DE1959181B2 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

in der X gleich einer gegebenenfalls substituierten Phenylengiuppe und Z gleich einer gegebenenfalls substituierten Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, als Bindemittel, einem hierin dispergierten Photoleiter sowie gegebenenfalls einem Sensibilisierungsfarbstoff, dadurch ge kennzeichnet, daß der Mischpolyester zwi sehen 20 und 98 Gewichtsprozent wiederkehrend! Einheiten der Formel

E L

D'

E'

O — CH₁ - CH, — O — C — X — C — O-

(ΠΙ

enthält, in der D, E, D' und E'jeweils gleich einem Wasserstoff- oder Halogenatom oder einer gegebenenfalls substituierten Alkylgruppe mit I bis 8 Kohlenstoffatomen, G gleich einer gegebenenfalls substituierten Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlen-Stoffatomen, gemeinsam mit L gleich einem gegebenenfalls substituierten Monocycloalkyhdenring mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen oder gemeinsam mit L gleich einem gegebenenfalls substituierten Norbornylidenring und L gleich einer gegebenenfalls durch Halogen substituierten Alkyl- oder Phenylgruppe gemeinsam mit G gleich einem gegebenenfalls substituierten Monocycloalkylidenring mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam mit G gleich einem gegebenenfalls subslituierten Norbornylidenring ist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähigc Schicht als Bindemittel einen Terephthalsäurc-4.4'-(I -phenyläthyüden)-bis-phenoxyäthyl-Äthylen-Mischpolyester, einen Terephthalsäure-4.4'-(2-norbornylidenl-bis-phenoxyäthyl-Äthylen-Mischpoly- ester, einen Terephlhalsäurc-4,4'-(l-(p-bromphenyl)-äthyliden)-bis-phenoxyäthyl-Äthylen- Mischpolyester oder einen Isophtha!säure-4.4'-hexafluorisopropyliden - bis- phenoxyäthyl - Tetramethylen-Mischpolyester enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Mischpolyester zwischen 40 und 70 Gewichtsprozent wiederkehrende Einheiten der Formel II enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß es als Sensibilisierungsfarbstoff ein Cyanin- oder ein Pyryliumfarbstoffsalz enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß es als Photoleiter 4.4'-Benzyliden-bis-(N,N-diäthyl-m-toluidin) enthält.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähigc Schicht aus 10 bis 60Gewichtsprozent Photoleiter. 0,005 bis 5 Gewichtsprozent Sensibilisierungsfarbstoff und zum Rest aus dem Mischpolyester besteht.

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer photoieitfähigen Schicht mit einem Alkyliden-bis-aryloxyalkylalkylen-Mischpolyester mit Einheiten der Formel

•-Z—O—C—X—C—O--

60

(I)

in der X gleich einer gegebenenfalls substituierten Phenylengruppe und Z gleich einer gegebenenfalls substituierten Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, als Bindemittel, einen« hierin dispergierten Photoleiter sowie gegebenenfalls einem Sensibilisierungsfarbstoff.

Es ist bekannt, daß zur Hersteüyng photolcitfahigcr Schichten von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien die verschiedensten Bindemittel verwendet werden können. Typische bekannte Bindemittel sind in der Regel polymere Stoffe, wie z. B. Phenolharze, Ketonharze, Acrylharze und Polystyrolharze. Derartige Bindemittel tragen zur Lichtempfindlichkeit der photoieitfähigen Schichten weder bei noch erhöhen sie dieselbe. Die Lichtempfindlichkeit der photoleitfahigen Schicht eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, die sich in der elektrischen Empfindlichkeit der Schicht äußert, beruht

lormalerweise allein auf der Empfindlichkeil des darin mthaltenen Photoleiters sowie eines gegebenenfalls Jarin enthaltenen Sensibilisierungslarbstoffes Tür den Photoleiter.

Aus den US-PSen 2 663 636, 3 121 006, 3 141 770 und 3 234280 sowie aus dem Buch von Schaffen »Electrophotography«, Verlag Focal Press, 1965, S. 235 bis 262, ist es ferner bereits bekannt, daß bestimmte Bindemittel auch zur Lichtempfindlichkeit der photoleitfdhigen Schicht von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien beitragen können. Es hat sich jedoch gezeigt, daß solche Bindemittel nur auf ganz bestimmte Photoleiter ansprechen, d. h., daß diese Bindemittel nur dann zur Empfindlichkeit der photoleitfähigen Schicht beitragen, wenn sie zusammen mit bestimmten Photoleitern verwendet werden.

Als vorteilhafte Bindemittel dieses Typs, die für die Herstellung von phutoleitfähigen Schichten elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, haben sich beispielsweise die aus den US-PSen 3141770 und 3 234 280 bekannten Polyesterbindemittel erwiesen. Bei diesen Polyestern handelt es sich umTerephthalsäure-2.2-bis-4-(/i'-hydroxy)-phenylpropan-äthylen-Mischpolyester. Das Molverhältnis kann dabei beispielsweise 2:1:1 betragen, die Glykolkomponenie kann aber auch in einem Gewichtsverhältnis von beispielsweise 9: 1 eingesetzt werden.

