikroskop bei 5facher Objektivvergrößerung und 600facher Gesamtvergrößerung auf dem Bildschirm unter Verwendung des Erscheinungsbildes der reflektierenden Funktionsflächen der Scheiben, wie sie in der Fertigung erzeugt werden, bestimmt. Hierbei gab die Standardeinstellung eine Diskriminierung vor, die eine genaue Abgrenzung zwischen heller reflektierendem Aluminiumoxidwerkstoff und dunkleren Poren und Ausbrüchen ermöglichte.The average roughness value R a was measured as an average over 2 individual measurements on 5 different components using a Hommel tester (T20-DC from Hommelwerke GmbH) using a TKE 100 stylus system with a stylus tip rounding r of approximately 5 µm and a skid radius R of approximately 30 mm above a measuring path of 4.8 mm each and a cut off of 0.8 mm with a feed rate of 0.5 mm / s. The surface load fraction t A was determined over 2 individual measurements on 5 different components (with the Buehler omnimet image analyze) under a standard setting for the precise detection of the proportion of darker parts in the measuring surface in a reflected light microscope with 5x objective magnification and 600x total magnification on the screen using the appearance the reflective functional surfaces of the panes, as they are produced in production, determined. The standard setting here discriminated, which made it possible to distinguish precisely between light-reflecting aluminum oxide material and darker pores and breakouts.
Die erfindungsgemäßen Aluminiumoxidwerkstoffe werden u. a. verwendet für Scheiben in Sanitärarmaturen, Flüssigkeitsbehältnissen oder/und Flüssigkeitszubereitungsvorrichtungen, für Gleit- oder/und Dichtelemente im Maschinen- und Apparatebau oder für Substrate, Widerstandstragkörper oder/und Überspannungsableiterröhrchen für die Elektronik.The aluminum oxide materials according to the invention are u. a. used for Washers in sanitary fittings, liquid containers or / and Liquid preparation devices for sliding and / or sealing elements in the Mechanical and apparatus engineering or for substrates, resistance support bodies or / and surge arrester tubes for electronics.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von einem Vergleichsbeispiel und zwei erfindungsgemäßen Beispielen näher erläutert. Die Zusammensetzung dieser Werkstoffe ergibt sich analog aus den Versatzzusammensetzungen, da für die Versätze flüchtige Bestandteile nicht berücksichtigt wurden:In the following the invention is based on a comparative example and two Examples according to the invention explained in more detail. The composition of this Materials result analogously from the offset compositions, since for the Offset volatiles were not considered:
Für die Herstellung des Werkstoffs A wurden folgende Ausgangsstoffe verwendet:The following raw materials were used to manufacture material A. used:
- - 94,9 Gew.-% einer Tonerde mit einer spezifischen Oberfläche in der Größenordnung von 3,5 m²/g (BET-Einpunktmessung), einer Kornverteilung d₅₀ = 1,14 µm, d₁₀₀= 9,0 µm (Cilas 850) und mit Verunreinigungen Na₂O = 0,063 Gew.-%, SiO₂ = 0,042 Gew.-%, CaO = 0,028 Gew.-%, Fe₂O₃ = 0,021 Gew.-% sowie- 94.9% by weight of an alumina with a specific surface area in the Of the order of 3.5 m² / g (BET single-point measurement), one Grain distribution d₅₀ = 1.14 µm, d₁₀₀ = 9.0 µm (Cilas 850) and with Impurities Na₂O = 0.063 wt .-%, SiO₂ = 0.042 wt .-%, CaO = 0.028 wt .-%, Fe₂O₃ = 0.021 wt .-% as well
- - mit Zuschlagstoffen in Höhe von 5,1 Gew.-% aus - with aggregates of 5.1% by weight
- - 3,0 Gew.-% Aluminiumsilicat und- 3.0 wt .-% aluminum silicate and
- - 2,1 Gew.-% Magnesiumsilicat mit der Zusammensetzung Al₂Si₂C₇ bzw. Mg₃Si₄O₁₁.- 2.1 wt .-% magnesium silicate with the composition Al₂Si₂C₇ or Mg₃Si₄O₁₁.
