DE19608660A1

DE19608660A1 - Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolactam

Info

Publication number: DE19608660A1
Application number: DE19608660A
Authority: DE
Inventors: Joerg Roeseler; Wolfgang Prof Dr Hoelderich; Dietrich Dr Arntz
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-05-04
Filing date: 1996-03-06
Publication date: 1996-11-07

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam aus Cyclohexanonoxim in der Gasphase unter Verwendung von MFI-Katalysatoren, auf deren Oberfläche sich symmetrisch angeordnete OH-Gruppen befinden.

Als Ausgangspunkt für die Nylon-6-Synthese ist ε-Caprolactam von hoher wirtschaftlicher Bedeutung. Im heutzutage überwiegend genutzten klassischen Herstellungs verfahren wird Cyclohexanonoxim an rauchender Schwefelsäure durch die Beckmannsche Umlagerung zu ε-Caprolactam umgesetzt. Nachteilig an diesem Verfahren ist der zur Neutralisation der Schwefelsäure notwendige Einsatz von Ammoniak, der mit einem Ammoniumsulfatanfall von bis zu 4,5 t pro t Caprolactam verbunden ist. Um dieses unerwünschte Nebenprodukt zu vermeiden, werden seit Mitte der sechziger Jahre Anstrengungen unternommen, die Reaktion heterogen katalytisch durchzuführen.

Es ist bekannt, daß ε-Caprolactam aus Cyclohexanonoxim in der Gasphase an festen Katalysatoren zum Beispiel an Zeolithen mit MFI-Struktur hergestellt werden kann.

X- und Y-Zeolithe und Mordenite in der H-Form oder dotiert mit seltenen Erdmetallen bzw. Übergangsmetallen desaktivieren äußerst schnell. An diesen Katalysatoren werden verstärkt 5-Cyanopent-1-en, Cyclohexanon und Cyclo hexanol als Nebenprodukte gebildet. Als Prozeßparameter wurden Temperaturen unter 400°C atmosphärischem Druck vorgeschlagen. Weiterhin sollen nichtpolare Lösungsmittel wie Cyclohexan, Benzol oder Toluol vorteilhafter sein als mehr polare Lösungsmittel.

Die partielle Blockierung der sauren Zentren des HY-Zeolithen mit Na führte nicht zu einer Verbesserung der Ergebnisse [M. Burquet et al., An. Quim. Ser. A 81 (1985) 259; A. Aucejo et al., Appl. Catal, 22 (1986) 187 und A. Corma et al. Zeolites 11 (1991) 593]. Vielmehr stellen die Autoren fest, daß für die Beckmann-Umlagerung stark saure Brönsted azide Zentren mit pKa 1,5 notwendig sind und daß das selektivitätsreduzierende Nebenprodukt 5-Cyano pent-1-en sowohl an den sauren Zentren als auch an den Na⁺- Ionen gebildet wird. Weiterhin vermuten die Autoren, daß die Desaktivierung des Zeolithkatalysators durch basische Nebenprodukte wie Anilin und Methylpyridin erfolgt und nicht durch Coke-Bildung auf der Katalysatoroberfläche, da nach der Reaktion die Farbe des Katalysators noch nahezu weiß ist.

Um die Nachteile der schnellen Alterung der X- und Y-Zeolithkatalysatoren zu vermeiden, wurden Pentasil zeolithe (MFI-Struktur) extensiv untersucht.

In den Patenten EP 0 494 535 und EP 0 544 530 werden ebenfalls Zeolithe mit MFI-Struktur als günstig angesehen. Es wird hier jedoch ein hohes Si/M-Verhältnis von 5 bis über 500 gefordert, wobei das Metall für Al, B, Ga unter anderem stehen kann. Als Zusatzkomponenten bzw. Lösungs mittel werden Alkohole und Ether sowie Wasser genannt. Der maximale Wasserzusatz liegt bei 0,06-2,5 Mol pro Mol Oxim.

Die Versuche zur Standzeitverbesserung des Katalysators gingen auch in die Richtung, daß man die äußere Oberfläche eines Bor-MFI-Zeolithen mit Na-Ionen bedeckt, um so die Azidität auf der äußeren Oberfläche zu neutralisieren [EP 0 086 543 (7.5.1986) Stamicarbon]. Eine Mischung aus Cyclohexanonoxim, Toluol, Kohlendioxid und Wasser im molaren Verhältnis 1 : 3 : 7 : 1 bei 340°C wird das Cyclo hexanonoxim an diesem Katalysator quantitativ umgesetzt. Die Selektivität für ε-Caprolactam wird mit 58% angegeben.