Nachteilig an diesen bekannten, als Bindemittel verwendeten Mischpolyestern ist. wie bereits erwähnt, daß sie ihre die Lichtempfindlichke der photolcitfähigen Schicht verbessernde Wirkung nur in Verbindung mit ganz speziellen Photoleitern entfalten können.

Es bestand daher ein Bedürfnis nach weiteren, die Lichtempfindlichkeit von photoleitfähigen Schichten von elektrophotographischen Aufzeichnungsmatcrialien erhöhenden Bindemitteln, deren die Lichtempfindlichkeit der photoleitfähigen verbessernde .-o Wirkung unabhängig von dem jeweils verwendeten Photoleiter ist.

Gemäß einem älteren Vorschlag (vgl. DT-PS 1 954 500) werden zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien als Bindemittel Polyester aus einem Terephthalsäure-alkyliden-bisaryloxyalkyt-alkylen-Mischpolyester mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest oder Isophthalsäurealkyliden - bis - aryloxyalkyl - alkylen - Mischpolyester mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest verwendet.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein weiteres elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das in der photoleitfähigen Schicht ein Bindemittel enthält, das in der Lage ist, unabhängig von dem jeweils verwendeten Photoleiter die photographische Empfindlichkeit der photoleitfähigen Schicht zu verbessern.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß zur Herstellung Qei photofeitfähigen Schicht eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials als Bindemittel auch andere, von den in der DT-PS 1 954 500 beschriebenen Mischpolyestern verschiedene Mischpolyester verwendet werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer photoleitfähigen Schicht mit einem Alkyliden-bis-aryloxyalkylalkylen-Mischpolyester mit Einheiten der Formel

O O

Ü Il

■z—o—c—x—c—o-i

in der X gleich einer gegebenenfalls substitu'erten Phenylengruppe und Z gleich einer gegebenenfalls substituierten Alkylengruppc mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. als Bindemittel, einem hierin dispergierten Photoleiter sowie gegebenenfalls einem Sensibilisierungsfarbstoff, das dadurch gekennzeichnet ist. daß der Mischpolyester zwischen 20 und 98 Gewichtsprozent wiederkehrende Einheiten der Formel

CH₁-CH₁-O

G -C-

ρ-

E'

O - CH, — CH, — Ο — C — X — C — O-

enthält, in der D, E, D' und E' jeweils gleich einem Wasserstoff- oder Halogenatom oder einer gegebenenfalls substituierten Alkylgruppe mit 1 bis S Kohlenstoffatomen, G gleich einer gegebenenfalls substituierten Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. gemeinsam mit L gleich einem gegebenenfalls substituierten Monocycloalkylidenring mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen oder gemeinsam mit L gleich einem gegebenenfalls substituierten Norbornylidenring und L gleich einer gegebenenfalls durch Halogen substituierten Alkyl- oder Phenylgruppe, gemeinsam mit G gleich einem Monocycloalkylidenring mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam mit G gleich einem gegebenenfalls substituierten Norbornylidenring ist.

Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial der Erfindung unterscheidet sich von den analog aufgebauten bekannten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien in vorteilhafter Weise dadurch, daß das in der photolcitfähigen Schicht enthaltene Mischpolyester-Bindemittel seine die Empfindlichkeit der photoleitfähigen Schicht erhöhende Wirkung entfaltet, unabhängig davon, welcher spezielle Photoleiter darin dispergiert ist, d. h., es können die verschiedensten bekannten anorganischen oder organischen Photoleiter verwendet werden.

Das elektrophotographische Aufzeichnungsmateria der Erfindung ist vorzugsweise transparent.

Die mit dem elektrophotographischen Aufzeich nungsmaterial der Erfindung gegenüber anderen ver gleichbaren bekannten elektrophotograpnischen Auf Zeichnungsmaterialien erzielbare Empfindlichkeitsver besserung kann leicht dadurch bestimmt werden, dal man die miteinander zu vergleichenden elektrophoto graphischen Aufzeichnungsmaterialien bis zu eine geeigneten Spannung, z. B. 500 bis 600 Volt, aufläd

und als relative Empfindlichkeit der photolejtCHhigen Schicht den reziproken Wert der Belichtung bestimmt, die erforderlich ist, um die Oberflächenspannung der photoleitfähigen Schicht um 100 Volt (Schulterempfindlichkeit) oder auf 100 Volt (Empfindlichkeit im Durchhangbereich) zu vermindern. Die Herabsetzung der Oberflächenspannung auf 100 Volt oder auf einen Wert darunter ist deshalb von entscheidender Bedeutung, weil diese Verminderung der Oberflächenspannung eine Voraussetzung Tür die gute Entwicklung des latenten Bildes darstellt. Damit ist die relative Empfindlichkeit bei 100 Volt ein Maß für die Fähigkeit der photoleitfähigen Schicht, in ihr ein technisch brauchbares, entwickelbares, latentes Bild zu erzeugen.