Für die Herstellung des Werkstoffs B wurden folgende Ausgangsstoffe verwendet:The following raw materials were used to manufacture material B. used:
- - 86,9 Gew.-% einer Tonerde mit einer spezifischen Oberfläche von 1,1 m²/g (BET-Einpunktmessung), einer Kornverteilung mit d₅₀ = 2,2 µm und d100 = 11,5 µm (Cilas 850) und mit Verunreinigungen Na₂O = 0,08 Gew.-%, SiO₂ = 0,021 Gew.-%, Fe₂O₃ = 0,01 Gew.-% sowie- 86.9% by weight of an alumina with a specific surface area of 1.1 m² / g (BET single-point measurement), a particle size distribution with d₅₀ = 2.2 µm and d 100 = 11.5 µm (Cilas 850) and with Impurities Na₂O = 0.08 wt .-%, SiO₂ = 0.021 wt .-%, Fe₂O₃ = 0.01 wt .-% as well
- - mit Zuschlagstoffen in Höhe von 13,1 Gew.-% aus- with aggregates of 13.1% by weight
- - 6,9 Gew.-% Zirkonsilicat ZrSiO₄,- 6.9% by weight of zirconium silicate ZrSiO₄,
- - 2,0 Gew.-% Magnesiumsilicat der Zusammensetzung Mg₃Si₄O₁₁,- 2.0 wt .-% magnesium silicate of the composition Mg₃Si₄O₁₁,
- - 2,3 Gew.-% Calciumsilicat der Zusammensetzung Al₂Si₂O₇ und- 2.3 wt .-% calcium silicate of the composition Al₂Si₂O₇ and
- - 1,9 Gew.-% Natronfeldspat, etwa NaAlSi₃O₈.- 1.9 wt .-% sodium feldspar, about NaAlSi₃O₈.
Für die Herstellung des Werkstoffs C wurden folgende Ausgangsstoffe verwendet:The following raw materials were used to manufacture material C.
- - 92,4 Gew.-% einer Tonerde mit einer spezifischen Oberfläche von 0,8 m²/g (BET-Einpunktmessung), mit einer Kornverteilung d₅₀ = 86,6 µm, d100 = 175 µm (Cilas 850) und mit Verunreinigungen Na₂O = 0,056 Gew.-%, SiO₂ = 0,019 Gew.-%, CaO = 0,010 Gew.-%, Fe₂O₃ = 0,022 Gew.-% sowie- 92.4 wt .-% of an alumina with a specific surface area of 0.8 m² / g (BET single-point measurement), with a particle size distribution d₅₀ = 86.6 µm, d 100 = 175 µm (Cilas 850) and with impurities Na₂O = 0.056 wt .-%, SiO₂ = 0.019 wt .-%, CaO = 0.010 wt .-%, Fe₂O₃ = 0.022 wt .-% as well
- - mit Zuschlagstoffen in Höhe von 7,6 Gew.-% in Form von- with additives in the amount of 7.6% by weight in the form of
- - 1,5 Gew.-% Zirkonsilicat ZrSiO₄,- 1.5% by weight of zirconium silicate ZrSiO₄,
- - 2,6 Gew.-% Magnesiumsilicat der Zusammensetzung Mg₃Si₄O₁₁,- 2.6 wt .-% magnesium silicate of the composition Mg₃Si₄O₁₁,
- - 1,7 Gew.-% Calciumsilicat der Zusammensetzung Al₂Si₂O₇ und- 1.7 wt .-% calcium silicate of the composition Al₂Si₂O₇ and
- - 1,8 Gew.-% Quarz, insgesamt mit einem Gehalt der Zuschlagstoffe an SiO₂ von 4,95 Gew.-%, wobei alle Zuschlagstoffe natürlichen Ursprungs sind.- 1.8% by weight quartz, with a total aggregate content of SiO₂ of 4.95 wt .-%, with all additives of natural origin.
Die Werkstoffe A, B und C wurden unter den gleichen verfahrenstechnischen Bedingungen wie die erfindungsgemäßen Werkstoffe (Beispiele 1 und 2) hergestellt. The materials A, B and C were under the same process engineering Conditions like the materials according to the invention (Examples 1 and 2) produced.
