DE1956774A1

DE1956774A1 - Photographic light sensitive material

Info

Publication number: DE1956774A1
Application number: DE19691956774
Authority: DE
Inventors: Karl Schwarz; Dr Stappen Albert Van
Original assignee: ADOX DU PONT FOTOWERKE; Du Pont Fotowerke Adox GmbH
Current assignee: ADOX DU PONT FOTOWERKE; Du Pont Fotowerke Adox GmbH
Priority date: 1969-11-12
Filing date: 1969-11-12
Publication date: 1971-06-09
Also published as: DE1956774B2; US3672902A

Description

Du Pont Fotowerke
Ädox G-.m.b.H«Du Pont photographic works
Ädox G-.mbH «

Lichtempfindliches photographisches Material.Photographic light sensitive material.

Die Erfindung betrifft .eine photographische Halogensilberemulsion, g die eine selektiv wirkende,empfindlichkeitssteigernde Kombination enthält.The invention relates to .a photographic silver halide emulsion, g is a selectively acting, speed enhancing combination contains.

Es ist bekannt,daii die Empfindlichkeit photographischer Halogensilber emulsionen durch den Zusatz chemischer .Sensibilisatoren
beträchtlich gesteigert werden kann»Neben Gold- und Schwefelverbindungen haben sich vor allem noch Polyäthylenglykole,insbesondere solche mit einem Molekulargewicht über 1500 als sehr brauchbare Mittel zur Steigerung der Empfindlichkeit erwiesen.Darüberhinaus ist es auch bekannt,chemische Sensibilisatoren in Kombination mit geeigneten Stabilisatoren und gegebenenfalls noch anderen Verbindungen anzuwenden.Mit solchen Kombinationen sollen
beträchtliche Empfindlichkeitssteigerungen erzielt werden,ohne
daß dabei der Schleier in zu beanstandendem MaBe erhöht wird.
Derartige Kombinationen sind beispielsweise in den deutschen Patentochriften 1 155 327 und 1 163 672 beschrieben.It is known that the sensitivity of photographic silver halide emulsions is increased by the addition of chemical sensitizers
can be increased considerably »In addition to gold and sulfur compounds, polyethylene glycols in particular, especially those with a molecular weight above 1500, have proven to be very useful agents for increasing sensitivity. In addition, chemical sensitizers in combination with suitable stabilizers and possibly also other compounds. With such combinations are intended
considerable increases in sensitivity can be achieved without
that the veil is increased to an objectionable degree.
Such combinations are described in German patent documents 1,155,327 and 1,163,672, for example.

Bei der praktischen Anwendung hat es sich jedoch gezeigt, daiä dieIn practical application, however, it has been shown that the

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

empfindlichkeitssteigernde Wirkung solcher Kombinationen nicht selektiv auf den "blauen Bereich des Spektrums "beschränkt ist,sondern dai3 äie den Emulsionen auch im roten und vor allem im grünen Bereich des Spektrums eine merkliche Empfindlichkeit verleihen. Diese Hebenwirkung wird dabei umso ausgeprägter sein,je besser die empfindlichkeitssteigernde Wirkung der Kombination ist.The sensitivity-increasing effect of such combinations is not selectively limited to the "blue region of the spectrum", but rather because they give the emulsions a noticeable sensitivity in the red and especially in the green region of the spectrum. This lifting effect will be more pronounced the better the sensitivity-increasing effect of the combination.

Eine solche zusätzliche Empfindlichkeitssteigerung im längerwelligen Bereich ist jedoch äußerst nachteilig und unerwünscht. Halogensilberemulsionen für radiographische Zwecke,die in Yer bindung mit Verstärkerfolien verwendet v/erden,sind nur für das blaue licht der "Verstärkerfolie empfindlich und werden in der Praxis bei rotem oder grünem Sicherheitslicht verarbeitet. Y/ird nun durch den verwendeten chemischen Sensibilisator nicht nur die Empfindlichkeit, im blauen Bereich erhöht,sondern dabei gleichzeitig auch die Empfindlichkeit im längerwelligen Gebiet heraufge setzt,so führt dies dazu,daß die photographische Emulsion keine ausreichende Beständigkeit mehr gegen das in den Dunkelkammern verwendete Sicherheitslicht aufweist,für welches sie ja typgemäi3 unempfindlich sein sollte.Such an additional increase in sensitivity in the longer wave However, area is extremely disadvantageous and undesirable. Halide silver emulsions for radiographic purposes which are bonded in yer Used with intensifying screens, they are only sensitive to the blue light of the intensifying screen and are used in the Practice processed with red or green safety light. The chemical sensitizer used is not only responsible for the Sensitivity, increased in the blue area, but at the same time the sensitivity in the longer-wave area is also increased, see above this results in the photographic emulsion having no has sufficient resistance more to the safety light used in the darkroom, for which it is typified should be insensitive.