In der angegebenen Formel 1 kann Z beispielsweise ein Trimethylenrest oder ein Tetramethylenrest sein.

X ist vorzugsweise eine p-Phenylen- oder m-Phenylengruppe, d. h., die Phenylengruppe sitzt derart in der Polymerkette, daß die Kettenenden an den 1- und 3-Steilungen oder 1 bis 4-Stellungen der Phenylengruppe angreifen. Die Phenylengruppe.i können gegebenenfalls durch Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Aiylgruppen oder Halogenatome substituiert sein.

Besitzt in der angegebenen Formel II G die Bedeutung einer gegebenenfalls substituierten Alkylgruppe, so kann diese beispielsweise eine Haloalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe sein, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Chlormethyl-, Chloräthyl-, Trifluormethyl-, Trifluoräthyl- oder Benzylgruppe.

Bildet G mit L einen Monocycloalkylidenring. so besteht dieser aus einem gegebenenfalls substituierten Cyclopentylidenring oder einem Cyclohexylidenring, z. B. einem Methylcyclohexylidenring oder einem Dichlorcyclohexylidenring.

Haben D, E, D' und E' die Bedeutung von gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen, so können diese beispielsweise aus Haloalkylgruppen oder Aralkylgruppen bestehen, d. h. beispielsweise aus Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Chlorbutyl- oder Benzylgruppen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung eines Auszeichnungsmaterials nach der Erfindung besteht das Bindemittel der photoleitfähigen Schicht lu 40 bis 70 Gewichtsprozent aus wiederkehrenden Einheiten der Formel II. Durch diese Ausgestaltung der Erfindung werden besonders vorteilhafte lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialicn geschaffen.

Zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufleichnungsmatcrials nach der Erfindung geeignete Mischpolyester-Bindemittel sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

55

60

Tabelle I

Verbindung Nr.

1. Terephthalsäure-^'-cyclopentyliden-bisphenoxyäthyl-Äthylen-Mischpolyester

2. Therephthalsäure-4,4'-isopropyliden-bis-2-methyIphenoxyäthyl-Äthylen-MischpoIyester

3. Terephthalsäure-4,4'-(l-phenyläthyliden)-bisphenoxyäthyl-Äthylen-Misch polyester

4. Tcrephthalsäure-4,4'-(2-norbornyliden)-bisphenoxyäthyl-Äthylen-Mischpolyestcr

5. TerephthaIsäure-{4,4'-[l-(p-bromphenyl)-älhyliden]-bis-phenoxyätnyl}-Äthylen-Mischpolyestcr

Verbindung Nr

6. Terephtiialsiiure-4,4'-(4-meihylcyclohexyliden)-bis-2-methy|phenoxyäthyl-Äthylen-Mischpolyester

7. Terephthalsäure^'-cyclohexyliden-bisphenoxyäthyl-Äthylen-Mischpolyester

8. TerephthaIsäure-4,4'-benzyliden-bis-phenox> äthyl-Äthylen-Mischpolyester

9. Terephthalsäure^/t'-cyclopentylidtn-bis^- methylphenoxyäthyl-Äthylen-Mischpolyester

10. Terephthalsäure^^'-p-mentan-bis-phenoxyäthyl-Äthylen-Mischpolyester

11. Terephthalsäure-4,4'-isopropyliden-bis-2,6-di chlorphenoxyäthyl-Äthylen-Mischpolyester

12. Terephthalsäure-4,4'-isopropyliden-bis-2,6-di bromphenoxyäthyl-Äthylen-Mischpolycstcr

13. TerephthaIsäure-4,4Xl-isobutyIäthyIiden)-bis-phenoxyäthyl-Atb.-^-Mischpolyester

14. Terephthalsäure-[4,4'-(he:.ahydro-4.7-mentanoindan-5-yliden)-bis-phenoxyäthyl]- Äthylen-Mischpolyester

15. Terephthalsäure-[4,4'-(l-cyclohexyläthyliden) bis-phenoxyäthylJ-Äthylen-Mischpolycster

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Aus gestaltung der Erfindung enthält die photoleitfähigi Schicht als Bindemittel einen Tcrephthalsäure-4.4' (l-phenyläthylidenJ-bis-phenoxyäthyl-Äthylen-Misch polyester, einen Terephthalsäure-4,4'-(2-norbornyli denJ-bis-phenoxyäthyl-Äthylen-Mischpolyester, einer TerephthaIsäure-4,4'-(l-(p-bromphenyl)-äthyliden) bis-phcnoxyäthyl-Äthylen-Mischpolyester oder einer Isophthalsäure-4,4'-hexafluorisopropyliden-bis-phen oxyäthyl-Tetramethylen-Mischpolyester.