Beim Werkstoff A lag die Rohdichte - bedingt durch die Inhomogenität des Temperaturfeldes beim Brand - im Temperaturbereich zwischen 1648°C und 1695°C zwischen 3,653 und 3,718 g/cm³ (Δ = 0,065 g/cm³; Fig. 1) und betrug die Schwankung der Brennschwindung im selben Temperaturintervall 0,60% absolut (Fig. 2). Der Unterschied der Brennschwindung ist daher mehr als viermal so hoch wie im erfindungsgemäßen Beispiel 1, bei dem die Rohdichteschwankung 0,006 g/cm³ und die Schwindungsschwankung 0,14% absolut betrug.In material A, the bulk density - due to the inhomogeneity of the temperature field during the fire - was in the temperature range between 1648 ° C and 1695 ° C between 3.653 and 3.718 g / cm³ (Δ = 0.065 g / cm³; Fig. 1) and was the fluctuation of Shrinkage in the same temperature interval 0.60% absolute ( Fig. 2). The difference in the burning shrinkage is therefore more than four times as high as in Example 1 according to the invention, in which the bulk density fluctuation was 0.006 g / cm 3 and the shrinkage fluctuation was 0.14% absolute.
Je steiler die in den Fig. 1 bis 3 eingetragen Kurvenverläufe sind, desto größere Abweichungen können bei einer Temperaturschwankung um beispielsweise Δ = ± 25°C auftreten. So kann sich bei Verschiebung des in einem Ofenaggregat wirkenden Temperaturbandes auf 1657 bis 1705°C (Δ = 48 °C; Fig. 3) für den Werkstoff A sogar eine Dichteschwankung von Δ = 0,091 g/cm³ ergeben. Unter Berücksichtigung dieser Bedingungen wirkt sich ein erfindungsgemäßes Herstellverfahren sogar noch vorteilhafter aus.The steeper the curve profiles shown in FIGS. 1 to 3 are, the larger deviations can occur with a temperature fluctuation of, for example, Δ = ± 25 ° C. Thus, when the temperature band acting in a furnace unit is shifted to 1657 to 1705 ° C (Δ = 48 ° C; Fig. 3), material A can even have a density fluctuation of Δ = 0.091 g / cm³. Taking these conditions into account, a manufacturing method according to the invention has an even more advantageous effect.
Auch bei den Werkstoffen B und C schwankten die Dichte (Fig. 3), die dichteabhängigen Werkstoffeigenschaften und die Brennschwindung wesentlich stärker als bei dem erfindungsgemäßen Werkstoff.With materials B and C, too, the density ( FIG. 3), the density-dependent material properties and the flame shrinkage fluctuated considerably more than in the material according to the invention.
Ausgangsstoffe zur Herstellung dieses erfindungsgemäßen Werkstoffs sind:
93,7 Gew.-% einer Tonerde mitStarting materials for the production of this material according to the invention are:
93.7% by weight of an alumina
- - einer spezifischen Oberfläche von 0,8 m²/g - gemessen mit BET-Einpunktmessung,- a specific surface area of 0.8 m² / g - measured with BET single point measurement,
- - einer Kornverteilung mit d₅₀ = 39,1 µm und d100 = 106 µm - gemessen mit dem Lasergranulometer Cilas 850 und mit- A grain size distribution with d₅₀ = 39.1 µm and d 100 = 106 µm - measured with the Cilas 850 laser granulometer and with
- - Verunreinigungen Na₂O = 0,027 Gew.-%, SiO₂ = 0,063 Gew.-%, CaO = 0,014 Gew.-%, Fe₂O₃ = 0,021 Gew.-% - ermittelt mit naßchemischen Analysenverfahren - sowie- Impurities Na₂O = 0.027 wt .-%, SiO₂ = 0.063 wt .-%, CaO = 0.014 wt .-%, Fe₂O₃ = 0.021 wt .-% - determined with wet chemical Analytical methods - as well
6,3 Gew.-% Zuschlagstoffe mit einer Gesamtzusammensetzung von6.3% by weight aggregates with a total composition of
- - SiO₂: 2,73 Gew.-%,SiO₂: 2.73% by weight,
- - CaO: 0,56 Gew.-%,CaO: 0.56% by weight,
- - MgO: 0,32 Gew.-%,MgO: 0.32% by weight,
- - Al₂O₃: 0,79 Gew.-% und- Al₂O₃: 0.79 wt .-% and
- - ZrO₂: 1,90 Gew.-%.- ZrO₂: 1.90% by weight.
Als Zuschlagstoffe wurden Rohstoffe mit einer ungefähren Zusammensetzung von CaSiO₃, Al₂Si₂O₇, Mg₃Si₄O₁₁ und ZrSiO₄ verwendet.Raw materials with an approximate composition were used as additives of CaSiO₃, Al₂Si₂O₇, Mg₃Si₄O₁₁ and ZrSiO₄ used.