Besonders stark tritt dieser Mangel auf,wenn in den Dunkelkammern grüne Sicherheitslampen hoher Intensität,z.B. Quecksilber-Hochdrucklampen mit einem Linienspektrum bei 546 und 579 mi*, verwendet werden.This deficiency is particularly pronounced when in the darkroom high intensity green safety lights, e.g. High pressure mercury lamps with a line spectrum at 546 and 579 mi *, can be used.

Das von diesen Lampen ausgestrahlte Licht wird vom Auge als angenehm hell empfunden, λτο Ll dau Maximum der Strahlung in einem physiologisch günstigen Bereich der Augenempfindliohkoit liegt.In -The light emitted by these lamps is considered pleasant to the eye perceived brightly, λτο Ll lasts maximum radiation in a physiologically favorable range of ocular sensitivity. In -

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BADBATH

folge dieser außerordentlich günstigen Eigenschaften tragen derartige Lampen wesentlich dazu bei,den Arbeitsablauf in den Dun kelkainiaern zu erleichtern und zu beschleunigen und finden daher in steigendem MaIBe Eingang in die Praxis.as a result of these extraordinarily favorable properties, wear such Lamps contribute significantly to the workflow in the Dun kelkainiaern to facilitate and accelerate and are therefore increasingly finding their way into practice.

Von Nachteil ist dabei jedoch,daß die üblichen hochempfindlichen Halogensüberemulsionen besonders des Brcaijod-Typs gegenüber diesem vergleichsweise hellen Licht nicht ausreichend stabil sind, sondern bereits während der Verarbeitung verschleiern,The disadvantage, however, is that the usual highly sensitive Halogen super-emulsions, especially of the Brcaijod type, compared to this comparatively bright light is not sufficiently stable, but already obscures it during processing,

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher,eine hochwirksame Sensibilisatorkombinatxon anzugeben,die die Empfindlichkeit der Emulsion im blauen Bereich stark erhöht und dabei gleichzeitig im längerwelligen Gebiet desensibilisierend wirkt,d.h. die Em pfindlichkeit im roten und vor allem im grünen Bereich herabsetzt Das Ziel ist also,hochempfindliche Emulsionen zu schaffen,die auch bei grünem Sicherheitslicht hoher Intensität ohne jegliche Beeinträchtigung verarbeitet werden können.The object of the present invention is therefore to provide a highly effective Sensibilisatorkombinatxon to indicate, which increases the sensitivity of the emulsion in the blue area and at the same time Has a desensitizing effect in the longer-wave area, i.e. the sensitivity in the red and especially in the green area. The aim is therefore to create highly sensitive emulsions that can be processed without any impairment even with a high-intensity green safety light.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,daß der lichtempfindlichen Halogensilberemulsion oder einer mit ihr in Kontakt befindlichen gelatinehaltigen Schicht eine Diphenyl-disulfiddicarbonsäure,ein Polyhydroxy-spiro-bis-indan und eine für die ■Ausentwicklung nicht ausreichende Menge Eetol oder eine 3-Phenylpyrazolidonentwicklersubstanz zugesetzt wird. Diese Kombination bewirkt einerseits eine beträchtliche Empfindlichkeitssteigerung bei niedrigen Schleierwerten und zwar s'elek- According to the invention, this object is achieved by adding a diphenyl disulfide dicarboxylic acid, a polyhydroxy-spiro-bis-indane and an insufficient amount of eetol or a 3-phenylpyrazolidone developer substance to the light-sensitive silver halide emulsion or a gelatin-containing layer in contact with it . On the one hand, this combination causes a considerable increase in sensitivity at low fog levels, namely s'elek-

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

tiv im blauen Bereich des Spektrums,während gleichzeitig im längerwelligen Spektralgebiet,insbesondere im grünen Bereich, eine Erniedrigung bewirkt wird.tive in the blue range of the spectrum, while at the same time in the longer-wave Spectral region, especially in the green area, a lowering is caused.