Die Standzeit des mit Na-Ionen behandelten Katalysators liegt bei 15 Stunden und ist mehr als 3 mal so lang als beim unbehandelten Bor-MFI-Zeolithen. Auch an diesem Katalysator wird stark das Nebenprodukt 5-Cyanopent-1-en gebildet und stellt somit kein befriedigendes Ergebnis dar.

Aufgabe der Erfindung ist es, das Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam durch die Beckmann-Umlagerung in der Gasphase mit Hilfe von modifizierten Zeolithen des MFI-Typs als Katalysatoren zu verbessern.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam durch Beckmann-Umlagerung von Cyclohexa nonoxim in der Gasphase im Temperaturbereich von 250 bis 450°C an Zeolithkatalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man MFI-Zeolithe einsetzt, die an der Oberfläche aufgrund des Fehlens von zentralen Metallatomen wie Si, Al und B OH-Gruppen aufweisen, die symmetrisch zueinander angeordnet sind.

Kristalline Silikate mit MFI-Struktur sind seit langem aus dem Stand der Technik bekannt. Sie können einerseits nur aus SiO₄-Tetraedern aufgebaut sein, auf der anderen Seite sind jedoch in der Mehrzahl Aluminosilikate dazu zu zählen oder auch Silikate, bei denen andere Metallatome anstelle des Aluminiums in das Gittergerüst eingebaut vorliegen.

Die erste Synthese eines Aluminosilikates mit MFI-Struktur ist im US-Patent 3,702,886 veröffentlicht, wobei dort die Bezeichnung "Zeolite ZSM-5" gewählt wurde. Er wurde zur Kennzeichnung als Pentasilzeolith eingeordnet. Die Einsatz gebiete liegen in den Bereichen der Katalyse, der Molekularsiebe oder als Trocknungsmittel. Die Zusammen setzung dieser Zeolithklasse läßt sich wie folgt beschreiben:

0,9 ± 0,2 M_2/nO : Al₂O₃ : 5 - 100 SiO₂ : zH₂O

worin M ein Kation darstellt, n die Ladung dieses Kations und z eine Zahl zwischen 0 und 40. Die Herstellung dieses Katalysatortyps erfolgt in einer Hydrothermalsynthese. Dazu wird in der Regel eine Siliziumquelle mit einer Aluminium quelle unter Anwesenheit von Wasser und des Templates Tetrapropylammoniumhydroxid gelöst und in einem Autoklaven unter Rühren oder statischen Bedingungen zur Kristallisation gebracht.

Geeignete Synthesebedingungen bewirken eine isomorphe Substitution von Aluminium oder Silizium. Derartige gerüst substituierte Zeolithe mit MFI-Struktur enthalten zum Beispiel drei- und zweiwertige Elemente, wie zum Beispiel B, Ga, Fe, Cr, Be, As, Sb und Bi anstelle des Aluminiums oder vierwertige Elemente, wie zum Beispiel Ge, Ti, Zr, Hf anstelle des Siliziums.

Die katalytischen Eigenschaften erhält dieses Material im allgemeinen durch Austausch der Natrium-Ionen durch zum Beispiel Protonen oder Metallkationen.

Eine besondere Ausführungsform der Zeolithherstellung besteht in einer alkalifreien Synthese. Der Aluminosilikat zeolith kann zum Beispiel aus einer Aluminiumverbindung, vorzugsweise Al(OH)₃ oder Al₂(SO₄)₃, und einer Silizium komponente, vorzugsweise hochdispersem Siliziumdioxid in wäßriger Aminlösung, insbesondere 1,6-Hexandiamin- oder 1,3-Propandiamin- oder Triethylentriamin-Lösung mit und ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz bei 100 bis 200°C unter autogenem Druck hergestellt werden. Die so erhaltenen Aluminosilikate enthalten je nach Wahl der Einsatzstoff mengen ein SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 10 bis 40000. Derartige Herstellungen sind beschrieben zum Beispiel in EP 0 007 081. Die Aluminosilikatzeolithe lassen sich auch in etherischem Medium wie zum Beispiel Diethylenglykol dimethylether beziehungsweise 1,4-Butandiol oder in Wasser herstellen.