Eine Mischung aus 100 kg der Ausgangsstoffe entsprechend der genannten Zusammensetzung wurde in eine Trommelmühle gegeben und mit 38 kg Wasser versetzt. Der Ansatz wurde mit 315 kg Aluminiumoxidkugeln mindestens 40 h homogenisiert und gemahlen. Die Mahlfeinheit lag bei d₅₀ = 1,9 µm, gemessen mit einem Laser-Granulometer Cilas 850. Danach wurde der Schlicker aus der Trommel abgelassen. Die Trommel wurde mit 5 l Wasser gespült; das Spülwasser wurde dem Ansatz zugegeben. Durch Zusatz von 1,5 Gew.-% Polyethylenglykol (Molare Masse 10000 bis 12000 g/mol) in Form einer 10%igen Lösung und 1,5 Gew.-% Polyvinylalkohol (Hydrolysegrad 88 mol%, Viskosität 4,5 mPa·s) in Form einer 16%igen Lösung, die mit einem Rührer homogen vermischt wurden, wurde die Formgebung der Masse erleichtert. Der auf diese Weise aufbereitete Schlicker wurde über einen Sprühturm mit Schleuderrad bei einer Lufteintrittstemperatur von 330°C, einer Luftaustrittstemperatur von 100°C, einem Pumpendruck von 2 bis 3 bar und einer Schleuderraddrehzahl von 1900 min-1 versprüht. Die Größenverteilung des preßfähigen Granulats lag zwischen 40 und 300 µm. Die Formgebung der Masse erfolgte durch Trockenpressen, wobei Rohlinge für Dichtscheiben gepreßt wurden. Danach wurden die hierdurch hergestellten ungebrannten Formkörper in einem elektrisch beheizten Ofen auf 1680°C aufgeheizt, 2 h bei dieser Temperatur gehalten und ohne weitere Energiezufuhr abgekühlt. Die Herstellung dieses Werkstoffs geschah nach an sich bekannten Verfahrensschritten mit an sich bekannten Vorrichtungen.A mixture of 100 kg of the starting materials corresponding to the composition mentioned was placed in a drum mill and mixed with 38 kg of water. The mixture was homogenized with 315 kg of aluminum oxide balls for at least 40 h and ground. The fineness of grinding was d₅₀ = 1.9 µm, measured with a Cilas 850 laser granulometer. The slip was then discharged from the drum. The drum was rinsed with 5 liters of water; the rinse water was added to the batch. By adding 1.5% by weight of polyethylene glycol (molar mass 10,000 to 12,000 g / mol) in the form of a 10% solution and 1.5% by weight of polyvinyl alcohol (degree of hydrolysis 88 mol%, viscosity 4.5 mPa · s) ) in the form of a 16% solution, which was mixed homogeneously with a stirrer, the shaping of the mass was facilitated. The slip prepared in this way was sprayed over a spray tower with a centrifugal wheel at an air inlet temperature of 330 ° C, an air outlet temperature of 100 ° C, a pump pressure of 2 to 3 bar and a centrifugal wheel speed of 1900 min -1 . The size distribution of the pressable granules was between 40 and 300 µm. The mass was shaped by dry pressing, blanks for sealing washers being pressed. Thereafter, the unfired molded articles produced in this way were heated in an electrically heated oven to 1680 ° C., held at this temperature for 2 hours and cooled without any further energy supply. This material was produced according to known process steps with devices known per se.
Im Vergleich zu den bisher bekannten Aluminiumoxid-reichen Werkstoffen ist der Temperatureinfluß auf die Rohdichte und somit auf die Porosität und Schwindung über einen größeren Temperaturbereich gering. Fig. 1 zeigt, daß die Rohdichte bei diesem erfindungsgemäßen Werkstoff bei einer Differenz der Brenntemperatur zwischen 1648°C und 1695°C (Δ = 47°C) lediglich zwischen 3,722 und 3,728 g/cm³ (Δ = 0,006 g/cm³) schwankt.In comparison to the previously known aluminum oxide-rich materials, the temperature influence on the bulk density and thus on the porosity and shrinkage is small over a larger temperature range. Fig. 1 shows that the bulk density in this material according to the invention with a difference in the firing temperature between 1648 ° C and 1695 ° C (Δ = 47 ° C) varies only between 3.722 and 3.728 g / cm³ (Δ = 0.006 g / cm³).
