DE1958643C

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Publication number: DE1958643C
Application number: DE19691958643
Authority: DE
Priority date: 1968-11-21
Filing date: 1969-11-21
Publication date: 1973-04-26

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, das es ermöglicht, die katalyt'sche Aktivität von Katalysatoien für die Hydrierung von Cydonexylhydroperoxyd aufrechtzuerhalten.The present invention relates to a method which enables the catalytic activity of catalysts for the hydrogenation of cydonexyl hydroperoxide maintain.

Die Hydrierung von Cyclohexylhydroperoxyd kann nach der französischen Patentschrift 1505 363 durch eine kontinuierliche Berieselung in einem ReaktionsgefaiS vorgenommen werden, das einen Katalysator enthält, der aus auf einem inerten Träger aufgebrachtem Palladium besteht. Man stellt jedoch nach einem Betrieb von etwa 5000 Stunden fest, daß der Katalysator seine Aktivität teilweise verloren hat und an Palladium verarmt ist. Um die Überführung des Hydroperoxyds in ein Gemisch von Cyclohexanol und Cyclohexanon in quantitativer Weise fortzusetzen, ist es erforderlich, in das Reaktionsgefäß einen neuen Katalysator einzubringen.The hydrogenation of cyclohexyl hydroperoxide can be carried out according to French patent specification 1505 363 continuous sprinkling in a reaction vessel be made, which contains a catalyst, which is applied to an inert support Palladium consists. However, it is found after about 5000 hours of operation that the The catalyst has partially lost its activity and is depleted in palladium. In order to transfer the To continue hydroperoxides in a mixture of cyclohexanol and cyclohexanone in a quantitative manner, it is necessary to introduce a new catalyst into the reaction vessel.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, das es ermöglicht, den Verlust des Metalls, das für die katalytische Aktivität verantwortlich ist, zu vermeiden. Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer fast unbegrenzten Aufrechterhaltung der katalytischen Aktivität. Die Erfindung betrilft ein Verfahren zur Hydrierung von Cyclohexylhydroperoxyd, gelöst in Cyelohexan, in Gegenwart von auf einem inerten Träger aufgebrachten Palladium bei etwa 110° C. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroperoxydlösung in dem Reaktionsgefäß zunächst über Katalysatorbelten, die das Palladium in einer Konzentration enthalten, die eine vollständige Hydrierung ermöglicht, und dann über ein weiteres Bett aus Festsiibstanz leitet, das nur aus dem Träger besteht, der kein aktives Metall oder das aktive Metall in einer wesentlich geringeren Menge als derjenigen des Katalysatorbetts enthält, und daß man eine Umgruppierung der verschiedenen Betten des Reaktionsgefäßes vornimmt, wenn die ersten Schichten des Katalysatorbetts an aktivem Metall stark verarmt sind. Es wurde gefunden, daß das Palladium, das aus dem Katalysator entfernt wurde, sich auf Trägern, die nur wenig oder kein Palladium enthalten, wieder abscheidet. Die Umgruppierung der Betten ermöglicht, an den Eingang des Reaktionsgefäßes erneut ein mit Palladium bcladenes Bett anzuordnen.The present invention relates to a method that enables the loss of the metal for the catalytic activity is responsible for avoiding. The inventive method leads to an almost unlimited maintenance of catalytic activity. The invention relates to a method for the hydrogenation of cyclohexyl hydroperoxide, dissolved in Cyelohexane, in the presence of on a inert carrier applied palladium at about 110 ° C. The inventive method is thereby characterized in that the hydroperoxide solution is first introduced into the reaction vessel over a catalyst, which contain the palladium in a concentration that enables complete hydrogenation, and then passes over another bed of solid substance, which consists only of the carrier, which is not an active metal or the active metal in a much smaller amount Contains amount than that of the catalyst bed, and that a regrouping of the various Bedding of the reaction vessel takes place when the first layers of the catalyst bed are attached active metal are severely depleted. It was found that the palladium that was released from the catalyst removed, redeposits on supports that contain little or no palladium. the Regrouping of the beds enables the inlet of the reaction vessel to be re-loaded with palladium to arrange a cladened bed.