Durch diese Ausgestaltung der Erfindung werder besonders lichtempfindliche photographische Auf-Zeichnungsmaterialien erhalten.

Die Herstellung der elektroDhotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung kann nach üblichen bekannten Methoden erfolgen. Dies bedeutet daß beispielsweise ein üblicher bekannter Photoleitet in einer Lösung aus einem Bindemittel und einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert wird, woraul nach gründlicher Vermischung die erhaltene Beschichtungsmasse auf einen elektrisch leitender Schichtträger aufgetragen wird, beispielsweise durch Aufsprühen, durch Beschichtung mit einem Bcschichtungsmesser oder durch Aufwirbeln.

Zur Herstellung der elektrophotographischen Aufzeichnungsnipterialien nach der Erfindung können die üblichen bekannten Photoleiter verwendet werden, d. h. anorganische Photoleiter, z. B. Zinkoxyd, Titandioxyd und Cadmiumsulfid sowie die verschiedensten bekannten organischen Photoleiter, einschließlich der aus oiganometallischen Verbindungen bestehenden Photoleiter.

Im einzelnen können zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung beispielsweise die im folgenden aufgerührten Photoleiter verwendet werden:

A. Gegebenenfalls substituierte Arylamine, Diarylaminc und nichtpolymere Triarylamine und polymere Triarylamine, wie sie beispielsweise aus den US-PSen 3 240 597, 3 180 730 und 3 265 496 bekannt sind;

B. Polyarylalkane, einschließlich Leucobasen vnn

Diaryl- und Triarylmcthanfarbstoffsalzen; 1,1,1-Triarylalkane und Tctraarylmethane mit einem Aminosubstituenten in mindestens einem Arylkern, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 274 000 und der FR-PS 1 383 461 bekannt sind;

C. durch 4-Diarylaminogruppcn substituierte Chalcone, wie sie beispielsweise aus der FR-PS I 561 370 bekannt sind;

D. nichtionogene Cycloheptenylverbindungen, des aus der BE-PS 708 638 bekannten Typs;

E. gegebenenfalls substituierte N.N-Bicarbazylc. wie sie z. B. aus der FR-PS 1 556 265 bekannt sind;

F. 3,3'-Bis-aryl-2-pyrazoline des aus der BE-PS 720 146 bekannten Typs;

G. durch Vinylreste substituierte Triarylamine des aus der BE-PS 728 563 bekannten Typs;

H. durch Reste mit aktiven Wasserstoffatomen substituierte Triarylamine des aus der BE-PS 728 563 bekannten Typs und

1. oiganometallische Verbindungen mit mindestens einem an ein Metall der Gruppe IVa oder Va des periodischen Systems der Elemente gebundenen Aminoarylrest, wie sie beispielsweise aus der CA-PS 818 539 bekannt sind, sowie ferner alle übrigen bekannten organischen photoleitfähigen Verbindungen, wie sie beispielsweise in der AU-PS 248 402 beschrieben werden.

Gemäß einer besondeis vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial als Photoleiter 4,4'-Benzyliden-bis-(N,N-diäthyl-m-toluidin). Durch diese Ausgestaltung der Erfindung wird ein besonders photoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial erhalten.

Die photoleitfähigen Schichten eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können zur Verbesserung der elektrophotographischen Empfindlichkeit übliche bekannte Sensibilisierungsmittel für die Photoleiter in üblichen bekannten Konzentrationen enthalten. Als besonders vorteilhafte Sensibilisierungsmittel haben sich beispie'.sweise Pyryliumfarbstoffsalze, einschließlich Thiapyryliumfarbstoffsalzen und Selenapyryliumfarbstoffsalzen erwiesen. Derartige Pyryliumfarbstoffsalze sind beispielsweise aus der US-PS 3 250 615 bekannt. Weitere besonders vorteilhafte Sensibilisierungsmittel sind die Fluorene, z. B. das 7,12-Dioxo-13-dibenzo-(a,h)fluoren; das 5,IO-Dioxo-4a.ll-diazabenzo(b)-fiuoren und das 3,13-Dioxo-7-oxadibenzo(b,g)fluoren. Weiterhin besonders vorteilhafte Sensibilisierungsmittel sind aromatische Nitroverbindungen des aus der US-PS 2 610120 bekannten Typs, Anthrone des aus der US-PS 2670284 bekannten Typs, Chinone des aus der US-PS 2 670 286 bekannten Typs, Benzophenone des aus der US-PS 2670 287 bekannten Typs, Thiazole des aus der US-PS 2 732 301 bekannten Typs, ferner Mineralsäuren, Carbonsäuren, z. B. Maleinsäure, Dichloressigsäure und Salicylsäure oder Sulfonsäuren und Phosphorsäuren sowie schließlich die verschiedensten Farbstoffe, z. B. Cyaninfarbstoffe, einschließlich Carboxyaninfarbstoffen, Merocyanin- to farbstoffen, Diarlymethan-, Thiazin-, Azin-, Oxazin-, Xanthen-, Phthalein-, Acridin-, Azo- und Anthrachinonfarbstoffen sowie Mischungen hiervon. Die bevorzugt verwendeten Sensibilisierungsmittel sind Pyryliumsalze einschließlich Selenapyrylium- und Thiapyryliumsalzen sowie ferner Cyaninfarbstoffe, einschließlich Carbocyaninfarbstoffen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält es als Sensibilisierungsfarbstoff ein Cyanin- oder ein Pyryliumfarbstoffsalz. Mit derartigen Sensibilisierungsfarbstoffcn sensibilisierte Aufzeichnungsmaterialien haben sich als besonders empfindlich erwiesen.