Die geringen Rohdichteschwankungen korrelieren mit entsprechend geringen Schwankungen der Brennschwindung: Fig. 2 stellt die Brennschwindung in Abhängigkeit von der Brenntemperatur dar. Zur Berechnung der Brennschwindung wurde folgende Formel verwendet:The small fluctuations in raw density correlate with correspondingly small fluctuations in the burning shrinkage: FIG. 2 shows the burning shrinkage as a function of the burning temperature. The following formula was used to calculate the burning shrinkage:
Bei dem erfindungsgemäßen Werkstoff beträgt die Schwankung der Brennschwindung im Temperaturbereich zwischen 1648°C und 1695°C 0,14 % absolut. Geringere Schwindungsschwankungen sind gleichbedeutend mit deutlich geringeren Maß- und Formschwankungen der gebrannten Bauteile und gewähren somit eine höhere Prozeßsicherheit. Außerdem ermöglicht das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erst auch die Fertigung kompliziert geformter Bauteile mit engen Maß-, Form- und Lagetoleranzen oder senkt die Fertigungskosten wesentlich. Berücksichtigt man, daß die Temperaturunterschiede in Tunnel- und Kammeröfen oft 30 bis 50°C betragen, so wird der Vorteil eines Werkstoffs mit geringen Rohdichteschwankungen und gleichmäßigerer Brennschwindung deutlich.In the material according to the invention, the fluctuation is Burning shrinkage in the temperature range between 1648 ° C and 1695 ° C 0.14 % absolutely. Lower fluctuations in shrinkage are synonymous with significantly less dimensional and shape fluctuations of the burned components and thus grant higher process reliability. It also enables The manufacturing method according to the invention only complicates the manufacture molded components with narrow dimensional, shape and position tolerances or lowers them Manufacturing costs significantly. Taking into account that the Temperature differences in tunnel and chamber furnaces are often 30 to 50 ° C, so the advantage of a material with small fluctuations in raw density and more uniform burning shrinkage.
Die Brenntemperatur wurde dabei so gewählt, daß der gebrannte Formkörper nach dem Brand dicht ist, also keine offenen bzw. durchströmbaren Poren enthält. Solche Poren sind wegen der späteren Dichtungsfunktion nicht zulässig. Die Brenndichte muß daher üblicherweise mindestens 94% der theoretischen Dichte betragen. Andererseits ist jedoch eine gewisse geschlossene Porosität notwendig, um die Adhäsionskräfte zwischen den Scheiben der späteren Dichtungspaarung wegen der geforderten Leichtgängigkeit der Armatur so gering wie möglich zu halten. Die Funktionsflächen der gebrannten Rohlinge wurden anschließend auf Maß geschliffen und poliert. Nach dem Polieren wurden die fertigen Dichtscheiben in einer Waschanlage intensiv gereinigt, u. a. durch zitronensäurehaltige Lösung mit einem pH-Wert von 2. Es wurden saubere Funktionsflächen ohne Rückstände der mechanischen Bearbeitung wie Diamant und Abrieb gewonnen.The firing temperature was chosen so that the fired shaped body is tight after the fire, i.e. no open or flowable pores contains. Such pores are not because of the later sealing function allowed. The burning density must therefore usually be at least 94% of the theoretical density. On the other hand, however, there is a certain closed porosity necessary to ensure the adhesive forces between the Washers of the later seal pairing because of the required To keep the valve's ease of movement as low as possible. The Functional surfaces of the fired blanks were then made to measure ground and polished. After polishing, the finished sealing washers were in a car wash intensively cleaned u. a. through citric acid solution with a pH value of 2. Clean functional surfaces without Mechanical processing residues such as diamond and abrasion are obtained.