Aus der französischen Patentschrift 1 395 324 ist es bekannt,daß Diphenyldisulfid-dicarbonsäuren als Stabilisatoren für photographische Materialien verwendet werden können.Die Verwendung von Polyhydroxy-spiro-bis-ändan als gerbende Entwicklersubstanz ist aus der belgischen Patentschrift 699 429 bekannt,und ebenso ist es aus zahlreichen Veröffentlichungen bekannt,Entwicklersubstanzen vom Typ der p-Aminophenole und 3-Pyrazolidone in photogra phische Schichten einzubringen.Diese bekannten Materialien zeigen jedoch für sich allein die beschriebene Wirkung nicht,und es konnte auch aus der Kenntnis der Wirkungsweise der Einzelbestandteile nicht hergeleitet werden,daß die Anwendung der Kombination zu einer selektiven Empfindlichkeitssteigerung im blauen"und einer Erniedrigung im grünen und roten Bereich des Spektrums führen würde.Erst durch ihr Zusammenwirken wird ein beträchtlicher und überraschender Portschritt erzielt.From French patent specification 1,395,324 it is known that Diphenyl disulfide dicarboxylic acids as stabilizers for photographic Materials can be used. The use of polyhydroxy-spiro-bis-ändan is as a tanning developer substance from Belgian patent 699 429, and it is also known from numerous publications, developer substances of the type of p-aminophenols and 3-pyrazolidones in photographic However, these known materials do not have the described effect on their own, and it could not even from the knowledge of the mode of action of the individual components can be deduced that the application of the combination to a selective increase in sensitivity in the blue "and a Degradation in the green and red areas of the spectrum. Only through their interaction does a considerable and surprising port step achieved.

Zur Durchführung des Verfahrens sind die in der bereits genann ten PP 1 395 324 beschriebenen Diphenyldisulfid-dicarbonsäuren, insbesondere die Diphenyldisulfid-2,2'-dicarbonsäure brauchbar.To carry out the procedure, the procedures already mentioned are required PP 1 395 324 described diphenyl disulfide-dicarboxylic acids, especially diphenyl disulfide-2,2'-dicarboxylic acid can be used.

Eine besonders geeignete Polyhydroxy-spiro-bis-indan-Verbindung ist das 3,3,3',3^I-Tetramethyl-5|6,5^I,ö'-tetrahydroxy-spiro-bisindan.Es können jedoch auch die anderen,in der belgischen Patent-A particularly suitable polyhydroxy-spiro-bis-indan compound is 3,3,3 ', 3 ^I -tetramethyl-5 | 6,5 ^I , ö'-tetrahydroxy-spiro-bisindan. However, the others, in of the Belgian patent

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schrift 699 429 genannten Verbindungen verwendet werden.Ein Herstellungsverfahren für diesen Verbindungstyp ist gemäß den Angaben der belgischen Patentschrift in J. Ghem. Soc. 1934 S. 1678 - 1681 beschrieben.699 429 mentioned compounds are used. A manufacturing process for this type of connection, according to the information in the Belgian patent in J. Ghem. Soc. 1934 p. Described 1678 - 1681.

3-Pyrazolidon-Entwicklersubstanzen sind in großer Zahl bekannt, z.B. aus den britischen Patenten 679 677, 679 678 und 767 704. Die bekannteste Verbindung dieser Gruppe ist das 1-Phenyl-3-pyrazolidon,welches unter dem Hamen Phenidon im Handel erhältlich ist.3-pyrazolidone developer substances are known in large numbers, e.g. from British patents 679 677, 679 678 and 767 704. The best known compound of this group is 1-phenyl-3-pyrazolidone, which is commercially available under the name Phenidon.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder der lichtempfindlichen Halogensilbsremulaion direkt zugesetzt werden,oder aber in eine mit dieser in direktem Kontakt befindlichen gelatinehaltigen Zwischenschicht eingebracht werden.Nach einer anderen Ausführungsform kann auch ein Teil der Kombination in der lichtempfindlichen Schicht und ein anderer Teil in der lichtunempfindlichen Hilfsechicht enthalten sein.The compounds of the invention can be either of the photosensitive Halogensilbsremulaion can be added directly, or but can be introduced into an intermediate layer containing gelatin that is in direct contact with it. According to another Embodiment can also be part of the combination in the photosensitive Layer and another part may be included in the light-insensitive auxiliary layer.