Bei Verwendung eines Sensibilisierungsmittels hat es sich als üblich erwiesen, eine bestimmte Menge des Sensibilisierungsmittels in die Beschichtungsmasse einzumischen und das Sensibilisierungsmittel hierin gründlich zu verteilen. Jedoch kann das Sensibilisierungsmiltel auch in anderer Weise zugesetzt werden. Beispielsweise kann die photoleitfähige Schicht in einer Lösung eines Sensibilisierungsmittels gebadet werden. Die Verwendung eines Sensibilisierungsmittels in dem Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung ist an sich nicht erforderlich. Da jedoch bereits geringe Konzentrationen an Sensibilisierungsmittel zu einem nicht unbeträchtlichen Anstieg der Empfindlichkeit der photoleitfähigen Schichten führen, werden Sensibilisierungsmittel vorzugsweise verwendet. Die im einzelnen angewandte Konzentration an Sensibilisierungsmittel kann sehr verschieden sein. Die im Einzelfall optimale Konzentration hängt von dem im Einzelfall verwendeten Photoleiter und dem Sensibilisierungsmittel selbst ab. Im allgemeinen hat es sich als zwdcmäßig erwiesen, das Sensibilisierungsmittel in Konzentrationen von etwa 0,0001 bis etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der filmbildenden Beschichtungsmasse, zu verwenden.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht die photoleitfähige Schicht aus 10 bis 60 Gewichtsprozent Photoleiter, 005 bis 5 Gewichtsprozent Sensibilisierungsfarbstoff und zum Rest aus dem Mischpolyester. Derartige photoleitfähige Schichten haben sich, was ihre Herstellbarkeit und ihre Empfindlichkeit anbelangt, als besonders vorteilhaft erwiesen.

Zur Herstellung der Beschichtungsmassen können übliche Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise Benzol. Toluol, Aceton, 2-Butanon. chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid und Äthylenchlorid sowie ferner Äther, z. B. Tetrahydrofuran, sowie Mischungen der verschiedensten Lösungsmittel.

Die Konzentration des Photoleiters in der photoleitfähigen Schicht soll mindestens etwa 1 Gewichtsprozent betragen. Die obere Grenze der Photoleiterkonzentration kann sehr verschieden sein. So können Aufzeichnungsmaterialien mit photoleitfähigen Schichten zu vorteilhaften Ergebnissen führen, deren Photoleiterkonzentration 1 bis 99 Gewichtsprozent beträgt. Vorzugsweise besteht die photoleitfähige Schicht, wie bereits dargelegt, jedoch zu etwa 10 bis etwa 60 Gewichtsprozent aus dem Photoleiter.

Die Schichtstärke der photoleitfähigen Schicht kann sehr verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, photoleitfähige Schichten einer Stärke von, naß gemessen, etwa 0,00254 bis etwa 0,0254 cn zu verwenden. Vorzugsweise beträgt die Schichtstärk« der photoleitfähigen Schicht, vor dem Auftrocknei gemessen. 0,005 bis etwa 0,015 cm.

Zur Herstellung der elektrophotographischen Auf Zeichnungsmaterialien nach der Erfindung könnei die verschiedensten üblichen bekannten, elektriscl leitfähigen Schichtträger verwendet werden, beispiels weise Schichtträger aus Papier, bei einer relative] Feuchtigkeit oberhalb von 20%, Aluminium-Papier laminate, Metallfolien, z. B. aus Aluminium ode Zink, Metallplatten, z. B. aus Aluminium, Kupfei

Zink und Messing oder galvanisierte Platten, Schichtträger aus mit im Vakuum auf eine Unterlage aufgedampften Metallschichten, z. B. aus Silber, Nickel oder Aluminium, wobei die Metalle beispielsweise auf Filmschichtträger aus Celluloseacetat, Polyäthylentercphthalat oder Polystyrol aufgedampft sein könnur..