Die Waschbarkeit und Sauberkeit hängt hier wesentlich von der Porenform und von der Ausbildung der Oberfläche der Ausbrüche und Poren ab. Liegt die Brenntemperatur zu niedrig, bleibt die Porenoberfläche stark zerklüftet und hintergriffig. Rückstände können dann nur mit sehr aggressiven Reinigungsmitteln (z. B. Salzsäure) oder nicht vollständig entfernt werden. Erst ab einer gewissen Brenntemperatur, die auch von den Eigenschaften einer ggbfs. enthaltenen Glasphase abhängt, ist die Porenoberfläche ausreichend kugelähnlich. Die Rückstände können dann leichter ausgewaschen werden. Sowohl beim erfindungsgemäßen Werkstoff als auch bei Werkstoff A liegt die notwendige Brenntemperatur, um die oben genannten Anforderungen (Dichtigkeit mit geschlossenen Poren, Rauhigkeit in Kombination mit dem entsprechenden Traganteil und rückstandsfreier Funktionsfläche) zu erfüllen, bei ungefähr 1670°C bis 1680°C (vgl. Fig. 1 und 2). Hierzu kommen prozeßbedingte Temperaturunterschiede von ± 15°C bis ± 25°C, die vorwiegend über den Ofenquerschnitt auftreten.The washability and cleanliness here essentially depend on the pore shape and the formation of the surface of the cutouts and pores. If the firing temperature is too low, the pore surface remains very jagged and undercut. Residues can then only be removed with very aggressive cleaning agents (e.g. hydrochloric acid) or not completely. Only from a certain firing temperature, which also depends on the properties of a glass phase that may be present, is the pore surface sufficiently spherical. The residues can then be washed out more easily. For both the material according to the invention and material A, the firing temperature required to meet the above-mentioned requirements (tightness with closed pores, roughness in combination with the corresponding load-bearing component and residue-free functional surface) is around 1670 ° C to 1680 ° C (cf. . Fig. 1 and 2). In addition, there are process-related temperature differences of ± 15 ° C to ± 25 ° C, which mainly occur across the furnace cross section.
Fig. 4 zeigt die Poren und Ausbrüche auf einer Funktionsfläche einer erfindungsgemäß hergestellten Dichtscheibe als rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (Beispiel 1). Fig. 4 shows the pores and outbreaks on a functional surface of a sealing plate according to the invention as a scanning electron micrograph (Example 1).
Als Phasenbestand im gebrannten Werkstoff wurden neben Korund Al₂O₃ mit einem geringen, gleichmäßig verteilten Mg-Gehalt ermittelt: Körner oder Bereiche von Zirkon ZrSiO₄, die sowohl SiO₂, als auch Baddeleyit ZrO₂ einschließen; eine Phase mit einer Zusammensetzung von näherungsweise Ca0,15Zr0,85O1,85, eine CaAl-Silicatglasphase in Zwickeln und SiO₂ in anderen Zwickeln.As a phase stock in the fired material in addition to corundum Al₂O₃ with a small, evenly distributed Mg content were determined: ZrSiO₄ grains or areas that include both SiO₂ and Baddeleyit ZrO₂; a phase with a composition of approximately Ca 0.15 Zr 0.85 O 1.85 , a CaAl silicate glass phase in gussets and SiO₂ in other gussets.
Für Dichtscheiben aus Aluminiumoxid-reichen Werkstoffen werden
Oberflächentraganteile tA von 50-90% und Mittenrauhwerte Ra von 0,05 bis
0,35 µm als günstig angesehen. Die Abhängigkeit der Mittenrauhwerte Ra vom
Oberflächentraganteil tA ist je nach Werkstoff etwas unterschiedlich. An den
bearbeiteten und gereinigten Dichtscheiben wurden gemessen:
Mittenrauhwert Ra (Hommeltester): 0,14-0,26 µm,
Oberflächentraganteil tA (Buehler omnimet): 66-78%.For sealing washers made of materials rich in aluminum oxide, surface load fractions t A of 50-90% and mean roughness values R a of 0.05 to 0.35 µm are considered favorable. The dependence of the average roughness values R a on the surface load fraction t A differs somewhat depending on the material. The following were measured on the machined and cleaned sealing washers:
Average roughness R a (Hommeltester): 0.14-0.26 µm,
Surface area fraction t A (Buehler omnimet): 66-78%.
Für diesen erfindungsgemäßen Werkstoff entsprechen die Ausgangsstoffe und das Herstellverfahren mit Ausnahme des Versatzes, der Geometrie und Gewichte der Preßlinge und Sinterkörper und der Brenntemperatur genau denen von Beispiel 1.The starting materials and correspond to this material according to the invention the manufacturing process with the exception of the offset, the geometry and Weights of the compacts and sintered bodies and the firing temperature exactly those of example 1.