Die Verbindungen werden den photographischen Schichten nach den bekannten Verfahren in einer für den genannten Zweck brauchbaren Menge zugesetzt.Die im Einzelfall anzuwendenden optimalen Mengen können dabei leicht vom Fachmann ermittelt werden und betragen im allgemeinen etwa 0,015 - 0,120 g Diphenyldisulfid-dicarboneäure, 0,5 - 1»50 g Polyhydroxy-spiro-bis-indan-Verbindung, 0,01 - 0,10 g p-Amino-phenol und 0,05 - 1,0 g 3-Phenylpyrazolidon-Entwicklereubstanz pro Mol Halogensilber der Emulsion. DerThe compounds are applied to the photographic layers by the known processes in a manner which is useful for the stated purpose The optimal amounts to be used in the individual case can easily be determined by a person skilled in the art and amount generally about 0.015-0.120 g diphenyl disulfide dicarboxylic acid, 0.5 - 1 »50 g polyhydroxy-spiro-bis-indan compound, 0.01-0.10 g p-aminophenol and 0.05-1.0 g 3-phenylpyrazolidone developer substance per mole of halogen silver of the emulsion. Of the

— 6 —- 6 -

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Zusatz erfolgt vorzugsweise nach der chemischen Reifung vor dem Vergießen der Emulsionen.Addition is preferably made after chemical ripening before Pour the emulsions.

Die erfindungsgemäße Sensibilisatorkombination eignet sich für optisch unsensibilisierte Halogensüberemulsionen,vorzugsweise Bromjogemulsionen,wie sie z.B. für die Radiographie mit und ohne Verstärkerfolien verwendet werden.The sensitizer combination according to the invention is suitable for optically unsensitized halogen superemulsions, preferably Bromjog emulsions, such as those used for radiography with and can be used without intensifying screens.

Die Emulsionen können die üblichen Eiaulsionszusätze,wie Härtemittel, Netzmittel, Entwicklungsbeschleuniger u. dgl. enthalten. Besonders günstige sensitometrische Verarbeitungsergebnisse können dabei erzielt werden,wenn man die erfindungsgemäße Kombination Halogensilberemulsionen zusetzt,die als Teil ihres Sensibilisierungssystemes Polyalkylenoxydverbindungen mit einem MGr von vorzugsweise 1500 - 4000 und mehr enthalten.geeignete Polyalky lenglykole Bowie ihre Kondensationsprodukte mit Säuren,Alkoholen oder Aminen sind in den US-Patentschriften 2 240 472, 2 400 532, 2 423 549, 2 441 389, 2 955 037 und 2 965 487 beschrieben. Die Wirkung dieser Polyalkylenoxydverbindungen besteht bekanntlich in einer Vergrößerung der Entwicklungsgeschwindigkeit oder für gleiche,vorgegebene Entwicklungszeiten in einer praktischen Eippfindlichkeitssteigerung. The emulsions can contain the usual egg emulsion additives, such as hardeners, Contain wetting agents, development accelerators and the like. Particularly favorable sensitometric processing results can can be achieved when using the combination according to the invention Halide silver emulsions added as part of their sensitization system Polyalkylene oxide compounds with a MWr of preferably 1500-4000 and more include suitable polyalkylene glycols Bowie their condensation products with acids, alcohols or amines are described in U.S. Patents 2,240,472, 2,400,532, 2,423,549, 2,441,389, 2,955,037 and 2,965,487. the The effect of these polyalkylene oxide compounds is known to be an increase in the rate of development or for same, predetermined development times in a practical increase in sensitivity.

