DE1955971C3 - Method and device for the epitaxial deposition of gallium in a mixture with at least one element of main group V of the periodic table - Google Patents
Method and device for the epitaxial deposition of gallium in a mixture with at least one element of main group V of the periodic tableInfo
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Description
4545
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum epitaktischen Abscheiden von Gallium im Gemisch mit wenigstens einem Element der V. Hauptgruppe des Periodensystems aus einem Gasstrom aus Wasserstoff, Galliumtrichlorid und einem Chlorid wenigstens eines Elements der V. Hauptgruppe bei 600 bis 7000C auf einem einkristallinen Substrat und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.The invention relates to a method for the epitaxial deposition of gallium in a mixture with at least one element of main group V of the periodic table from a gas stream of hydrogen, gallium trichloride and a chloride of at least one element of main group V at 600 to 700 ° C. on a monocrystalline substrate and a device for performing the method.
Die Herstellung von epitaxialen III-V-Halbleiterschichten des Galliums erfolgt nach bekannten Verfahren über die Gasphase. Dabei geht man von einem Bodenkörper aus Gallium oder Galliumhalbleitermaterial aus und setzt dieses bei einer Temperatur von über 9000C in einem Chlorwasserstoffstrom zu gasförmigem Gallium-I-chlorid um. Letzteres ist nur bei hohen Temperaturen beständig und disproportioniert bei &5 tieferer Temperatur zu elementarem Gallium und zu Gallium-III-chlorid. Dieser Effekt wird benutzt, um das in einer kälteren Zone entstandene Gallium mit Arsenoder Phosphordampf auf einkristallinem Substrat als Halbleiterschicht abzuscheiden (»Gallium Arsenide«, 1966 Symp. proc; Inst, of Physics and PhysSoc.Conf.Ser.No. 3, London 1967 und Burmeister Trans.Met.Soc. AlME [1969] [3] 587-92). Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist der große apparative Aufwand und die durch die Bodenkörperreaktion bedingten Schwierigkeiten, eine gleichmäßige und reproduzierbare Abscheidung durchzuführen.The production of epitaxial III-V semiconductor layers of gallium takes place according to known methods via the gas phase. This is based on a soil body made of gallium or gallium semiconductor material and converts this at a temperature of over 900 ° C. in a stream of hydrogen chloride to form gaseous gallium-I chloride. The latter is only stable at high temperatures and disproportionates to elemental gallium and gallium-III-chloride at & 5 lower temperatures. This effect is used to deposit the gallium formed in a colder zone with arsenic or phosphorus vapor on a monocrystalline substrate as a semiconductor layer ("Gallium Arsenide", 1966 Symp. Proc; Inst, of Physics and PhysSoc.Conf.Ser.No. 3, London 1967 and Burmeister Trans.Met.Soc. AlME [1969] [3] 587-92). Disadvantages of this procedure are the great outlay in terms of apparatus and the difficulties caused by the sediment reaction in carrying out a uniform and reproducible separation.
Aus der US-Patentschrift 33 64 084 ist es bekannt, durch Überleiten eines Gasstromes aus Wasserstoff, Galliumchlorid und einem Chlorid wenigstens eines Elementes der V. Hauptgruppe bei 500 bis 12000C, derartige III-V-Halbleiterschichten des Galliums auf einem einkristallinen Substrat abzuscheiden. Der Nachteil dieses Verfahren liegt aber insbesondere in dem für die Abscheidung benötigten erheblichen Zeitbedarf.From US Pat. No. 3,364,084 it is known to deposit such III-V semiconductor layers of gallium on a monocrystalline substrate by passing a gas stream of hydrogen, gallium chloride and a chloride of at least one element of main group V at 500 to 1200 0 C . The disadvantage of this method is, however, in particular the considerable time required for the deposition.
Bei dem eingangs genannten Verfahren werden diese Nachteile dadurch vermieden, daß der Gasstrom vor der Abscheidung der Elemente bei 700 bis 9000C über einen, aus einem Element der V., VI. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems bestehenden Katalysator geleitet wird.In the method mentioned at the outset, these disadvantages are avoided by the fact that the gas stream before the deposition of the elements is at 700 to 900 ° C. over an element made of V., VI. or VIII. Subgroup of the periodic table existing catalyst is passed.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden alle Reaktionskomponenten gasförmig in das Umsetzungsgefäß eingeleitet, wodurch eine einfache und reproduzierbare Einstellung der Konzentrationen im Reaktionsgas ermöglicht wird. Außerdem ergibt sich ein größerer Spielraum bei der Auswahl der Versuchsbedingungen, wie der Konzentration der Reaktionspartner in der Gasphase oder der Strömungsgeschwindigkeit.In the process according to the invention, all reaction components are introduced into the reaction vessel in gaseous form, which makes a simple and reproducible one Adjustment of the concentrations in the reaction gas is made possible. In addition, there is a larger one Scope in the selection of the test conditions, such as the concentration of the reactants in the Gas phase or the flow rate.
Eine besondere Bedeutung bei diesem Verfahren kommt dem Katalysator zu. Einmal läßt sich durch seine Anwendung die Temperatur für die Darstellung des Gallium-I-chlorids aus Gallium-III-chlorid durch Reduktion mit Wasserstoff relativ niedrig wählen. Andererseits ist eine hohe lineare Strömungsgeschwindigkeit möglich, ohne daß die Ausbeute an Gallium-Halbleitermaterial wesentlich verkleinert wird. Weiterhin verringert die relativ niedrige Temperatur der Reduktionszone (700 bis 900° C) und die kurze Verweilzeit des Reaktionsgases in dieser die Aufnahme von Verunreinigungen aus dem Gefäßmaterial. Außerdem begünstigt die hohe lineare Strömungsgeschwindigkeit von 3 bis 30 cm/sec ein gleichmäßiges Aufwachsen der epitaxialen Schicht in der Zone niederer Temperatur (600 bis 7000C).The catalyst is of particular importance in this process. On the one hand, through its use, the temperature for the preparation of gallium-I-chloride from gallium-III-chloride by reduction with hydrogen can be chosen to be relatively low. On the other hand, a high linear flow rate is possible without the yield of gallium semiconductor material being significantly reduced. Furthermore, the relatively low temperature of the reduction zone (700 to 900 ° C.) and the short residence time of the reaction gas in this reduce the absorption of impurities from the vessel material. In addition, the high linear flow rate of 3 to 30 cm / sec favors uniform growth of the epitaxial layer in the zone of low temperature (600 to 700 ° C.).
Als Katalysatoren eignen sich alle Elemente der V., VI. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems, beispielsweise Niob, Tantal, Nickel, Palladium und Platin. Vorzugsweise werden Wolfram oder Molybdän verwendet. Es können auch Legierungen oder mehrere dieser Metalle zusammen eingesetzt werden.All elements of V., VI. Are suitable as catalysts. and VIII. Subgroup of the periodic table, for example Niobium, tantalum, nickel, palladium and platinum. Tungsten or molybdenum are preferably used. It is also possible to use alloys or several of these metals together.
Das Verfahren wird im allgemeinen folgendermaßen durchgeführt. Ein Gasstrom aus hochgereinigtem Wasserstoff wird mit Hilfe eines Verdampfers mit Gallium-III-chlorid beladen. Dabei wird durch die Verdampfertemperatur und durch die Strömungsgeschwindigkeit der Prozentgehalt an Gallium-III-chlorid im Wasserstoffstrorn eingestellt. Bevorzugt kommt ein Gasstrom mit 0,05—1 Vol.-% Gallium-III-chlorid zur Anwendung. Außerdem ist es auch möglich, daß der Gasstrom bis zu 90 Vol.-% Argon enthält. Die Strömungsgeschwindigkeit wird durch einen Strömungsmesser' bestimmt und durch ein Nadelventil eingestellt. Der so hergestellte Gasstrom wird in ein Gefäß eingeleitet, das auf 700—9000C erhitzt wird undThe process is generally carried out as follows. A gas stream of highly purified hydrogen is loaded with gallium-III-chloride with the help of an evaporator. The percentage of gallium (III) chloride in the hydrogen stream is set by means of the evaporator temperature and the flow rate. A gas stream with 0.05-1% by volume of gallium (III) chloride is preferably used. In addition, it is also possible for the gas stream to contain up to 90% by volume of argon. The flow rate is determined by a flow meter and adjusted by a needle valve. The gas stream thus produced is introduced into a vessel which is heated to 700-900 0 C and
das den Katalysator feinverteilt, oftmals in Form von dünnem Draht enthält Dabei wird Gallium-lll-chlorid vom Wasserstoff zu Gallium- l-chiorid reduziert.that finely divided the catalyst, often in the form of A thin wire contains gallium III chloride reduced by hydrogen to gallium chloride.
Sodann wird der Gasstrom, der nunmehr Gallium-I-chlorid enthält, in eine Zone niedrigerer Temperatur /600-70O0C) gebracht. Dabei findet die Disproportionierung zu Gallium und Gallium-IIKhlorid statt. Der Temperaturunterschied der 1. und der 2. Stufe, d. h. der Reduktionszone und der Abseheidungszone ist im allgemeinen mindestens 100°C, jedoch kann das Verfahren such bei geringerer Temperaturdifferenz ausgeführt werden.Then the gas stream, which now contains gallium-I-chloride, is brought into a zone of lower temperature (600-70O 0 C). The disproportionation to gallium and gallium-II-chloride takes place. The temperature difference between the 1st and 2nd stage, ie the reduction zone and the separation zone, is generally at least 100 ° C., but the process can also be carried out at a lower temperature difference.
Als Elemente der 5. Hauptgruppe kommen hauptsächlich Arsen und/oder Phosphor in Frage. Die Beschickung erfolgt durch Chloride dieser Elemente, die sich bei den angewandten Reaktionsbedingungen zersetzen.So kann beispielsweise dem Gallium-lll-chlorid Wasserstoffstrom von Anfang an ein ebenfalls mit Hilfe von Verdampfern hergestellter Gasstrom aus Wasserstoff und einem Chlorid eines Elements der 5. Hauptgruppe zugesetzt werden. Es ist auch möglich, die beiden Gasströme getrennt durch die Zone höherer Temperatur zu leiten und erst in der Zone niedriger Temperatur zu vereinigen. Nach einer weiteren Arbeitsweise wird der mit einem Chlorid eines Elementes der 5. Hauptgruppe beladene Gasstrom erst in der Zone niedriger Temperatur eingeleitet.Mainly arsenic and / or phosphorus come into question as elements of the 5th main group. the Charging is carried out by chlorides of these elements, which are different under the reaction conditions used For example, gallium III chloride Hydrogen flow from the beginning a gas flow also produced with the help of evaporators Hydrogen and a chloride of an element of main group 5 are added. It is also possible, to conduct the two gas streams separately through the zone of higher temperature and only in the zone lower Unite temperature. According to a further procedure, the one with a chloride becomes one Element of the 5th main group loaded gas stream introduced only in the zone of low temperature.
In allen Fällen entstehen unter der Einwirkung der Temperatur und/oder des Wasserstoffs aus den Verbindungen die Elemente der 5. Hauptgruppe.In all cases, under the action of temperature and / or hydrogen, the Connections the elements of the 5th main group.
Bevorzugt werden Arsentrichlorid und Phosphortrichlorid eingesetzt. Die daraus erhaltenen Elemente werden mit dem durch Disproportionierung, wie oben beschrieben, entstandenen Gallium als Gallium-Halbleiterschicht in bekannter Weise epitaktisch abgeschieden. Arsenic trichloride and phosphorus trichloride are preferred used. The elements obtained therefrom are mixed with that by disproportionation as above described, gallium formed as a gallium semiconductor layer is epitaxially deposited in a known manner.
Für die Herstellung einkristalliner Mischkristallschichten eignen sich besonders Mischungen von Arsen- und Phosphorchloriden.Mixtures of arsenic are particularly suitable for the production of monocrystalline mixed crystal layers. and phosphorus chlorides.
Den Gasströmen können sowohl in der I. wie in der 2. Stufe Dotierstoffe zugesetzt werden. Für die p-Dotierung kommen beispielsweise organische Cadmium- oder Zinkverbindungen, insbesondere Diäthylzink, für die η-Dotierung beispielsweise Hydride und organische Verbindungen von Selen und Telur insbesondere Selenwasserstoff in Frage.Dopants can be added to the gas streams both in the first and second stages. For the p-doping For example, organic cadmium or zinc compounds, especially diethyl zinc, come for the η-doping for example hydrides and organic compounds of selenium and Telur in particular Hydrogen selenide in question.
Zur Abscheidung von »semiinsulating« HI-V-HaIbleiterschichten des Galliums werden dem Gasstrom flüchtige Chromverbindungen wie Chromylchlorid oder Chromhexacarbonyl zugesetzt (G.R. C r ο η i η u. R. W. Hais ty). Elektrochem. Soc. 111, 874-7 (1964). Als Substratmateriai kommen nicht nur einkristalline Halbleiter, wie beispielsweise Galliumarsenid, Galliumphosphid und Silicium in Frage, sondern auch Isolatoreinkristalle, wie beispielsweise Saphir oder Magnesium-Aluminium-Spinell.For the deposition of "semiinsulating" HI-V semiconductor layers of the gallium, volatile chromium compounds such as chromyl chloride or Chromium hexacarbonyl added (G.R. C r ο η i η u. R. W. Hais ty). Electrochem. Soc. 111: 874-7 (1964). When Substrate materials are not just single-crystal semiconductors such as gallium arsenide and gallium phosphide and silicon in question, but also insulator single crystals, such as sapphire or Magnesium-aluminum spinel.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedenen Vorrichtungen und Gefäßen durchgeführt werden. Eine bevorzugte Vorrichtung besteht aus einem Quarzgefäß 1, welches von einer Vorrichtung 2 zur induktiven Beheizung umgeben ist und in das ein Einleitungsrohr 6 eingesetzt ist, das mit einem aus Graphit oder Molybdän bestehenden rohrartigen Bauteil 3 verbunden ist, in dem sich der Katalysator 5 befindet, und wobei am Ende des rohrartigen Bauteils 3 das Substrat 7 durch die Substrathalterung 4 quer zum Einleiiungsrohr 6 angebracht ist. (vgl. Abbildung) Als Vorrichtung zur induktiven Beheizung dient im allgemeinen eine Kupferspirale, die meistenteils mit Wasser gekühlt werden kann. Der aus Graphit oder Molybdän bestehende röhrenartige Bauteil 3 wird ebenso wie die Substrathalterung 4 durch diese Vorrichtung aufgeheizt. Dabei wird der notwendige Temperaturgradient zwischen den Teilen 3 und 4 durch unterschiedlichen spezifischen Widerstand der verwendeten Baumuterialien oder durch unterschiedliche geometrische Abmessungen erzeugt. Die Temperatur des Bauteils 3 wird durch ein Pyrometer gemessen, die der Halterung 4 durch ein Thermoelement 8 bestimmt. Mit dieser beschriebenen Vorrichtung wird erreicht, daß das aus dem röhrenförmigen Bauteil 3 austretende Gasgemisch direkt auf das von der Halterung 4 getragene Substrat 7 auftrifft, das über die induktiv geheizte Halterung auf konstanter Temperatur gehalten wird.The method according to the invention can be carried out in various devices and vessels. A preferred device consists of a quartz vessel 1, which of a device 2 for is surrounded by inductive heating and into which an inlet pipe 6 is inserted, which is made with a Graphite or molybdenum existing tubular component 3 is connected, in which the catalyst 5 is located, and at the end of the tubular component 3, the substrate 7 through the substrate holder 4 transversely to Inlet pipe 6 is attached. (see figure) The device for inductive heating is used in the generally a copper coil, most of which can be cooled with water. The graphite or Molybdenum existing tube-like component 3 is just like the substrate holder 4 through this Device heated up. The necessary temperature gradient between parts 3 and 4 is thereby achieved different specific resistance of the building materials used or by different geometric dimensions generated. The temperature of the component 3 is measured by a pyrometer, the the holder 4 is determined by a thermocouple 8. With this device described it is achieved that the gas mixture emerging from the tubular component 3 directly onto that of the holder 4 supported substrate 7 strikes, which is held at a constant temperature via the inductively heated holder will.
Diese Vorrichtung kann beispielsweise mehr dahingehend abgeändert werden, daß mittels eines seitlichen Rohres der Teilgasstrom mit dem Chlorid eines Elements der 5. Hauptgruppe erst zwischen Bauteil 3 und Halterung 4 zudosiert wird.This device can for example be modified to the effect that by means of a lateral Pipe the partial gas flow with the chloride of an element of the 5th main group only between component 3 and holder 4 is metered in.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren epitaktisch abgeschiedenen Galliumhalbleiterschichten sind gleichmäßig aufgewachsen und weisen nur einen geringen Siliciumgehalt auf. Derartige Produkte sind in der Halbleiteriechnik von großer Bedeutung, so z. B. zur Herstellung von optischen Bauelementen, wie Lumineszenzdioden, und für Feldeffekttransistoren.The epitaxial according to the method according to the invention deposited gallium semiconductor layers are grown evenly and have only one low silicon content. Such products are of great importance in semiconductor technology. B. to Manufacture of optical components such as luminescence diodes and for field effect transistors.
Ein mit 0,1 Vol.-% Gallium-lll-chlorid, 0,1 Vol.-% Arsen-III-chlorid und 0,05 Vol.-% Phosphor-lll-chlorid beladener Gasstrom wird in das auf 7500C beheizte, mit feinverteiltem Wolfram gefüllte rohrartige Bauteil aus Graphit eingeleitet und trifft nach dessen Durchströmen mit einer linearen Strömungsgeschwindigkeit von 5 cm/sec auf das einkristalline Galliumarsenidsubstrai. Dieses wird von einer Halterung aus Graphit (vgl. Abb. 1) getragen, und hat dabei eine Temperatur von 6000C. So läßt sich eine epitaxiale Schicht eines Mischkristalls, bestehend aus ca. 70% Galliumarsenid und ca. 30% Galliumphosphid mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von etwa 0,5 μ/min erzeugen. Nach zweistündiger Behandlung war eine 60 μ dicke Schicht entstanden.A loaded with 0.1 vol .-% gallium-III-chloride, 0.1 vol .-% arsenic III chloride and 0.05 vol .-% of phosphorus-III-chloride gas stream is heated in the 750 0 C , tube-like component made of graphite filled with finely divided tungsten and, after flowing through it, hits the monocrystalline gallium arsenide substrate at a linear flow rate of 5 cm / sec. This is carried by a holder made of graphite (see Fig. 1) and has a temperature of 600 ° C. An epitaxial layer of mixed crystal, consisting of approx. 70% gallium arsenide and approx. 30% gallium phosphide, can be combined with a Generate a deposition rate of about 0.5 μ / min. After two hours of treatment, a 60μ thick layer was formed.
Ein mit 0,1 Vol.-% Gallium-lll-chlorid, 0,15Vol.-% Arsen-lll-chlorid und 1xl0"3Vol.-% Chromylchlorid beladener Wasserstoffstrom wird durch das auf 7500C beheizte rohrartige Bauteil aus Graphit, in dem sich feinverteiltes Molybdän befindet, geleitet und trifft mit einer linearen Strömungsgeschwindigkeit von 5 cm/sec auf ein einkristallines Galliumarsenidsubstrat bei 6900C. So läßt sich mit einer Abscheidungsgesehwindigkeit von ca. 0,5 μ/min eine epitaktische Galliumarsenidschicht mit einem spezifischen Widerstand größer 106 Ohm χ cm erzeugen.A loaded with 0.1 vol .-% gallium-III-chloride, 0,15Vol .-% arsenic-lll-chloride and 1xl0 "3 vol .-% chromyl hydrogen stream is, through the heated to 750 0 C tubular component made of graphite in which there is finely divided molybdenum, guided and hits a single-crystalline gallium arsenide substrate at 690 ° C. with a linear flow rate of 5 cm / sec. Thus, an epitaxial gallium arsenide layer with a specific resistance can be formed with a deposition rate of approx. 0.5 μ / min generate greater than 10 6 Ohm χ cm.
Ein mit 0,4 Vol.-% Gallium-lll-chlorid, 0,1 Vol.-% Arsen-lll-chlorid und 0,05 Vol.-% Phosphor-lll-chlorid beladener Wasserstoffstrom wird durch das auf 8000C erhitzte rohrartige Bauteil geleitel und trifft mit einer linearen Strömungsgeschwindigkeit von 10 cm/sec bei 600°C auf einen Einkristall aus Magnesium-Aluminium-Spinell, dessen chemisch geätzte (lOO)-Fläche alsA hydrogen stream loaded with 0.4% by volume of gallium III chloride, 0.1% by volume of arsenic III chloride and 0.05% by volume of phosphorus III chloride is heated to 800 ° C. by the hydrogen stream tubular component guide and hits a single crystal of magnesium-aluminum spinel with a linear flow rate of 10 cm / sec at 600 ° C, the chemically etched (100) surface as
Substrat verwendet wird. So läßt sich auf diesem isolierenden Substrat eine epitaxiale Schicht eines Mischkristalls, bestehend aus 70% Galliumarsenid und 30% Galliumphosphid mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von etwa 0,3 μ/min erzeugen.Substrate is used. In this way, an epitaxial layer can be formed on this insulating substrate Mixed crystal consisting of 70% gallium arsenide and 30% gallium phosphide with a deposition rate of about 0.3 μ / min.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
Claims (7)
Priority Applications (9)
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| SE7014975A SE373298B (en) | 1969-11-06 | 1970-11-05 | PROCEDURE FOR PREPARING EPITAXIAL III-V SEMICONDUCTOR LAYER CONTAINING GALLIUM AND DEVICE FOR PERFORMING THE KIT |
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| CH1648370A CH544576A (en) | 1969-11-06 | 1970-11-06 | Method and device for the production of epitaxial III-V semiconductor layers of gallium |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (3)
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| DE1955971B2 DE1955971B2 (en) | 1977-02-24 |
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