Ausgangsstoffe zur Herstellung dieses erfindungsgemäßen Werkstoffs sind:
92,4 Gew.-% einer Tonerde mitStarting materials for the production of this material according to the invention are:
92.4% by weight of an alumina
- - einer spezifischen Oberfläche von 1,2 m²/g - gemessen mit BET-Einpunktmessung,- a specific surface area of 1.2 m² / g - measured with BET single point measurement,
- - einer Kornverteilung mit d₅₀ = 42,5 µm und d₁₀₀ = 125 µm - gemessen mit dem Lasergranulometer Cilas 850 und mit- A grain size distribution with d₅₀ = 42.5 µm and d₁₀₀ = 125 µm - measured with the Cilas 850 laser granulometer and with
- - Verunreinigungen Na₂O = 0,042 Gew.-%, SiO₂ = 0,073 Gew.-%, CaO = 0,021 Gew.-%, Fe₂O₃ = 0,028 Gew. % - ermittelt mit naßchemischen Analysenverfahren - sowie- Impurities Na₂O = 0.042 wt .-%, SiO₂ = 0.073 wt .-%, CaO = 0.021% by weight, Fe₂O₃ = 0.028% by weight - determined with wet chemical analysis methods - as well
7,6 Gew.-% Zuschlagstoffe mit einer Gesamtzusammensetzung von7.6% by weight of aggregates with a total composition of
- - SiO₂: 3,73 Gew.-%,SiO₂: 3.73% by weight,
- - CaO: 0,45 Gew.-%,CaO: 0.45% by weight,
- - MgO: 0,42 Gew.-%,MgO: 0.42% by weight,
- - Al₂O₃ : 0,88 Gew.-% und- Al₂O₃: 0.88 wt .-% and
- - ZrO₂: 2,12 Gew.-%.- ZrO₂: 2.12% by weight.
Als Zuschlagstoffe wurden Rohstoffe mit einer ungefähren Zusammensetzung von CaSiO₃, Al₂Si₂O₇, Mg₃Si₄O₁ 1 und ZrSiO₄ verwendet.Raw materials with an approximate composition were used as additives of CaSiO₃, Al₂Si₂O₇, Mg₃Si₄O₁ 1 and ZrSiO₄ used.
Aus einem preßfähigen Granulat wurden Hohlzylinder für Überspannungsableiterröhrchen gepreßt. Die elektrischen Eigenschaften des späteren Bauteils hängen sehr stark von der Geometrie - Durchmesser, Höhe und Wandstärke - ab. Deswegen mußten beim Pressen die Preßlingsgewichte auf wenige tausendstel Gramm genau eingehalten werden. Bei gepreßten Überspannungsableiterröhrchen beispielsweise von 8,1 mm Höhe, 9,2 mm Außendurchmesser und 1,1 mm Wandstärke ist die Einhaltung des Gewichtes der Preßlinge im Bereich von 0,538 bis 0,544 g erforderlich, also von nur + 0,003 g in der Serie. Nach dem Trockenpressen wurden die Formkörper in einem elektrisch beheizten Ofen auf 1660°C aufgeheizt, 2 h auf dieser Temperatur gehalten und ohne weitere Energiezufuhr abgekühlt.Hollow cylinders were made from a pressable granulate Surge arrester tube pressed. The electrical properties of the later component depend very much on the geometry - diameter, height and wall thickness - from. That is why the compact weights had to be pressed to be adhered to down to a few thousandths of a gram When pressed Surge arrester tube, for example, 8.1 mm high, 9.2 mm Outer diameter and 1.1 mm wall thickness is compliance with the weight the compacts in the range of 0.538 to 0.544 g are required, i.e. only + 0.003 g in the series. After the dry pressing, the moldings were in heated to 1660 ° C in an electrically heated oven, 2 hours on this Maintained temperature and cooled without further energy supply.
Nach dem Brand wiesen die Überspannungsableiterröhrchen, gemessen an mehr als 50000 Bauteilen, für die Höhe ein arithmetisches Mittel von 6,876 mm und eine Standardabweichung von 0,006 mm auf. Bei Berücksichtigung einer Normalverteilung ergeben sich für µ ± 4σ dann 6,876 ± 0,024 mm, so daß unter 1 Million Bauteile 63 außerhalb des Bereiches von 6,852 bis 6,900 mm liegen sollten. Die zulässige Höhentoleranz von 6,880 ± 0,045 mm ist daher mit dem erfindungsgemäßen Herstellverfahren gut einzuhalten. After the fire, the surge arrester tubes, measured on more than 50,000 components, had an arithmetic mean of 6.876 mm for the height and a standard deviation of 0.006 mm. If a normal distribution is taken into account, this results in 6.876 ± 0.024 mm for µ ± 4σ, so that less than 1 million components 63 should lie outside the range of 6.852 to 6.900 mm. The permissible height tolerance of 6.880 ± 0.045 mm can therefore be kept well with the manufacturing method according to the invention.