Der Borosilikatzeolith kann zum Beispiel bei 90 bis 200°C unter autogenem Druck synthetisiert werden, indem man eine Borverbindung, zum Beispiel H₃BO₃, mit einer Silizium verbindung, vorzugsweise hochdispersem Siliziumdioxid, in wäßriger Aminlösung, insbesondere in 1,6-Hexandiamin- oder 1,3-Propandiamin- oder Triethylentetramin-Lösung mit und insbesondere ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz zur Reaktion bringt. Dies ist beschrieben zum Beispiel in EP 0 007 081. Man kann bei dieser Reaktion anstelle einer wäßrigen Amin lösung eine etherische Lösung, zum Beispiel mit Diethylen glykoldimethylether, oder eine alkoholische Lösung, zum Beispiel mit 1,6-Hexandiol, als Lösungsmittel verwenden.

Den Eisensilikatzeolith erhält man zum Beispiel aus einer Eisenverbindung, vorzugsweise Fe₂(SO₄)₃ und einer Silizium verbindung, vorzugsweise auch hochdispersem Siliziumdioxid, in wäßriger Aminlösung, insbesondere 1,6-Hexandiamin, mit und ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz bei 100 bis 200°C unter autogenem Druck, wie zum Beispiel in EP 0 007 081 beschrieben.

Besonders bevorzugt sind Alumino-, Boro- und Eisensilikat zeolithe des Pentasiltyps, sowie die in DE-OS 30 06 471, EP 0 034 727 und EP 0 046 504 beschriebenen isotaktischen Zeolithe.

Die so hergestellten Molekularsiebe können nach ihrer Isolierung, Trocknung bei 100 bis 160°C, vorzugsweise 110°C, und Calzinierung bei 450 bis 600°C, vorzugsweise 550°C, mit einem Bindemittel im Verhältnis 90 : 10 bis 40 : 60 Gew.-% zu Strängen oder Tabletten verformt werden. Als Bindemittel eignen sich diverse Aluminiumoxide, bevorzugt Boehmit, amorphe Aluminiumsilikate mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 25 : 75 bis 95 : 5, bevorzugt 75 : 25, Siliziumdioxid, bevorzugt hochdisperses SiO₂, Gemische aus hochdispersem SiO₂ und hochdispersem Al₂O₃, hochdisperses TiO₂ sowie Ton. Nach der Verformung werden die Extrudate oder Presslinge bei 110°C/16 h getrocknet und bei 550°C/6 h calciniert.

Besonders vorteilhaft lassen sich solche Katalysatoren dadurch herstellen, daß man das isolierte Molekularsieb direkt nach der Trocknung verformt und erstmals nach der Verformung einer Calcinierung unterwirft. Die Molekular siebe können aber auch in reiner Form, ohne Binder, als Stränge oder Tabletten eingesetzt werden. Diese Verformung erfolgt unter Zusatz von Verstrangungs- oder Peptisierungs mitteln, wie zum Beispiel Methylcellulose, Hexaethyl cellulose, Oxalsäure, Salpetersäure, Ammoniak, Amin, Silikoester, Graphit oder deren Gemische. Aus dem zu Strängen verformten Zeolithen kann man durch Mahlen und Sieben die gewünschte Katalysatorpartikelgröße erhalten. Für den Einsatz in Wirbelbetten eignen sich Teilchengrößen zwischen 0,1 und 0,6 mm, in Festbetten werden Teilchen größen zwischen 1 bis 5 mm verwendet, in Flüssigphasen- Batchreaktoren werden bevorzugt Pulver eingesetzt.

Die besondere Eignung der erfindungsgemäß eingesetzten MFI- Zeolithe stellt sich aufgrund einer den an sich bekannten Herstellungsverfahren folgenden Nachbehandlung ein. Diese bewirkt, daß auf der inneren wie äußeren Oberfläche des Zeolithen symmetrisch angeordnete "Nester" von OH-Gruppen entstehen.

Durch eine geeignete Behandlung werden Si- oder andere Metallatome wie B, Fe, Ga aus dem oxidischen Kristallgitter entfernt, wobei die auf diesem Wege freiwerdenden Sauerstoffbindungen durch Wasserstoffionen abgesättigt werden. Bevorzugt ist der Einsatz von Borsilikatzeolithen als Precursor.

Handelt es sich um ein dreibindiges Element zum Beispiel B, das herausgelöst wird, ergeben sich ebenfalls symmetrisch angeordnete Silanolgruppen gemäß folgender Zeichnung

Die durch Wasserstoffbrückenbildung verbundenen OH-Gruppen der "Nester" lassen sich zum Beispiel durch FT-IR-Unter suchungen nachweisen.

Die Bildung der Silanolnester ist jedoch nicht allein auf Borzeolith beschränkt.

