DE1959897A1 - Verfahren zur Reinigung von Hydroxysaeuren - Google Patents

Description

Verfahren zur Reinigung von Hydroxysäuren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von α-Hydroxysäuren, die durch Oxydation von α-Olefinen mit Salpetersäure und/oder Stickstoffdioxyd zu Zwischenprodukten und anschliessende Hydrolyse dieser Oxydationsprodukte erhalten sind. Die Erfindung betrifft- insbesondere die Reinigung von aus Propylen hergestellter Milchsäure.

In der französischen Patentschrift 1 465 640 und deren Zusätzen 90 556 und 92 116 sowie der französischen Patentschrift 1 500 619 wurde vorgeschlagen, Milchsäure dadurch herzustellen, dass Propylen mit Salpetersäure und/oder Stickstoff· dioxyd, gegebenenfalls in Anwesenheit von Sauerstoff, zu *

009825/2082

•Zwischenprodukten oxydiert wird, die hauptsächlich aus ■ a-Nitratopropionsäure bestehen, die man ansGhliessend einer Hydrolyse mit Viasser, gegebenenfalls in Anwesenheit einer Säure, wie beispielsweise Salpetersäure, unterzieht. Im Verlaufe der Reaktion wird Salpetersäure freigesetzt, und man erhält am Ende der Behandlung eine wässrige Milchsäurelösung, die Salpetersäure enthält.

Es wurden verschiedene Arbeitsweisen vorgeschlagen, um die Salpetersäure von der "Milchsäure abzutrennen,, wie beispielsweise die Behandlung der HydroIyselösung mit sekundären oder tertiären Aminen oder die Extraktion der Milchsäure mit Butanol. Die industriell bequemste Methode besteht darin, die Salpetersäure durch Destillation zu entfernen. Es ift jedoch angezeigt, im Verlaufe dieser Destillation einen längeren Kontakt der Milchsäure mit der Salpetersäure bei hoher Temperatur zu vermeiden, der eine Oxydation der ersteren durch die zweite mit sich bringt. Es ist daher schwierig, durch Destillation Milchsäure, die frei von Salpetersäure ist, zu erhalten.

Analoge Probleme treten bei der Herstellung von reinen a-Hydroxysäuren durch Hydrolyse von Produkten der Salpetersäureoxydation von a-01efinen nach den in der britischen Patentschrift 785 152 und den amerikanischen Patentschriften 2 847 465, 2 971 981 und 2 847 453 beschriebenen Verfahren auf.

Es wurde nun ein Verfahren zur Entfernung der Salpetersäure, die in den durch Hydrolyse der Produkte der Oxydation von a-Olefinen mit Salpetersäure und/oder Stickstoffdioxyd erhaltenen α-Hydroxysäuren vorhanden ist, gefunden, das darin besteht, eine wässrige Lösung der α-Hydroxysäure, die Salpetersäure

009825/2082

enthält, einer Elektrodialyse zu unterziehen.

Die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendete Apparatur und verwendeten Membranen sind die üblicherweise in der Elektrodialyse verwendeten. Solche Apparaturen sind in "Membranes Technology and Economics" von R.N. RICKLES beschrieben. Gemäss einer häufig auf dem Gebiet der Elektrodialyse verwendeten Terminologie wird im folgenden mit "Verdünnungskammer" einer Elektrodialysezelle die Kammer bezeichnet, in die man die wässrige Lösung der α-Hydroxysäure und Salpetersäure einführt, und mit "Konzentrationskammer" die Kammer, in der die Salpetersäure gewonnen wird. In Analogie werden die aus der Verdünnungskammer und der Konzentrationskammer austretenden Flüssigkeitsströme mit "Verdünnungsstrom" und. "Konzentrationsstrom" bezeichnet.