Ein besonders vorteilhafter leitender Schichtträger kann dadurch hergestellt werden, daß ein Filmschichtträger, beispielsweise aus Polyäthylenterephthalat mit einer Schicht beschichtet wird, die aus einem polymeren Bindemittel mit einem hierin dispcrgierten Semikonduktor besteht. Geeignete leitende Schichten können des weiteren beispielsweise aus Natriumsalzen von Carboxyesterlaktonen von Maleinsäureanhydrid und einem Vinylacetatpolymeren und Cuprojodid hergestellt werden. Derartige leitfahigc Schichten und Verfahren zur ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den US-PSen 3007 901, 3 245 833 und 3 267 807 bekannt.

Die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung können im Rahmen der üblichen bekannten elektrophotographischen Verfahren verwendet werden. Eines dieser Verfahren ist das sogenannte xerographische Verfahren. Bei diesem Verfahren wird ein Aufzeichnungsmaterial im Dunkeln elektrostatisch aufgeladen, beispielsweise mittels einer Corona-Entladung, so daß auf der Oberfläche der photuieitfähigen Schicht eine gleichförmige Ladungsverteilung erhalten wird. Die Ladungen verbleiben auf der Oberfläche der Schicht auf Grund der im Dunkeln isolierenden Eigenschaften der Schicht, d. h. der geringen Leitfähigkeit der Schicht im Dunkeln. Wird die photoleitfahige, aufgeladene Schicht bildweise belichtet, so werden die elektrostatischen Ladungen der Schicht selektiv von der Oberfläche der Schicht abgeleitet. Die Belichtung kann dabei beispielsweise durch Projektion eines Bildes mittels einer Linse, im Rahmen eines Kontaktkopierverfahrens oder durch Reflex- und Bireflextechniken erfolgen. In jedem Falle wird dabei auf der photoleitfahigen Schicht ein latentes elektrostatisches Bild erzeugt. Die Ausbildung eines elektrostatischen Ladungsbildes beruht dabei auf dem Effekt, daß Lichtenergie, die auf dem Photoleiter trifft, bewirkt, daß die elektrostatische Ladung in den belichteten Bezirken von der Oberfläche im Verhältnis zur Intensität der eingefallenen Strahlung abgeleitet wird.

Das erhaltene Ladungsbild kann dann entwickelt werden oder aber auf eine andere Oberfläche übertragen und dort entwickelt werden, d. h., es können entweder die geladenen oder die nicht geladenen Bezirke sichtbar gemacht werden, indem die Oberflächen mit einem Medium behandelt werden, welches aus elektrostatisch ansprechbaren Partikeln mit optischer Dichte besteht. Die zur Entwicklung verwendeten Entwicklerpartikeln können dabei in Form eines Staubes oder Pulvers zur Anwendung gebracht werden. Die einzelnen Partikeln bestehen dabei im allgemeinen aus Pigment- oder Farbstoflpartikeln, die in einem herzförmigen Bindemittel dispergiert sind. Allgemein werden die Entwicklerpartikeln als Tonerpartikeln bezeichnet.

Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Entwicklung eines elektrostatischen Bildes mittels eines Toners, bei dem insbesondere die Entwicklung breiter Flächen gewährleistet ist, verwendet eine magnetische Bürste, mit deren Hilfe die Tonerpartikeln aufge-

tragen werden. Derartige Entwicklungsverfahren sind beispielsweise aus den LJS-PScn 2 786 439, 2 786440, 2786441, 2811465, 2874063, 2984 163, 3040704 und 3 117 884 sowie der US-Reissue-Patentschrift 25 779 bekannt.

Die elektrostatischen Ladungsbilder können jedoch auch nach anderen Verfahren, beispielsweise durch flüssige Entwicklung, entwickelt werden. Bei den flüssigen Entwicklungsverfahren werden die F.nlwicklerpartikeln in einer elektrisch isolierenden flüssigen Trägerflüssigkeil zur Anwendung gebracht. Entwicklungsverfahren dieses Typs sind beispielsweise aus der US-PS 2 297 691 und der AU-PS 212 315 bekannt.

Bei den Trockenentwicklungsverfahren hat es sich zur Erzielung beständiger Bildkopien als zweckmäßig erwiesen, solche Entwicklcrpartikeln zu verwenden, die ein Polymer mit einem niedrigen Schmelzpunki enthalten. Durch Erhitzen des entwickelten Bildes kann dann das Polymer zum Aufschmelzen gebracht und die Entwicklcrpartikeln können fest in der Trägerschicht verankert werden. Das Ladungsbild oder das entwickelte Bild der photolcitfähigen Schicht können gegebenenfalls auch aui einen zweiten Schichtträger, beispielsweise aus Papier, übertragen werden, in welchem Falle dieser zweite Schichtträger zur Endkopic wird, indem entweder das Ladungsbild hier entwickelt und fixiert wird oder aber indem die übertragenen Entwicklcrteilchcn auf dem zweiten Schichtträger in der beschriebenen Weise fixiert werden Entwicklungsverfahren des beschriebenen Typs sind beispielsweise aus den US-PSen 2 297 691 und 2 551 582 sowie der Zeitschrift »RCA Review«, Bd 15 (1954), S. 469 bis 484. bekannt.