Die geometrische Anordnung sowie das schwach azide Verhalten der vier Silanolgruppen an der Oberfläche der Zeolithkristalle wirkt sich überraschenderweise besonders günstig auf die Umlagerung von Cyclohexanonoxim zu ε- Caprolactam in der Gasphase aus.

Die geeignete Kristallitgröße für das erfindungsgemäße Verfahren ist < 5 µm, bevorzugt < 2 µm, insbesondere < 1 µm. Ein Bereich von 0,05-0,5 µm erweist sich als äußerst vorteilhaft.

Handelt es sich um hochsilikatische MFI-Zeolithe wie zum Beispiel Silikalite mit monokliner Struktur, so wird diese durch eine basische Behandlung bei höheren Temperaturen in die orthorhombische Struktur überführt. Die Struktur umwandlung kann zum Beispiel mit Röntgendiffraktometrie nachgewiesen werden.

Dazu wird der Katalysator zum Beispiel in einem Rührkolben oder in einem Autoklaven unter autogenem Druck bei einer Temperatur von 20 bis 150°C, bevorzugt 60-150°C, mit einer Lösung aus Ammoniumsalzen (Nitrat, Chlorid) und/oder wäßriger Ammoniaklösung in Kontakt gebracht. Anschließend wird der so erhaltene Katalysator bei 110°C/12 Stunden getrocknet. Man erhält dann eine orthorhombische Kristall struktur mit den beschriebenen aktiven Hydroxylnestern.

Bei Bor-haltigen MFI-Zeolithen besteht eine wesentliche Möglichkeit der Modifizierung darin, daß man das zeolithische Material - verformt oder unverformt - einer Behandlung mit Säuren wie Salzsäure, Flußsäure, Phosphor säure und/oder Wasserdampf aussetzt. Dabei geht man zum Beispiel so vor, daß man Zeolithe in Pulverform mit 0,5 bis 3 n Phosphorsäure 0,5 bis 10 Stunden bei 40 bis 100°C behandelt. Nach der Behandlung wird mit Wasser gewaschen, bei 80 bis 100°C 0,5 bis 10 h getrocknet und bei 350 bis 650°C 1 bis 10 h calziniert. Nach einer anderen Arbeitsweise behandelt man Zeolithe vor oder nach ihrer Verformung mit Bindemitteln zum Beispiel 1 bis 3 Stunden bei Temperaturen von 60-80°C mit einer 3- bis 25 gew.-%igen, insbesondere 12-20 gew.-%igen, wäßrigen Salzsäure. Anschließend wird der so behandelte Zeolith mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei 400-500°C calziniert.

Eine bevorzugte Modifizierung der MFI-Zeolithe ist nach folgend beschrieben.

Wird das zeolithische Pulver mit Wasserdampf behandelt, ist es zweckmäßig, bei einer Temperatur von 300-650°C, ganz besonders bevorzugt 400-500°C, über einen Zeitraum von 0,5-3 Stunden, bevorzugt 1-2 Stunden, zu arbeiten und ein Gemisch aus Stickstoff oder Luft und Wasserdampf mit einem Wasserdampfpartialdruck von 0,01-1 bar, bevorzugt 0,05-0,8 bar, ganz besonders bevorzugt von 0,1-0,5 bar, zu verwenden. Dieser Behandlung kann sich eine Säure behandlung zum Beispiel mit wäßriger Salzsäure mit einem pH-Wert zwischen 4-6, bevorzugt 5-6, anschließen. Der so behandelte Zeolith wird mit Wasser gewaschen und bei 110°C/16 Stunden getrocknet.

Eine weitere bevorzugte Ausführung ist die Calzination der Zeolithe unter Sauerstoff bei einer Temperatur von 450-600°C, bevorzugt bei 500-550°C, insbesondere wenn man von Bor und Fe-Zeolithen ausgeht. Hierbei findet eine Demetallierung bzw. ein Austreiben der Elemente aus dem Gittergerüst statt. Sie bleiben als amorphe Bestandteile in oxidischer Form in den Poren zurück.

Nach Trocknung bei 100-150°C, vorzugsweise bei 110-120°C, und einer Calcinierung bei 450-600°C, vorzugsweise bei 500-550°C, können die Zeolithe tablettiert oder mit einem Bindemittel im Verhältnis 90 : 10 bis 40 : 60 Gew.-% verstrangt werden. Als Bindemittel eignen sich diverse Aluminiumoxide, bevorzugt Boehmit, amorphe Aluminosilikate mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 25 : 75 bis 95 : 5, bevorzugt 75 : 25, Siliziumdioxid, bevorzugt hochdisperse SiO₂ Gemische aus hochdispersem SiO₂ und hochdispersem Al₂O₃ sowie Ton. Nach der Verformung werden die Extrudate oder Preßlinge bei 110°C/16 h getrocknet und bei 550°C/16 h calziniert.