Die Elektrodialysezelle weist zwei Elektrodenkammern auf, die durch eine oder mehrere Verdünnungskammern und eine oder mehrere Konzentrationskammern getrennt sind, wobei die der Anodenkammer benachbarte Kammer vorzugsweise eine Konzentrationskammer ist. Die der Kathodenkammer benachbarte Kammer kann eine Konzentrationskammer sein, doch ist sie vorzugsweise eine Verdünnungskammer,

Jede Kammer ist von den benachbarten Kammern durch eine anionische Membran und eine kationische Membran getrennt. Die anionischen Membranen bilden die Wandung der Verdünnungskammer, die der Anode zugekehrt ist. Umgekehrt bilden die kationischen Membranen die Wandung .der VerdUnnungskammer, die der Kathode -zugekehrt ist, wobei diese Anordnung ersichtlicherweise für die Konzentrationskammern umgekehrt ist.

00982S/2082

Die die Elek6"rodenkammern von den benachbarten Kammern trennenden Membranen können anionische Membranen sein, doch sind sie vorzugsweise kationische Membranen.

Jede Elektrodenkammer wird mit einer wässrigen Lösung eines Elektrolyten gespeist. Obgleich dieser letztere unter den Salzen von anorganischen oder organischen Säuren oder unter den stark dissoziierten Basen gewählt werden kann, ist es bevorzugt, Säuren und insbesondere Mineralsäuren, wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, zu verwenden. Die Konzentration der in die Elektrodenräume eingeführten Lösungen an Elektrolyt ist kein kritischer Faktor für das erfindungsgemässe Verfahren. Im allgemeinen eignet sich eine Elektrolytkonzentration zwischen 0,5 und 10 Gew.-% gut, und eine Konzentration von 1 Gew.-% ist ausreichend.

Die Konzentrationskammern können mit reinem Wasser gespeist werden, doch ist es zur Herabsetzung des elektrischen Widerstands der Gesamtzelle zu bevorzugen, sie mit einer wässrigen Lösung eines Elektrolyten zu speisen. Es kann zwar im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein beliebiger Elektrolyt verwendet werden, doch ist ersichtlich, dass der Elektrolyt, der das grösste praktische Interesse aufweist, Salpetersäure ist. Man kann als Konzentrationsstrom entweder eine reine wässrige Salpetersäurelösung verwenden oder die den Konzentrationsstrom eines vorhergehenden Arbeitsgangs bildende wässrige Salpetersäurelösung, die variable Mengen α-Hydroxysäure enthält. Der Gehalt des Konzentrationsstroms an Salpetersäure bei seinem Eintritt in den. Elektrodialysator kann in ziemlich weiten Grenzen-variieren. Eine Konzentration von etwa n/10 ist im allgemeinen ausreichend, um eine gute elek-

000825/2032

ιtrische Leitfähigkeit der Zelle zu gewährleisten..

Die in die Elektrodialysezelle eingeführte, die Salpetersäure enthaltende a-Hydroxysäure ist das Produkt einer Vorbehandlung des Hydrolysereaktionsgemischs zur Eh-tfernung eines Teils der Salpetersäure, gegebenenfalls verdünnt mit Wasser. Dieses Produkt besteht im allgemeinen aus einer konzentrierten wässrigen Lösung der a-Hydroxysäure, die Salpetersäure in Mengen enthält, die eine Funktion der anfänglichen Behandlungsbedingungen sind, jedoch im.allgemeinen 15 Gew.-% nicht übersteigen. Obgleich es möglich ist, wässrige Lösungen von α-Hydroxysäuren mit einer so hohen Konzentration wie 80 Gew.-^ der Elektrodialyse zu unterziehen, ist es, um den elektrischen Widerstand der' Zelle nicht übermässig zu erhöhen, bevorzugt, mit wässrigen Lösungen mit einer Konzentration an a-Hydroxysäure unter 60 % zu arbeiten. Es ist jedoch zu bevorzugen, die der Elektrodialyse unterzogene Hydroxysäure nicht zu stark zu verdünnen, um nach der Behandlung nicht erhebliche Wassermengen abdestillieren zu müssen. Im allgemeinen ist es bevorzugt, wässrige Lösungen mit einem Gehalt an organischer Säure über 20 % der Elektrodialyse zu unterziehen. ■ '

Nach der Elektrodialyse erhält man einen. Verdünnungsstrom, der aus einer wässrigen Lösung der α-Hydroxysäure besteht, die praktisch frei von Salpetersäure ist, und einen Konzentrationsstrom, der praktisch die gesamte in dem anfänglichen Verdünnungsstrom enthaltene Salpetersäure und variable Mengen an überführter α-Hydroxysäure enthält. Dieser Konzentrationsstrom kann in die Stufe der Hydrolyse der Oxydationsprodukte der a-01efine oder in die Destillationsstufe der aus der Hydrolyse erhaltenen Reaktionsmasse zurückgeführt werden. .