Der Katalysator, den man erfindungsgemäß veiwenden kann, kann variable Gehalte an wirksamen·. Metall aufweisen. Im allgemeinen verwendet nun einen Gehalt von 500 feilen je Million, der sich ^u eignet. Der Katalysator kann nach jedem bekannt η Verfahren erhalten werden. So kann man das Ambrin«en des Palladiums durch Imprägnieren u Trägers mit einer Lösung von Palladiumchlorid vornehmen, das man anschließend mit Wasserstoff πιο duziert.The catalyst that can be used in accordance with the invention can, can variable levels of effective ·. Have metal. Generally used now filing a salary of 500 per million, which is suitable. The catalyst can be known after each η Procedures are obtained. This is how you can ambrin «en make the palladium by impregnating the carrier with a solution of palladium chloride, which is then reduced with hydrogen πιο.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren begin;:. man die Hydricrungsreakiion, indem man das R,-aktionsuefäß mit neuem Katalysator und dann ; i: einer Mensje an Trägermaterial, das kein Palladia: ιAccording to the method according to the invention begin;:. one the Hydricrungsreakiion by the R, -aktionsuefäß with a new catalyst and then; i: a mensje of carrier material that is not a Palladia: ι

ic enthält, beschickt. Der Katalysator wiru am Eintriu ende für die Reanenzien angeordnet und der ni. mit aktivem Metall beladene Träger am Ausgar
ende des Reaktionsgefäßes.ic contains, loaded. The catalyst is placed at the inlet for the reagents and the ni. Carriers loaded with active metal on the Ausgar
end of the reaction vessel.

Nach einem Betrieb von mehreren tausend SiLi den ist die Verteilung des Palladiums so, daß in ti Mitte des Reaktionsgefäßes eine maximale Kon/e; iratii-.n vorhanden ist, wobei das Bett, das urspriir, iich kein Palladium enthielt, an Metall angereich.: ; ist. Man nimmt dann eine Umgruppierung des K;.i ■■ lysators vor, indem man entweder das Reaktionszeit ■ in verschiedene Abschnitte, die die gleiche Katar satormenge enthalten, unterteilt oder indem man ti Reaktionsgefäß in verschiedene Zonen unter B rücksichtigung der Verteilung des Palladiums urne teilt.After several thousand SiLi has been in operation, the distribution of the palladium is such that a maximum con / e in the center of the reaction vessel; iratii-.n is present, with the bed, which originally did not contain palladium, being enriched in metal .:; is. The K; .i ■■ analyzer is then regrouped by either dividing the reaction time ■ into different sections containing the same amount of Qatari sator, or by dividing the reaction vessel into different zones, taking into account the distribution of the palladium urn .

Falls man das Reaktionsgefäß in Abschnitte gleicher Kapazitäten unterteilt, kann man beispielsweiv ein Reaktionsgefäß mit drei Abschnitten verwendet wobei die beiden ersten Zonen zu Beginn 500 TeiL je Million enthalten und die dritte 0 Teile je Millio:- enthält, und einen cyclischen Austausch vornchmei; der darin besteht, am Eingang des Reaktionsgefäßes das Bett 2, das an Palladium am reichsten ist, anzuordnen und die Reihenfolge der Betten 2, 3, 1 /:· wählen. Es existiert dann eine minimale Palladiumkonzentration, die im allgemeinen am Eingang des letzten Katalysatorbetts liegt. Wenn man die Hydrierung mit den umgruppierten Betten vornimmt, beobachtet man eine fortschreitende Abschwächung dieses Minimums sowie eine Verarmung des am Eingan» des Reaktionsgefäßes befindlichen Betts. Wenn tlas erste Bett erschöpft ist, nimmt man dann einen erneuten cyclischen Austausch vor.If the reaction vessel is divided into sections of equal capacities, you can use, for example, a reaction vessel with three sections, the first two zones containing 500 parts per million at the beginning and the third containing 0 parts per million: - and a cyclic exchange prevailing; which consists in arranging the bed 2, which is richest in palladium, at the entrance of the reaction vessel and choosing the order of the beds 2, 3, 1 /: ·. There is then a minimum palladium concentration, which is generally at the entrance to the last catalyst bed. If the hydrogenation is carried out with the rearranged beds, a progressive weakening of this minimum and a depletion of the bed at the entrance to the reaction vessel are observed. When the first bed is exhausted, another cyclic exchange is carried out.