Es besteht aber auch die Möglichkeit, die Zeolithe erstmals nach der Verformung einer Calzinierung zu unterziehen.

Werden die Zeolithe ohne Bindemittel als Stränge oder Tabletten eingesetzt, so können Peptisierungsmittel zur Stabilisierung der Verformung eingesetzt werden. Hierzu eignen sich zum Beispiel Ethylcellulose, Stearinsäure, Kartoffelstärke, Ameisensäure, Oxalsäure, Essigsäure, Salpetersäure, Ammoniak, Amine, Silikoester und Graphit oder deren Gemische.

Der Betriebsdruck liegt zwischen 0,01-1 bar, bevorzugt 0,05-0,5 bar, besonders bevorzugt 0,08-0,25 bar. Ein enger Temperaturbereich um 300°C und insbesondere kleiner 300°C ist besonders günstig bei einem Druck von 0,08-0,25 bar.

Die Belastung des Katalysators mit Cyclohexanonoxim, ausgedrückt durch die "Weight Hourly Space Velocity" (kg/h Oxim pro kg Katalysator), beträgt WHSV = 0,1-10 h^-1, bevorzugt 0,2-5 h^-1. Wasser wird bevorzugt in einem Verhältnis von < 2,5 Mol : 1 (Oxim) eingesetzt. Die Reaktion kann sowohl im Festbett als auch im Wirbelbett durchgeführt werden.

Im Festbettverfahren mischt man die Einsatzstoffe in der Regel bevor sie über einen Verdampfer in die Reaktionszone geleitet werden. Als Katalysatoren kommen hier tablettierte oder extrudierte Formkörper zum Einsatz, deren mittlere Korngrößen zwischen 0,5 und 5 mm liegen können.

Im Wirbelschichtprozeß können die einzelnen Komponenten gemischt oder getrennt über einen Vorverdampfer oder direkt in die Wirbelschicht geführt werden. Hierbei erweist sich Wirbelgut in extrudierter Form mit mittleren Durchmessern von 80-250 µm als besonders günstig.

Unterschreitet der Umsatz nach einer bestimmten Versuchs dauer einen festgelegten Wert, so kann die Aktivität des Katalysators durch erneute Calzinierung zurückgewonnen werden. Die Regenerierungstemperatur beträgt 350-650°C, bevorzugt 400-550°C, ganz besonders bevorzugt 450-500°C. Die Regenerierungszeit ist abhängig von der Rest aktivität des Katalysators und liegt zwischen 16 Stunden und 96 Stunden. Hierzu kann reiner Sauerstoff, Luft oder überraschenderweise auch reiner Stickstoff verwendet werden. Wird Stickstoff als Regenerierungsgas verwendet, ist die Behandlungszeit länger als bei Verwendung von Luft.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren.

Beschreibung der Katalysatoren

Katalysator A
Ansatz
[g]
SiO2 (Aerosil 200)
64.0
B (OH) 3	12.2
Hexamethylendiamin (50%-ige Lösung in Wasser)	800.0.

Die Hexamethylendiaminlösung wird in einem PE-Becherglas vorgelegt. Dazu gibt man unter Rühren die Borsäure und rührt so lange, bis diese sich völlig aufgelöst hat. Diese Lösung wird in einen Rührautoklaven eingefüllt und das SiO₂ innerhalb von 10 min unter Rühren zugegeben. Man synthetisiert im verschlossenen Autoklaven 14 Tage bei 170°C mit einer Rührergeschwindigkeit von 50 U/min. Nach Abkühlen des Ansatzes wird dieser aus dem Autoklaven entfernt. Die überstehende Lösung wird vorsichtig abdekantiert und der verbleibende Feststoff auf einen Filter aufgebracht und mit deionisiertem Wasser gründlich nachgewaschen. Das Produkt wird über 12 h bei 110°C getrocknet und anschließend 12 h bei 550°C unter Luft calziniert.

Formgebung

100 g des Katalysatorpulvers wird mit einem Verformungshilfsmittel und 100 g Wasser innig vermischt. Das Gemenge wird bei einem Druck von 80 bar zu Strängen von 2 mm Durchmesser extrudiert. Die Stränge werden über 12 h bei 110° C getrocknet und bei 550°C über 12 h calziniert. Zerkleinerung auf einem Sieb mit der gewünschten Maschenweite und Absieben des Feinanteils bringt die Katalysatorkörner auf die richtige Korngröße.