009825/2032

1359897

.Die an den Elektroden erzeugte Stromdichte kann in weiten ·, Grenzen variieren. So kann die Stromdichte zwischen 5 und 200 mA/cm und vorzugsweise zwischen 10 und 100 mA/cm betragen. Man kann diese Stromdichte konstant halten oder im Masse des Salpetersäuretransports absinken lassen.

Die Temperatur der Verdünnungs- und Konzentrationsströme kann sehr verschiedene Vierte haben, doch arbeitet man im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 10 und 40°C.

In Jedem Elektrodialysator können die Konzentrations- und f Verdünnungsströme parallel in die entsprechenden Kammern eingeführt werden oder fortschreitend durch alle entsprechenden Kammern strömen. In diesem letzteren Falle kann die Strömungsrichtung der Verdünnungs- und Konzentrationsströme in der Apparatur gleich oder entgegengesetzt sein.

Gleichgültig, welche Art von Zirkulation gewählt wird, kann man.die Verdünnungs- und Konzentrationsströme in dem gleichen Elektrodialysator mittels einer Pumpe während einer ausreichenden Zeitspanne umlaufen lassen, um die Behandlung zu beenden, Man kann auch, ohne aus dem Rahmen der Erfindung zu gelangen, die Verdünnungs- und Konzentrationsströme in einen weiteren Elektrodialysator oder in mehrere "weitere Elektrodialysatoren, die in .Reihe geschaltet sind, führen.

So kann man den aus einem Elektrodialysator austretenden Verdünnungsstrom in die Verdünnungskammern eines anderen Elektrodialysators führen, dessen Konzentrationskammern mit einer reinen Salpetersäurelösung oder mit den Konzentrat ionsströmen, die aus dem vorhergehenden Elektrodialysator oder den vorhergehenden Elektrodialysatoren stammen,

009825/2082

Ί959897

gespeist werden können.

Je nach der Menge der zu behandelnden a-hydroxylierten Säure kann man eine Vorrichtung oder mehrere parallel geschaltete Vorrichtungen verwenden, die einen Elektrodialysator oder mehrere verbundene Elektrodialysatoren aufweisen, wie es,oben beschrieben wurde. ·

Obgleich das erfindungsgemässe Verfahren sich ganz besonders gut für eine kontinuierliche Durchführung eignet,"kann es auch diskontinuierlich durchgeführt werden.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel

Der verwendete Elektrodialysator weist zwei Elektrodenkammern, zehn Konzentrationskammern, zehn Verdünnungskammernί zehn anionische Membranen und elf kationische Membranen auf. Die Anodenkammer ist von der benachbarten Konzentrationskammer durch eine kationische Membran getrennte Die Kathodenkammer ist von der benachbarten Verdünnungskammer ebenfalls durch eine kationische Membran getrennt. Die anderen Kammern sind abwechselnd durch anionische und kationische Membranen voneinander getrennt_β Die verwendeten anionischen und kationischen Membranen sind die unter den Handelsbezeichnungen NEPTON 111 BZL 183 bzw. NEPTON 61 AZL 18*3 (eingetragenes Warenzeichen) im Handel erhältlichen.

009825/2 0.8 2

Jede Membran ist rechteckig und weist eine Länge von 25 cm, eine Breite von 22,5 cm und eine Dicke von 0,06 cm auf. Sie ist von der folgenden Membran durch eine Zwischenfolie aus Polyäthylen getrennt, die eine Reihe von Zickzack-Perforationen aufweist, die zwischen zwei aufeinanderfolgenden Membranen einen Flussigkeitsstrb'mungsweg von 0,6 cm Breite und 3^7 cm Länge bilden und die Nutzfläche von jeder Mem-

p
bran auf 220 cm herabsetzen. Die Zwischenfolien haben die gleichen Abmessungen wie die Membranen und eine Dicke von 1 mra,

Die Anode besteht aus einer platinierten Tantalplatte und die Kathode aus einer Platte aus rostfreiem Stahl mit den gleichen Abmessungen wie die Membranen.