In Verbindung mit Polyalkylenoxydverbindungen können daher die hohen Empfindlichkeitswerte in wesentlich kürzeren Zeiten er zielt werden,ohne daß die für diese langkettigen Verbindungen charakteristische Schleierbildung aufti*itt.Die beschriebene Wirkstoff kombination zeichnet sich nämlich durch ein überraschendIn connection with polyalkylene oxide compounds, the high sensitivity values can therefore be achieved in much shorter times without the need for these long-chain connections characteristic haze formation. The active ingredient described combination is characterized by a surprising

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gutes Stabilisierungsvermögen gegenüber den von Polyalkylenoxydverbindungen verursachten Schleierbildung aus.good stabilizing ability against that of polyalkylene oxide compounds caused fogging.

Die Erfindung soll durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, jedoch nicht beschränkt werden.The invention is intended to be illustrated, but not limited, by the following examples.

example 1

Es wird eine optisch unsensibilisierte hochempfindliche Halogen- . * Silberemulsion hergestellt,die etwa 5 $> Gelatine und etwa 10 $ Silberhalogenid enthält.Das Silberhalogenid besteht zu 98 Ge Wichtsprozent aus AgBr und 2 Gewichtsprozent aus Silberjodid,It becomes an optically unsensitized, highly sensitive halogen. * Silver emulsion made, which contains about 5 $> gelatin and about 10 $ silver halide. The silver halide consists of 98 percent by weight AgBr and 2 percent by weight silver iodide,

Dieser Emulsion werden pro Mol Silberbromid 0,03 g Diphenyldisulfid~2,2'-dicarbonsäure 0,05 g MetolThis emulsion contains 0.03 g of diphenyl disulfide-2,2'-dicarboxylic acid per mole of silver bromide 0.05 g Metol

1»0 g 3,3,3' , 3-* -Tetramethyl-5,6,5', 6 · -tetrahydroxyspiro-bis-indan 1 »0 g 3,3,3 ', 3- * -Tetramethyl-5,6,5', 6 · -tetrahydroxyspiro-bis-indane

zugesetzt,Als Vergleich gilt die oben beschriebene Emulsion,die j keinen dieser Zusätze enthält.added, As a comparison, the emulsion described above, the j does not contain any of these additives.

Die Emulsionen wurden auf einen Polyesterschichtträger vergossen, und das erhaltene lichtempfindliche Material dann in der üblichen Weise ausgewertet.The emulsions were coated on a polyester support, and the resulting photosensitive material was then used in the usual manner Way evaluated.

Und zwar wurden die Proben in Form der bekannten Prüfstreifen 2 see mit zwei Osramlarnpen (Wi 9 2660⁰K) im Abstand von 1,2 m in einem Graukeil-Sensitometer mit einer Keilkonstante von D = 0,15/cm mit Filtern BG 3 (1,8mm) und BG 38 (1,5mm) belichtet und dann 90 see bei 27⁰G mit einem Entwickler der nachstehendenThe samples were in the form of the known test strips 2 see with two Osram lamps (Wi 9 2660 ⁰ K) at a distance of 1.2 m in a gray wedge sensitometer with a wedge constant of D = 0.15 / cm with filters BG 3 ( 1.8mm) and BG 38 (1.5mm) exposed and then 90 see at 27 ⁰ G with a developer of the following

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■'8 -■ '8 -

Zusammensetzung entwickelt: Hydrochinon 1-Phenyl-3-pyrazolidon Na₂SO, (wasserfrei) KOHComposition developed: Hydroquinone 1-phenyl-3-pyrazolidone Na ₂ SO, (anhydrous) KOH

NaBO₂ . 4 H₂O WasserNaBO ₂ . 4 H ₂ O water

30 g30 g

1 S 1 p

60 g60 g

23 g23 g

20 g20 g

auf 1 1on 1 1

Dann wurde in einem üblichen Fixierbad fixiert,anschließend gewässert und getrocknet. - -^;-It was then fixed in a conventional fixing bath, then watered and dried. - - ^; -

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten,wobei der einfacheren Vergleichsmöglichkeit wegen die Werte für die Allgemeinempfindlichkeit und die Grünempfindlichkeit der Vergleichsemulsion gleich 100 gesetzt wurden.Außerdem wurde noch der Quotient (Q) Blauempfindlichkeit / Grünempfindlichkeit angegeben.The following results were obtained, with the simpler one Possibility of comparison because of the values for general sensitivity and the green sensitivity of the comparison emulsion was set equal to 100. In addition, the quotient (Q) Blue sensitivity / green sensitivity indicated.