Die elektrophotographischen Aufzeichnungsmatenalien nach der Erfindung können eine oder mehrere photoleiträhige Schichten aufweisen. Der Schid-ttrager kann aus einem opaken oder transparenten leitenden Schichtträger bestehen. Gegebenenfalls können bei Verwendung mehrerer photolei traniger Schichten diese Schichten durch isolierende Trennschichten voneinander getrennt sein. Gegebenenfalls können die Aufzeichnungsmaterialicn des weiteren eine Deckschicht aufweisen. Gegebenenfalls können die Aufzeicnnungsmaterialien des weiteren auch aus einem Schichtträger mit einer darauf aufgetragenen photoleitrahigen Schicht bestehen, auf die dann eine leitt?tnge Schicht aufgetragen wird.

Im folgenden soll zunächst die Herstellung der ertindungsgemäß verwendbaren Mischpolyester näher beschrieben werden.

-kP'fc ^Herstellune ^der Mischpolyester kann nach üblichen Schmelz-Kondensationsverfahren erfolgen, \*u 7^urc^Y^ermischen von 0,15 Mol Dimethylteren in Ül ί χ J^{5 Mo1 eines} Bishydroxyalkylaryläthers, 010 MoI Äthylenglykol und 0,05 g Tetrabutylortbotitanat, worauf man durch die Mischung Stickstoff perlen laßt und die Mischung 2 Stunden lang auf AW C unter Abdestillation des Methanols erhitzt

**?%S?" ™^{τά dann nach} Anlegen eines Vakuums auf 250°C erhöht, bis die Kondensation beendet KL Ein auf diese _Weise „„.^^ _Polvmer ^^

zu 50 Gewichtsprozent aus wiederkehrenden Ein-SfA ^{i1 d}

kehrenden

SfA ^{mei1 und m 50} Gewichtsprozent ans wiederkehrenden Einheiten der Formel II.

F^{0 Bhd}

nheiten der Formel II.

A-IlFT ^B,^Bhy^droxyalkylaryläther zur Herstellung der Mischpolyester sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:

11

Verbindung Nr.

Tabelle II

HOCH₂CH₂O

OCH₂CH₂OH

CH₃

HOCH₂CH₂O

HOCH₅CH₅O

C—<\V- OCH₂CH₂OH

OCH₂CH₂UH

H OCH₅CH,

OCH₂CH₂OH

HOCH₅CH₅O-^ V OCH,CH,OH

HO(CH₂J₂O

C—<f V-O(CH₂)₂OH

CH,

HOCH₅CH₇O

HOCH₇CH₂O

OCH₅CH₃OH

OCH₇CH₇OH

Verbindung Nr.
24.

HOCH₂CH₂O

25.

H OCH₅CH, O

- OCH₂CH₂OH

OCH₂CH₂OH

CH(CH,)₂

26.

HOCH₂CH₂O

27.

HOCH,CH,O—<f V--C-

28.

29.

OCH₃CH₅OH

- OCH₂CH₂OH

OCH,CH,OH

HOCH,CH,O

OCH₂CH₂OH

Die in der Tabelle II zusammengestellten Bishydroxyaikylaryläther wurden mit Ausnahme der Verbindung 25 durch Erhitzen der entsprechenden Bisphenole mit einem geringen stöchiometrischen Überschuß von Äthylencarbonat bei Temperaturen von etwa 100 bis etwa 300° C in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxyd- oder eines Alkalimetallcarbonatkata-Iysators hergestellt Zur Durchführung des Herstellungsverfahrens geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Lithiumhydroxyd, Lithiumcarbonate Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxyd und Kaliumcarbonat

Die Reaktionsdauer kann etwa 0,1 bis etwa 50 Stunden oder länger betragen. Als zweckmäßig hat sich die Verwendung einer Katalysatorkonzentration von Etwa 0,0001 g bis etwa 0,1 g Katalysator pro Gramm Ethylencarbonat erwiesen.

Die Verbindung 17, d.h. 4,4'-IsopropyIiden-bfe-2-methylphenoxyäthanoI, läßt sich z. B. durch 6 Stunden langes Erhitzen einer Mischung aus 0,10 Mol 4,4' - Isopropyliden - bis - 2 - methylphenol, 0,21 Mol Äthylencarbonat und 20 mg Lithiumhydroxyd unter Stickstoff auf 190⁰C herstellen.