Katalysator B
Ansatz
[g]
Kieselsol (LUDOX)
79.6
Borsäuretrimethylester	3.9
Tetrapropylammoniumhydroxid	22.2
deionisiertes Wasser	89.0
Ammoniaklösung (25 Gew.%)	72.0.

Kieselsol, TPAOH, das deionisierte Wasser und die Borguelle werden in einem Rührautoklaven vorgelegt. Dieser Suspension wird die Ammoniaklösung zugegeben. Man synthetisiert im verschlossenen Autoklaven 7 Tage bei 185°C mit einer Rührergeschwindigkeit von 100 U/min. Nach Abkühlen des Ansatzes wird dieser aus dem Autoklaven entfernt. Die überstehende Lösung wird vorsichtig abdekantiert und der verbleibende Feststoff auf einen Filter aufgebracht und mit deionisiertem Wasser gründlich nachgewaschen. Das Produkt wird über 12 h bei 110°C getrocknet und anschließend 12 h bei 550°C unter Luft calziniert.

Formgebung

Die Formgebung erfolgt wie bei Katalysator A.

Katalysator C
Ansatz
[g]
SiO₂ (Aerosil)
8.0
B(OH)₃	3.39
Tetrapropylammoniumbromid	8.61
Ammoniumfluorid	2.47
deionisiertes Wasser	168.0.

Das deionisierte Wasser in einem 200 ml PTFE-Becher vorgelegt. Die Borsäure wird unter Rühren im Wasser gelöst.

Anschließend wird zunächst Ammoniumfluorid, dann TPABr zugegeben. Schließlich wird SiO₂ eingerührt. Man synthetisiert im verschlossenen Autoklaven 8 Tage bei 186°C. Nach Abkühlen wird die überstehende Lösung vorsichtig abdekantiert und der verbleibende Feststoff auf einen Filter aufgebracht und mit deionisiertem Wasser gründlich nachgewaschen. Das Produkt wird über 12 h bei 110°C getrocknet und anschließend 12 h bei 550°C unter Luft calziniert.

Formgebung

Die Formgebung erfolgt wie bei Katalysator A.

Katalysator D

Kommerziell erhältlicher HZSM-5 mit Si/Al = 54; ZEOCAT PZ- 2/54H der Firma Uetikon

Katalysator E

Kommerziell erhältlicher Katalysator der Firma Degussa; Aerosil 200
Charakterisierung: SiO₂

Katalysator F
Ansatz
[g]
Tetraethylorthosilikat
500
Ethanol	1070
Tetra-n-propylammoniumhydroxid (10%-ige Lösung in Wasser)	1120.

Tetraethylorthosilikat, Tetra-n-propylammoniumhydroxid und Ethanol werden in einem 5-Liter Stahlautoklaven 120 min intensiv vermischt. Anschließend wird der Deckel verschlossen und bei 105°C unter starkem Rühren die Lösung zur Kristallisation gebracht. Nach 96 Stunden wird die Synthese gestoppt, der Katalysator gewaschen, bei 110°C/16 h getrocknet und bei 550°C/12 h calziniert. Es wurde Silikalit erhalten.

Formgebung

Die Formgebung erfolgt wie bei Katalysator A.

Katalysator G

5 g des unverformten Katalysators F wurden mit einer Mischung aus 5 g wäßriger Ammoniumnitratlösung (7.5%-ig) und 10 g wäßrigem Ammoniak (28%-ig) eine Stunde in einem 100 ml Einhalskolben bei Raumtemperatur verrührt. Der Katalysator wurde abfiltriert und derselben Prozedur weitere drei Mal unterzogen. Anschließend wurde das Pulver gewaschen und getrocknet. Es wurde zu Tabletten verpreßt und zu Körnern der Korngröße 1-1.6 mm zerkleinert.

Katalysator H

Herstellung wie Katalysator G. Die Behandlung wird jedoch in einem Autoklaven bei 90°C unter autogenem Druck durchgeführt.

Katalysator I

5 g des pulverförmigen Katalysators B werden in einem Keramikrohr von 4 cm Durchmesser bei 400°C von einem Stickstoff-Wasserdampfgemisch 2 Stunden überströmt. Der Massenanteil des Wassers liegt bei 50%. Nach der Wasserdampfbehandlung wird der Katalysator in einem 100 ml Einhalskolben in einer wäßrigen HCl-Lösung (pH 6) bei Raumtemperatur 24 h gerührt. Anschließend erfolgt die Trocknung. Das getrocknete Pulver wird zu Tabletten verpreßt und zu Körnern der Korngröße 1-1.6 mm zerkleinert.