Man kann auch die Zonen des Reaktionsgefäßes umgruppieren, die unter Berücksichtigung der Verteilung des Palladiums gewählt.werden. Vom Eingang zum Ausgang des Reaktionsgefäßes verteilen sich diese Zonen z. B. wie folgt:One can also regroup the zones of the reaction vessel, taking into account the distribution of the palladium. Distribute from the inlet to the outlet of the reaction vessel these zones z. B. as follows:

ZonenZones

1
2
3
4
51
2
3
4th
5

Palladiumfiehalt in Teilen
je MillionPalladium content in parts
per million

0 bis 200
200 bis 400
>4000 to 200
200 to 400
> 400

400 bis 200
200 bis 0400 to 200
200 to 0

Die relative Größe jeder Zone hängt von zahlreichen Faktoren ab, insbesondere von dem Anfangsgehalt an Palladium, der Dauer und den Bedingungen des Arbeitsgangs, sowie dem Verhältnis /.wischenThe relative size of each zone will depend on numerous factors, including the initial palladium content, duration and conditions of the operation, as well as the ratio /. wipe

den Mengen an anfänglichem Katalysator und Träger ohne Palladium. Man verwendet im allgemeinen eine Menge an nicht beladenem Träger, die ein Viertel bis ein Drittel der Cesamtbeschiekung ausmacht, wobei ein Überschuß an nicht beladenem Träger die Produktivität herabsetzt, während ein Unterschuß erfordert, die Bellen häufiger umzugruppieren.the amounts of initial catalyst and carrier excluding palladium. One generally uses one Amount of unloaded carrier, which makes up a quarter to a third of the total load, whereby an excess of unloaded carrier reduces productivity, while a shortage requires, regroup the barks more frequently.

Der kontinuierliche Betrieb und die Wanderung ties Palladiums bringen keine Entfernung des Katalysators mit sich, solange der Gehalt in der Zone 5 unter 200 Teilen ^: ■ Million bleibt. Man nimmt jedoch eine Umgruppierung der Betten vor, wenn der Gehalt der Zone 5 zwischen !00 und 200 Teilen je Million beträgt. Man stellt zu diesem Zeitpunkt fest, daß die Zone 1 stark verarmt ist. Zur Vornahme dieser Umgruppierung ordnet man in der Nähe des Ausgangs des Reaktionsgefäßes die katalytischer! Zonen rnit dem geringsten Gehalt an, während man am Eingang des Reaktionsgefäßes entweder die an Katalysator reichsten Zonen oder die Zonen mit mittlerem (ichalt anordnen kann.Continuous operation and migration of the palladium does not involve removal of the catalyst as long as the grade in Zone 5 ^{remains below 200 parts:} ■ million. However, the beds are regrouped when the Zone 5 content is between 100 and 200 parts per million. At this point it is found that zone 1 is severely depleted. To undertake this regrouping, the catalytic ones are arranged near the exit of the reaction vessel! Zones with the lowest content, while at the inlet of the reaction vessel either the zones richest in catalyst or the zones with a medium temperature can be arranged.

Man kann beispielsweise die Katalysatorzonen nach verschiedenen Kombinationen umgruppieren, wobei die Zahlen in ihrer Reihenfolge den Platz angeben, den die früheren Katalysatorzonen vor der Umgruppierung eingenommen haben.You can, for example, regroup the catalyst zones according to different combinations, where the numbers indicate the place in their order, which the previous catalyst zones occupied before the regrouping.

2, 4, 3, 5, 12, 4, 3, 5, 1

4, 2, 3, 5, 14, 2, 3, 5, 1

2, 3, 4, 5 12, 3, 4, 5 1

3, 4, 2, .S, 13, 4, 2, .S, 1

Solche nach einem Betrieb von mehreren tausend Stunden vorgenommenen Umgruppierungen können wiederholt werden, ohne daß man ein Absinken der katalytischen Aktivität oder ein Verschwinden von Palladium festr.tellt.Such regroupings carried out after several thousand hours of operation can be repeated without a decrease in the catalytic activity or a disappearance of Fixed palladium.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.The following example illustrates the invention.

example

Man hydriert nach der französischen Patentschrift 1505 363 Cyclohexylhydroperoxydlösungen in einer zylindrischen Kolonne mit einem Durchmesser vonAccording to French patent specification 1505 363, cyclohexyl hydroperoxide solutions are hydrogenated in a cylindrical column with a diameter of

ίο 66 mm, die aus drei Abschnitten von I m Höhe besteht. Jeder Abschnitt ist von dem vorhergehenden mittels einer Trennplatte getrennt. In jedem der beiden oberen Abschnitte ordnet man 2,72 kg eines Katalysators an, der 500 Teile je Million Palladium.ίο 66 mm, which consists of three sections I m high. Each section is separated from the previous one by means of a partition plate. In each of the two Upper sections are placed 2.72 kg of a catalyst containing 500 parts per million palladium.

aufgebracht auf den Träger, enthält. Der aus mit einem keramischen Glas agglomeriertem elektrolylischem Porzellan bestehende Träger weist eine Dichte von 0,8 auf und liegt in Form von unregelmäßigen Körnern von 5 bis 8 mm vor. In dem unteren Abschnitt ordnet man 2,72 kg Träger, der kein Palladium enthält, an.applied to the carrier. The one made of electrolytic agglomerated with a ceramic glass Porcelain existing carrier has a density of 0.8 and is in the form of irregular Grains of 5 to 8 mm in front. 2.72 kg of non-palladium carrier are placed in the lower section contains.