Der Elektrodialysator weist auch drei Behälter auf. Der erste enthält 4 1 einer wässrigen 1 $igen Schwefelsäurelösung, die den Elektrolyten der Elektrodenkammern bildet, der zweite 4 1 einer wässrigen reinen n/10-Salpetersäurelösung, die den Konzentrationsstrom bildet, und der dritte 4 1 einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 33*75 Gew.-^ Milchsäure und 1,79 % Salpetersäure, die den Verdünnungsström bildet. . _t

Drei Pumpen erzeugen den Umlauf der verschiedenen Lösungen in den Kammern der Zelle. Der Umlauf des Elektrolytstroms in jeder entsprechenden Elektrodenkammer erfolgt mit einem Durchsatz von 22 l/h. Der Umlauf der Konzentrationslösung in jeder der Konzentrationskammern erfolgt mit einem Durchsatz von 7*5 l/h und derjenige des VerdUnnungsstroms in den entsprechenden Kammern mit einem Durchsatz von 5 l/h.

0 0 9 8-25/2082

Die Temperatur der verschiedenen Ströme wird bei 25°C gehalten.

Wenn der Umlauf der verschiedenen Ströme indem Elektrodialysator eingestellt ist, lässt man zwischen den Elektroden einen Strom mit einer Stromstärke von 5 A unter einer Spannung von 10 Volt fliessen. Nach einem 1-stündigen Betrieb unter diesen Bedingungen lässt man die Stromstärke bis auf 1,6 A am Ende der zweiten Stunde der Behandlung absinken. Um eine Zurückführung der Salpetersäure durch Dialyse in umgekehrter Richtung zu vermeiden _f erhöht man die Klemmspannung des Elektrodialysators auf 20 Volt und zieht dann die in den verschiedenen Kammern vorhandene Flüssigkeit ab. Man nimmt anschliessend eine Bestimmung der Milchsäure und der Salpetersäure in dem Verdünnungsstrom und in dem Konzentrationsstrom vor. Der am Ende der Behandlung erhaltene Verdünnungsstrom besteht aus 3*58 1 einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 36,05 Gew.-% Milchsäure und 0,0132 Gew.-% Salpetersäure. 99,5 % der in dem anfänglichen Verdunnungsstrom enthaltenen Salpetersäure wurden gleichzeitig mit 16,8 # Milchsäure überführt.

009825/2082

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1/ Verfahren zur Entfernung der Salpetersäure, die in durch Hydrolyse von Produkten der Oxydation von a-01efinen mit Salpetersäure und/oder Stickstoffdioxyd erhaltenen a-Hydroxysäuren vorhanden ist, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung der a-Hydroxysäure, die Salnetersäure enthält, einer Elektrodialysebehandlung unterzogen wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung der a-Hydroxysäure in einen Elektrqdialysator geführt wird, der abwechselnd Verdünnungskammern und Konzentrationskammern aufweist, die voneinander durch abwechselnd kationische und anionische Membranen getrennt sind, wobei die der Anodenkammer benachbarte Kammer eine . Konzentrationskammer ist und die der Kathodenkammer benachbarte Kammer vorzugsweise eine Verdünnungskammer ist.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenkammern des Elektrodialysators von den •benachbarten Kammßrn durch eine kationische Membran getrennt sind.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentrationskammern mit reinem Wasser oder vorzugsweise mit einer wässrigen Salpetersäurelösung gespeist werden.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Salpetersäure, die in durch Hydrolyse von Produkten der Oxydation von Propylen mit Salpetersäure und/oder Stickstoffdioxyd erhaltener Milchsäure vorhanden ist, abgetrennt wird.

   - 0 098.2 6/2082