Die Verbindung 25 kann durch Umsetzen von Phenol mit p-Mentha-l,5-dien nach dem aus C. A., 68, 59271, bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die erhaltenen Bishydroxyalkylaryläther wurden zur Herstellung der Polyesterbindemitte! nicht gereinigt. Sie konnten vielmehr direkt zur Herstellung der Polyesterbindemittel verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

14 g des Mischpolyesters 4 als Bindemittel, 0,5 g 4,4' - Benzyliden - bis(N,N - diäthyl - m - toluidin) als Photoleiter und 0,04 g 2,4-(4-Äthoxyphenyi)-6-(4-namyloxystyryl)pyryliumfluorohorat afc c.n»a.n™-

rungsmittel wurden durch einstündiges Rühren bei Raumtemperatur in 15,6 Methylenchlorid unter Rühren gelöst.

Die erhaltene Lösung wurde dann mit Hand auf einen Celluloseacetatfilmschichtträger mit einer leitenden Schicht aus dem Natriumsalz eines Carboxyesterlactons (hergestellt, wie in der US-PS 3 120 028 beschrieben) derart aufgetragen, daß die Schichtstarke der photoleitfähigen Schicht, naß gemessen 0,010 cm betrug. Die Beschichtung erfolgte auf einem Beschichtungsblock, der auf einer Temperatur von 32° C gehalten wurde. Nach dem Auftrocknen der photoleitfähigen Schicht wurde das erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial unter einer positiven Coronaentladungsquelle so weit aufgeladen, !5 daß das Oberflächenpotential der Schicht, wie mittels eines Elektrometers ermittelt wurde, etwa 600 Volt betrug. Die aufgeladene photoleitfähige Schicht wurde dann durch eine Grauskala mit einer Wolframlichtqi-elle von 3000⁰K belichtet. Durch die Belichtung erfolgte eine Verminderung des Oberflächenpoventials der photoleitfähigen Schicht entsprechend den einzelnen Schichten der Grauskala vom Anfangspotential V₀ auf ein geringes Potential V, dessen exakter Wert jeweils von der eingestrahlten Lichtmenge abhing.

Die Ergebnisse der einzelnen Messungen wurden zur Aufstellung eines Diagramms verwendet, wobei das Oberflächenpotential in Abhängigkeit vom Logarythmus der Exponierung für jede Stufe aufgetrasen wurde.

Als sogenannte Schulterempfindlichkeit wurde dabei der numerische Ausdruck von IfJ⁴ multipliziert mit dem Umkehrwert der Exponierung in Lux-Einheiten, der erforderlich war. um das Oberflächenpotential von 600 um 100 Volt zu vermindern, bezeichnet. Als Empfindlichkeit im Durchhangbereich wurde der numerische Ausdruck von 10* mal dem Umkehrwert der Exponierung in Lux, der erforderlich war, um die Ladung von 600 Volt auf ein Oberflächenpotential von 100 Volt zu vermindern, bezeichnet.

Es zeigte sich, daß die photoleitfahige Schicht im vorliegenden Fall ein positives Potential von 100 Volt im Durchhangbereich von 180 besaß.

Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn als Photoleiter 0,5 g Bis - (4 - dtäthylamino)-1,1,1-triphenyläthan oder 0,5 g Bis(4-diäthylamino)-tetraphenylmethan an Stelle von 4,4'-Benzylidenbis(N,N-diäthyl-m-toluidin) sowohl bei positiver als auch bei negativer Aufladung der photoleitfähigen Schichten verwendet wurden.

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß an Stelle des Mischpolyesters 4 die Mischpolyester 2, 3 und 5 verwendet wurden.

Die ermittelte positive 100-Volt-Empfindlichkeit lag im Falle der Mischpolyester 2 und 5 bei 200 und im Falle des Mischpolyesters 3 bei 220.

Beispiel 3

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien mit den Mischpolyeslern 1 und 2 als Bindemittel hergestellt.

In einem abgedunkelten Raum wurden die Oberflächen der erhaltenen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien mittels einer Coronaentladungsquelle auf ein Potential von +60OVoIt aufgeladen. Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann mit einen transparenten Blatt mit optisch dichten und Licht durchlassenden Bezirken bedeckt und durch dieses Blatt mit einer Lampe mit einer Beleuchtungsstärke von etwa 75 Lux 12 Sekunden lang belichtet.

Die erhaltenen latenten elektrostatischen Bilder wurden dann in üblicher Weise durch Kaskadenentwicklung entwickelt, wobei zur Entwicklung eine Mischung aus negativ geladenen schwarzen thermoplastischen Tonerpartikeln und Glaskügelchen verwendet wurde. In beiden Fällen wurden ausgezeichnete Reproduktionen der Vorlage erhalten.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindesten: einer photoleitfahigen Schicht mit einem Alkyliden-bis-aryloxyalkyl-Alkylen-Mischpolyester mit binnei ten der Formel

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I! Il

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