Katalysator J

Herstellung und Formgebung dieses Katalysators erfolgt wie bei Katalysator I. Die Wasserdampfbehandlung wird jedoch bei 550°C Druck durchgeführt.

Nach der Wasserdampfbehandlung wird der Katalysator in einem 100 ml Einhalskolben in einer wäßrigen HCl-Lösung (pH 6) bei Raumtemperatur 24 h gerührt. Anschließend erfolgt die Trocknung und Formgebung wie bei Katalysator I.

Beschreibung der Versuchsanlage mit Festbettreaktor

Die katalytischen Untersuchungen im Festbett wurden in einem Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 6 mm durchgeführt. Die Reaktionszone lag in einem Ofen der eine gleichmäßige Temperatur über die gesamte Reaktionsstrecke vorgab. Am Ende der Reaktionszone verhinderte ein Maschen draht das Austragen der Katalysatorkörner. Cyclohexanonoxim wurde mit den Lösungsmitteln und eventuellen Zusatz komponenten in einem Vorlagebehälter gemischt und über eine Minidosierpumpe in den Vorverdampfer geleitet. Hier wurde die Mischung mit dem Trägergas vermischt und gasförmig in den Reaktor geführt. Die Reaktionsprodukte wurden in einer Kühlfalle, die mit flüssigem Stickstoff gekühlt war, aufgefangen, aufgetaut und einer gaschromatographischen Analyse unterzogen. Die Massenbilanzen lagen bei über 99%.

Tabelle 1

Einfluß der Temperatur und der Druckerniedrigung

Beispiel 8

Diagramm 1: Einfluß der Druckerniedrigung bei 300°C und 350°C:

Beispiel 9

Diagramm 2: Einfluß der Temperatur bei 0.1 und 1 bar:

Beispiele 10-12

Tabelle 2

Einfluß der Verweilzeit und des Druckes auf die Reaktion

Beispiele 13-17

Einfluß verschiedener Lösungsmittel auf die Reaktion bei 300°C und Unterdruck

Beispiel 18

Diagramm 3: Verlauf von Umsatz und Selektivität über 20 Stunden

Beispiele 19-24

Tabelle 4

Einfluß von Wasserzusatz und Unterdruck in Gegenwart von Ethanol

Tabelle 5

Einfluß von Wasserzusatz und Unterdruck in Gegenwart von Methanol

Beispiel 25

Diagramm 4: Einfluß von Wasser auf die Standzeit des Katalysators

Beispiele 26-28

Tabelle 6

Einfluß der Kristallitgröße

Beispiel 29

Das Beispiel zeigt die Regenerierung mit Sauerstoff

Tabelle 7

Umsatz und Selektivität nach mehreren Regenerierungszyklen

Beispiel 30

Das Beispiel zeigt die Regenerierung mit Stickstoff

Tabelle 8

Umsatz und Selektivität nach mehreren Regene rierungszyklen

Beispiele 31* und 32*

Tabelle 9

Umsatz und Selektivität an hochsilikalitischen Katalysatoren

Beispiele 33 und 34

Katalysator F wurde wie folgt behandelt:
Die Katalysatorkörner wurden dazu in einer Lösung aus wäßrigem Ammoniak und Ammoniumnitrat dreimal eine Stunde gerührt, gewaschen und bei 110°C getrocknet. Diese Behandlungsmaßnahme wurde zum einen in einem Einhalskolben bei Raumtemperatur (Beispiel 33) und zum anderen in einem Autoklaven bei 90°C unter autogenem Druck (Beispiel 34) durchgeführt. Die Versuchsergebnisse, die mit den behandelten Katalysatoren erzielt wurden, zeigt Tabelle 10.

Tabelle 10

Umsatz und Selektivität des modifizierten hochsilikalitischen MFI-Zeolithen (Silikalit)

Frequenzen der einzelnen Silanolgruppen im FT-IR:
terminal ⇒ n = 3745 ± 5 cm^-1
geminal ⇒ n = 3725 cm^-1
vicinal überbrückt ⇒ n = 3725 u. 3500 cm^-1
Silanolnest ⇒ n = 3500 cm^-1

Beispiele 35-37

Diese Beispiele zeigen den Einfluß der Wasserdampf und Säurebehandlung auf die katalytische Aktivität und Selektivität.