Probesample

Re !Empfindlichkeit Re! Sensitivity

Schleierveil

Dunkelkammer -Darkroom -

Rel.Grünempfindlichkeit Relative green sensitivity

Vergleichsemulsion Comparative emulsion

Erfindungsgemäße Emulsion Emulsion according to the invention

100100

165165

0,070.07

0,060.06

100100

63 63

1,001.00

2,602.60

Zur Prüfung der Dunkelkammersicherheit wurde die nachfolgende Methode benutzt:The following method was used to test darkroom security:

Die Prüfstreifen wurden mit einer Quecksilberhochdrucklampe mit einem Linienspektrum bei 546 und 579 myn. in einem Abstand vonThe test strips were using a high pressure mercury lamp a line spectrum at 546 and 579 myn. at a distance of

70 cm kontinuierlich ansteigend 0-10 min, belichtet«Danach70 cm continuously increasing 0-10 min, exposed «Afterwards

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INSPECTEDINSPECTED

wurden die proben mit einem Metol-Hydrochinon-Entwiekler ent wickelt, anschließend fixiert und gewässert. Dann wurde die Be lichtungszeit ermittelt»die erforderlich war»um eine Schwärzung von 0,1 über Sehleier zu erzeugen.the samples were developed with a Metol hydroquinone developer, then fixed and watered. Then the exposure time became determined »which was necessary» to produce a blackening of 0.1 above sea eggs.

Example 2

Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Bromjod Silberemulsion wurden pro UqI Silberbroxnid 0,03 g Biphenyldisulfid~2,2^f-&icarbonsäure A bromo iodine silver emulsion prepared according to the details of Example 1 contained 0.03 g of biphenyl ^{disulfide ~ 2.2 f} - & icarboxylic acid per UqI of silver broxnide

0,90 g i-Phenyl-3-pyrazolidon0.90 g of i-phenyl-3-pyrazolidone

1f0 g 3,3t5'»3^l-!Tetramethyl«-5»6,5^l,6^l-tetra-hydroxyspiro-bis-indan 1f0 g 3.3t5 '»3 ^l -! Tetramethyl« -5 »6.5 ^l , 6 ^l -tetra-hydroxyspiro-bis-indane

zugesetzt·added

Die Proben wurden dann analog den Angaben von Beispiel 1 verarbtitet und ausgewertet,Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt:The samples were then processed in the same way as in Example 1 and evaluated, the results obtained are in the Table compiled:

Probesample

ReI «Empfind» liGhkeitReI «Sensitivity»

Schleierveil

Dunkelkammer s i cherheit/grün »örünempfindllenke!* Darkroom security / green »Örünsensllenke! *

Vtrgleichetmulaion Vtrgleichetmulaion

Srfindungagtmäfle Emuleion Srfindungagtmäfle Emuleion

Btiaplel 3Btiaplel 3

100100

155155

0,070.07

0,040.04

100100

1,001.00

2,402.40

liner naoh den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Bromjodeil -Bromjodeil liner made naoh the procedure of Example 1 -

- 10-- 10-

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beremulsion wurden pro Mol Silberbromidemulsion were per mole of silver bromide

0,03 g Diphenyldisulfid-2,2'-dicarbonsäure 0,05 g Metoi -.,._r:-- 0.03 g of diphenyl disulfide-2,2'-dicarboxylic acid 0.05 g of Metoi -.,. _r : -

1,00 g 3,3,3^l,3'-Tetramethyl-5,6,5^l,6^lT'fcetrahydroxy"-spiro-bis-indan ίο...:.;.1.00 g 3,3,3 ^l , 3'-tetramethyl-5,6,5 ^l , 6 ^l T'fcetrahydroxy "-spiro-bis-indan ίο ...:.;.