Man führt von dem oberen Ende des Reaktionsgefäßes gleichzeitig Wasser in einer Menge von 1,1 kg Stunde und eine Lösung von Cyclohexylhydroper-At the same time, water in an amount of 1.1 kg is introduced from the upper end of the reaction vessel Hour and a solution of cyclohexyl hydroper-

»5 oxyd in Cyclohexan mit einem Gehalt von etwa 11 ° ο Hydroperoxyd in einer Menge von 11,2 kg'Stunde ein. Das auf eine mittlere Temperatur von 110" C gebrachte Reaktionsgefäß wird unter konstantem WasserstofTdruck (10 bar) gehalten. Am Ausgang des ReaklionsgefäGes ist das Hydroperoxyd vollständig hydriert. Während des kontinuierlichen Betriebs entnommene Katalysatorproben zeigen die Wanderung des Palladiums und dessen fortschreitende Abscheidung auf dem Bett, das zu Beginn ohne Palladium war.»5 oxide in cyclohexane with a content of about 11 ° ο Hydroperoxide in an amount of 11.2 kg'hour one. That brought to an average temperature of 110 "C The reaction vessel is under constant hydrogen pressure (10 bar) held. At the outlet of the reaction vessel, the hydroperoxide is complete hydrogenated. Catalyst samples taken during continuous operation show migration of palladium and its progressive deposition on the bed, initially without palladium was.

Lebensdauerlifespan erstesfirst Erstes BeiFirst case Palladiumgehalt in Teilen je MilliorPalladium content in parts per millior drittesthird Zweites FettSecond fat erstesfirst zweitessecond drittesthird 11 Drittes BettThird bed Drittelone-third 645645 605605 275275 170170 110110 <50 ! 110<50! 110 110110 drittesthird desof Drittelone-third zweitessecond Drittelone-third DriltelTriple Drittelone-third Drittelone-third erstes j zweitesfirst j second 00 535535 570570 460460 310310 130130 6060 280280 Drittelone-third KatalysatorsCatalyst 500500 Drittelone-third 500500 500500 500500 500500 Drittelone-third 50 ί 5050 ί 50 200200 460460 400400 380380 280280 250250 00 Stundenhours 237237 500500 630630 500500 490490 380380 00 170 i 110170 i 110 00 00 100100 450450 370370 680680 560560 545545 275 i 170275 i 170 <50<50 390390 <50<50 280280 515515 645645 605605 Man nimmt darin eine Umgruppierung der Betten in der Reihrfolge 2, 3, 1 vorThe beds are regrouped in the order 2, 3, 1 HOHO 15351535 UOUO 515515 22502250 350350 280280 <50<50 280280 22502250 280280 28502850 40004000

Nach 2250 Stunden nimmt man eine Umgruppie- Bett mit Palladium beladen, während sich das am rung der Betten des Reaklionsgefäßcs vor, wobei man Anfang dieses Betts gelegene Minimum an aktivem diese in der Reihefolge 2, 3, 1 anordnet. Der Ver- 55 Metall abgeschwächt hat. Man kann den Hydrierungssuch wird 2500 Stunden fortgesetzt. Man stellt dann versuch fortsetzen, indem man eine erneute Unigrupfest, daß die katalytische Aktivität ausgezeichnet ge- pierung vornimmt,
blieben ist. Am Ende des Versuchs ist das untereAfter 2250 hours, a regrouping bed is loaded with palladium, while the beds in the reaction vessel are being converted, the minimum active levels at the beginning of this bed being arranged in the order 2, 3, 1. That weakened metal. The search for hydrogenation can be continued for 2500 hours. The attempt is then to be continued by a new university group that the catalytic activity is excellent,
stayed. At the end of the experiment is the lower one

Claims

Claim:

Process for the hydrogenation of Cycloh'.xylhydroperoxid, dissolved in Cyelohexane, in the presence of applied to an inert support palladium at about 110 C ₁ d ad urch ge ke η n that one draws the hydroperoxide solution in the reaction vessel first over catalyst beds containing the palladium contained in a concentration that allows complete hydrogenation, and then passed over a further bed of solids, which consists only of the support, which does not contain any active metal or the active metal in an amount substantially less than that of the catalyst bed, and that one rearranges the various beds of the reaction vessel when the first layers of the catalyst bed are severely depleted of active metal.