Tabelle 11

Katalysatorbehandlung mit Wasserdampf (2 h) und wäßriger HCl-Lösung (pH 4; 24 h)

Beschreibung der Versuchsanlage mit Wirbelschichtreaktor:
Im Wirbelschichtverfahren kam ein Wirbelreaktor mit einem Innendurchmesser von 51 mm und einer Wirbelzone von 600 mm zum Einsatz. Die Katalysatoren lagen auf einer Glasfritte mit Porenweiten unter 30 µm. Cyclohexanonoxim wurde mit den Lösungsmitteln und eventuellen Zusatzkomponenten in einem Vorlagebehälter gemischt und über eine Minidosierpumpe in den Vorverdampfer geleitet. Hier wurde die Mischung mit dem Trägergas vermischt und gasförmig in den Reaktor geleitet. Die Mischung konnte aber auch direkt in die Wirbelzone eingespritzt werden. Die Reaktionsprodukte wurden über einen Wasserkühler geleitet und anschließend die nicht kondensierten Anteile in einer mit Flüssigstickstoff gekühlten Kühlfalle aufgefangen. Zu Analysezwecken wurde ein Teilgasstrom direkt aus der Absetzzone des Wirbel reaktors ausgeschleust und gaschromatographisch untersucht.

Beispiele 38 und 39

Diagramm 5

Einfluß der Eduktzufuhr auf die Selektivität für ε-Caprolactam

Der Umsatz beträgt in beiden Beispielen 100 Gew.-%

Beispiele 40-42

Diagramm 6

Einfluß der Temperatur auf den Umsatz von Cyclohexanonoxim

Diagramm 7

Einfluß der Temperatur auf die Selektivität für ε-Caprolactam

Beispiele 43-45

Tabelle 12

Umsatz und Selektivität bei Zugabe von Wasser zum Edukt

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam durch Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanonoxim in der Gas phase im Temperaturbereich von 250-450°C an Zeolith- Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man MFI-Zeolithe einsetzt, die an der Oberfläche aufgrund des Fehlens von zentralen Metallatomen OH- Gruppen aufweisen, die symmetrisch zueinander angeordnet sind.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zentralen Metallatome aus der Gruppe Si, Al, B, Fe, Ga, Cr, Be, As, Sb, Ge, Ti, Zr oder Hf stammen.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen nur aus Siliziumtetraedern aufgebauten orthorhombischen Zeolith mit MFI-Struktur einsetzt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen mit B-Atomen substituierten MFI-Zeolith als Precursor einsetzt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Si : B zwischen 5 bis 40 : 1 liegt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Bor-MFI-Zeolithe mit Hilfe von Diaminen und Triaminen alkalifrei synthetisiert wurden.

7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Primärpartikelgröße der MFI-Zeolithkristalle kleiner als 5 µm ist.

8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol Cyclohexanonoxim mehr als 2,5 Mol Wasser eingesetzt werden.

9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem Druck im Bereich von 0,01-1 bar und einer Temperatur von 280-310°C durchgeführt wird.

10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß bei Einsatz eines Wirbelschichtverfahrens die Edukte direkt in die Wirbelzone eingespeist werden.

11. Verfahren zur Herstellung von zeolithischen Katalysatoren zur Verwendung in Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man hochsilikatische MFI-Zeolithe (Silikalit) mit monokliner Struktur bei 20 bis 150°C unter autogenem Druck in einem Autoklaven mit einer Lösung von Ammoniaksalzen und/oder wäßriger Ammoniaklösung in Kontakt bringt, das orthorhombische Produkt nach dem Reaktion abtrennt und trocknet.

12. Verfahren zur Herstellung von zeolithischen Katalysatoren zur Verwendung in Verfahren gemäß den Ansprüchen 1, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Bor-haltige MFI-Zeolithe bei einer Temperatur von 300-650°C mit Wasserdampf behandelt und gegebenenfalls eine Säurebehandlung bei einem pH-Wert von 4-6 anschließt.

13. Verfahren zur Herstellung von zeolithischen Katalysatoren zur Verwendung in Verfahren gemäß den Ansprüchen 1, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Bor-haltige MFI-Zeolithe bei einer Temperatur von 60-80°C mit einer 3-25 gew.-%igen wäßrigen Säure behandelt, anschließend wäscht und bei 400-500°C trocknet.

14. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß B-haltige Zeolithe vom MFI-Type bei Temperaturen zwischen 500 und 700°C unter Sauerstoff calziniert werden.

15. Verfahren zur Regenerierung der zeolithischen Katalysatoren gemäß den Ansprüchen 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Regenerierung der Katalysatoren mit reinem Stickstoff im Temperaturbereich von 400-650°C durchführt.