1,00 g Polywachs 4000 zugesetzt«1.00 g Polywax 4000 added «

Die Proben wurden dann mit der in Beispiel 1 angegebenen Ent Wicklerlösung 60 aec bei 27⁰C behandelt, und dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:The samples were then incubated with the procedure given in Example 1 Ent Wicklerlösung 60 AEC at 27 ⁰ C treated, and the following results were obtained:

Probesample

ReI, Empfindlichkeit ReI, sensitivity

Schleierveil

Dunkelkammer sicherheit/grün Eel.Grünempfindlichkeit Darkroom security / green Eel. Green sensitivity

Vergleichsemulsion Comparative emulsion

ErfindungsgemäSe Emulsion Emulsion according to the invention

100100

145145

0,070.07

0,050.05

100100

5959

1,001.00

2,462.46

Example 4

Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Bromjodsil beremulsion wurden pro Mol Silberbromid zugesetzt:A silver bromide emulsion prepared according to the information in Example 1 was added per mole of silver bromide:

0,03 g Diphenyl-2,2»-dicarbonsäure 0,20 g i-Phenyl-3-pyrazolidon 1,00 g0.03 g of diphenyl-2,2 »-dicarboxylic acid 0.20 g of i-phenyl-3-pyrazolidone 1.00 g

apiro-bis-indan 1,00 g Polywachs 4000 apiro-bis-indan 1.00 g polywax 4000

Die Proben wurden dann mit der in Beispiel 1 angegebenen Entwick- The samples were then processed with the development specified in Example 1

- 11 -- 11 -

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lerlösung 60 sec bei 27 C behandelt.Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt:Treatment solution for 60 seconds at 27 C. The results obtained are compiled in the table:

Probesample

Vergleichsemulsion Comparative emulsion

Erfindungsgemäße Emulsion Emulsion according to the invention

R el. Empfindlichkeit R el. Sensitivity

100100

155155

Schleierveil

0,070.07

0,040.04

Dunkelkammer sicherheit/grün Darkroom security / green

ReI.Grünem pfindlichkeit ReI.Grünem sensitivity

100100

1,001.00

2,402.40

Aus den Beispielen 3 und 4 ist ersichtlich,daß in Gegenwart von Polyäthylenoxydverbindungen die Steigerung der Empfindlichkeit bereits bei kürzeren Verarbeitungszeiten erreicht werden kann.From Examples 3 and 4 it can be seen that in the presence of Polyethylene oxide compounds which increase the sensitivity can already be achieved with shorter processing times.

Example 5

Um die Wirkungsweise der beschriebenen Kombination zu demonstrieren,wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen der in Beispiel 1 beschriebenen lichtempfindlichen Emulsion einzeln und in Kombination miteinander zugesetzt.Die einzelnen Verbindungen sind wie folgt beziffert:To demonstrate the effectiveness of the combination described, were the compounds according to the invention of the photosensitive emulsion described in Example 1 individually and in combination The individual connections are numbered as follows:

I Polyäthylenoxydverbindung (Polywachs 4000)I polyethylene oxide compound (Polywax 4000)

II Diphenyldisulfid-2,2·-dicarbonsäure IHa MetolII Diphenyl disulfide-2,2 · -dicarboxylic acid IHa Metol

IHb 1-Phenyl-3-pyrazolidonIHb 1-phenyl-3-pyrazolidone

IV 3,3,3*,3»-Tetramethyl-5,6,5',6·-tetrahydroxyspiro-bis-indan IV 3,3,3 *, 3 »-tetramethyl-5,6,5 ', 6 · -tetrahydroxyspiro-bis-indane

Die bei der Verarbeitung mit der in Beispiel 1 angegebenen Ent -When processing with the design specified in Example 1

- 12 -- 12 -

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Wicklerlösung bei einer Entwicklungszeit von 90 see bei 27 C
erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt:Winding solution with a development time of 90 seconds at 27 ° C
The results obtained are summarized in the table:

GrTE
Sut
I GrTE
Sut
I. imm-Men
)stanz
IIimm-men
) punch
II ge an e
pro Mol
IHage an e
per mole
IHa inges ο
AgBr
IHbinges ο
AgBr
IHb IVIV Relat.
Empfind
lichkeitRelat.
Sensation
opportunity Schlei
erSchlei
he • Dunkelke
sicherhe
Rel.Grün
empfind
lichkeit• Darkness
make sure
Rel.Green
sensation
opportunity immer-
it/grün
Qalways-
it / green
Q 00 00 00 θθ 00 100100 0,070.07 100100 1,001.00 11 00 00 00 00 120120 0,110.11 143143 0,840.84 00 00 00 00 11 106106 0,050.05 6767 1,581.58 11 00 00 00 11 130130 0,050.05 7272 1,801.80 00 0,030.03 00 00 11 100100 0,050.05 6767 1,501.50 00 00 00 0,90.9 11 127127 0,060.06 5151 2,502.50 00 00 0,050.05 00 11 115115 0,050.05 5353 2,202.20 11 0,030.03 0 ·0 · 00 00 145145 0,080.08 9191 1,601.60 00 0,030.03 0,050.05 00 00 165165 0,070.07 7777 2,152.15 00 0,030.03 00 0,80.8 00 145145 0,080.08 8282 1,771.77 11 0,030.03 00 0,90.9 00 145145 0,100.10 8282 1,771.77 11 0,030.03 0,050.05 00 00 175175 0,110.11 7777 2,282.28 11 00 0,050.05 00 11 135135 0,060.06 5959 2,292.29 11 0,030.03 00 00 11 141141 0,050.05 6565 2,172.17 00 0,030.03 0,050.05 00 11 165165 0,050.05 6363 2,622.62 00 0,030.03 00 0,30.3 11 145145 0,050.05 5959 2,462.46 00 0,030.03 00 0,90.9 11 155155 0,040.04 6363 2,462.46 11 0,030.03 0,050.05 00 11 185185 0,070.07 6161 3,053.05 11 0,030.03 00 0,90.9 11 195195 0,070.07 5656 ■ 3,48■ 3.48

Der-wesentliche Vorteil der Erfindung besteht darin,daß sie dieThe main advantage of the invention is that it the

Möglichkeit bietet,Emulsionen für die Radiographie mit Verstär -Offers the possibility of using emulsions for radiography with

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kerfolien herzustellen,deren Empfindlichkeit im blauen Bereich des Spektrums selektiv stark erhöht v/erden kann,während gleichzeitig die Empfindlichkeit im langwelligen Gebiet,insbesondere im anschließenden grünen Bereich herabgesetzt wird,so daß diese Emulsionen auch bei grünem Sicherheitslicht hoher Intensität ohne jegliche Beeinträchtigung verarbeitet werden können.producing kerfolien, their sensitivity in the blue range of the spectrum can be selectively increased v / ground while at the same time the sensitivity in the long-wave area, in particular is reduced in the subsequent green area, so that these emulsions even with high intensity green safety light can be processed without any impairment.

Von Vorteil ist es weiterhin,daß sich die beschriebene Kombination durch ein sehr gutes Stabilisierungsvermögen auszeichnet, sodaß Emulsionen mit einem verbessertem Empfindlichkeits-/ Schleierverhältnis erhalten werden können. In gegenwart von Polyalkylenoxydverbindungen sind diese verbesserten Empfind lichkeits-/Schleierwerte bereits bei wesentlich kürzeren Entwicklungszeiten erreichbar«It is also advantageous that the combination described characterized by a very good stabilizing power, so that emulsions with an improved sensitivity / Fog ratio can be obtained. In the presence of polyalkylene oxide compounds, these are improved sensitivity / haze values achievable even with significantly shorter development times «

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Claims

Claims.

Optically unsensitized, highly sensitive photographic Halogen silver emulsion, characterized in that it is a Diphenyl disulfide dicarboxylic acid, a poly-hydroxy-spiro-bisindane and a p-aminophenol or a 3-pyrazolidone curler contains »

2. Halogen silver emulsion according to claim 1, characterized in that that it contains diphenyl disulfide-2,2'-dicarboxylic acid.

3c halogen silver emulsion according to claim 1 and 2, characterized in that that they are 3,3,3 ', 3'-tetramethyl-5,6,5', 6'-tetrahydroxyspiro-bis-indane contains.

4. Halogen silver emulsion according to claim 1-3, characterized in that it contains metol.

5. Halogen silver emulsion according to claim 1 - 3 »characterized in that it contains 1-phenyl ~ 3-pyrazolidone.

6. Halogen silver emulsion according to claim 1, characterized in that that it additionally contains a polyethylene glycol compound with a MW of at least 1,500.

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