Die gebrannten Überspannungsableiterröhrchen waren absolut dicht und brauchten nicht bearbeitet zu werden, da sie den Ofen maß- und formgenau verlassen hatten. Wegen der sehr engen Spezifikation aller geometrischen Größen erhöht das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren die Prozeßsicherheit erheblich.The burnt surge arrester tubes were absolutely tight and They did not need to be machined, as they made the furnace accurate in size and shape had left. Because of the very narrow specification of all geometrical The manufacturing process according to the invention increases the sizes Process security significantly.
Claims (23)
- - 91,0 bis 97,6 Gew.-% einer Tonerde mit einer spezifischen Oberfläche von 0,4 bis 2 m²/g, mit einer Kornverteilung von 10 µm < d₅₀ < 100 µm und 60 µm < d₁₀₀ < 400 µm und mit Verunreinigungen Na₂O 0,2 Gew.-%, SiO₂ 0,2 Gew.-%, CaO 0,1 Gew.-% und Fe₂O₃ 0,1 Gew.-%
- - mit 2,4 bis 9 Gew.-% von Zuschlagstoffen mit einer Gesamtzusammensetzung von 1,5-4,0 Gew.-% SiO₂, 0,2-0,9 Gew.-% CaO, 0,1-0,6 Gew.-% MgO, 0,6-1,0 Gew.-% Al₂O₃ und 0-2,5 Gew.-% ZrO₂
- - 91.0 to 97.6 wt .-% of an alumina with a specific surface of 0.4 to 2 m² / g, with a particle size distribution of 10 microns <d₅₀ <100 microns and 60 microns <d₁₀₀ <400 microns and with impurities Na₂O 0.2% by weight, SiO₂ 0.2% by weight, CaO 0.1% by weight and Fe₂O₃ 0.1% by weight
- - With 2.4 to 9 wt .-% of additives with a total composition of 1.5-4.0 wt .-% SiO₂, 0.2-0.9 wt .-% CaO, 0.1-0.6 % By weight of MgO, 0.6-1.0% by weight of Al₂O₃ and 0-2.5% by weight of ZrO₂
SiO₂: 2,3-3,8 Gew.-%, bevorzugt 3,0-3,5 Gew.-%,
CaO: 0,4-0,7 Gew.-%,
MgO: 0,2-0,5 Gew.-%,
Al₂O₃: 0,7-0,9 Gew.-% bzw.
ZrO₂: 0,6-2,3 Gew.-%, bevorzugt 1,5-2,1 Gew.-%, eingesetzt wird.7. A method for producing an aluminum oxide material according to one of claims 1 to 6, characterized in that a total composition of the additives, each comprising:
SiO₂: 2.3-3.8% by weight, preferably 3.0-3.5% by weight,
CaO: 0.4-0.7% by weight,
MgO: 0.2-0.5% by weight,
Al₂O₃: 0.7-0.9% by weight or
ZrO₂: 0.6-2.3 wt .-%, preferably 1.5-2.1 wt .-%, is used.
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|---|---|---|---|
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| PCT/EP1997/001282 WO1997036842A1 (en) | 1996-03-29 | 1997-03-13 | Overvoltage discharge tube of aluminium oxide material and process for its production |
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| AU19270/97A AU1927097A (en) | 1996-03-29 | 1997-03-13 | Aluminium oxide ceramic plate and process for its production |
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| DE1996112495 DE19612495C1 (en) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | Ceramic disc of aluminium oxide-rich material |
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| US5424257A (en) * | 1992-04-04 | 1995-06-13 | Hoechst Ceramtec Aktiengesellschaft | Ceramic moldings composed of aluminum oxide having high metallization adhesion |
| EP0701979A1 (en) * | 1994-08-18 | 1996-03-20 | Ngk Spark Plug Co., Ltd | Alumina-based sintered material for ceramic heater and ceramic heater |
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1996
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8100 | Publication of the examined application without publication of unexamined application | ||
| D1 | Grant (no unexamined application published) patent law 81 | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: CERAMTEC AG, 73207 PLOCHINGEN, DE |
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| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |