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Thermostabile Überzugs- und Formmassen Die vorliegende Erfindung
betrifft termostabile Überzugs-und Formmassen auf der Basis von Polyimiden.
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Es ist bekannt, daß durch Umsetzung von Diaminen und Tetracarbonsäuredianhydriden
oder deren Estern lineare Polyimide zu erhalten sind, die sehr gute Eigenschaften
aufweisen.
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Polyimide mit überwiegend aromatischen Resten zeichnen sich besonders
durch hohe thermische Stabilität aus und eignen sich zur Herstellung von Fasern,
Folien, Überzügen und Formmassen. Ähnlich wertvolle Eigenschaften zeigen Cokondensate,
die neben Imidringen noch andere Heterocyclen eingebaut enthalten.
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Es ist ferner bekannt, die Verarbeitbarkeit von Polyimiden durch den
Einbau von Amid- und Esterbindungen zu verbessern, wobei Polyamidimide bzw. Polyesterimide
entstehen.
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Zur Erzielung befriedigender mechanischer Eigenschaften müssen diese
Polymeren ein möglichst-hohes Molekulargewicht aufweisen. Dies läßt sich jedoch
nur erreichen, wenn hochgereinigte Ausgangsprodukte eingesetzt werden. Die Gewinnung
hochgereinigter polyfunktioneller aromatischer Amine ist jedoch mit großem Aufwand
verbunden. Außerdem sind die gereinigten Präparate luftempfindlich und verfärben
sich an der Luft schon nach kurzer Zeit.
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Aufgabe der vorliegenden -rfindung war es daher, auch durch Anwendung
von technischen Ausgangskomponenten, d.h. ohne Zwischenschaltung aufwendiger Reinigungsoperationen,
zu technisch wertvollen thermostabilen Produkten zu kommen.
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Gegenstand der Erfindung sind thermostabile Jberzugs- und Formmassen
auf der Basis von Polyimiden, dadurch gekennzeichnet, daß sie Cyclohexanhexacarbonsäureeinheiten
einkondensiert enthalten.
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Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung stellen Cokondensate
dar, die 0,01 bis 10 Molprozent Cyclohexanhexacarbonsäure, 35 bis 50 Molprozent
Tetracarbonsäurereste mit 45 bis 55 Molprozent Diaminen und gegebenenfalls bis 10
Molprozent Monoaminresten einkondensiert enthalten.
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Die Cyclohexanhexacarbonsäure ist als polyfunktionelle Verbindung
zur Herstellung von Polyimiden vor allem deshalb aus gezeichnet geeignet, weil damit
hohe Molekulargewichte zu erzielen sind, ohne daß dabei besonders gereinigte Ä-usgangsprodukte
verwandt werden müssen. Es wäre außerdem zu erwarten gewesen, daß die Cyclohexanhexacarbonsäure
infolge ihrer aliphatischen Natur zu einer Verschlechterung der thermischen Eigenschaften
der damit hergestellten Polyimide im Vergleich zu den rein aus aromatischen Komponenten
aufgebauten Produkten führt. Dies ist jedoch überraschenderweise nicht der Fall.
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Cyclohexanhexacarbonsäure kann als solche oder besonders vorteilhaft
in Form ihres Trianhydrids eingesetzt werden. Weiterhin eignen sich auch ihre Ester
mit niederen aliphatischen Alkoholen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
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Die Cyclohexanhexacarbonsäure ist in den erfindungsgemäß en polyimiden
in Mengen von 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,01 bis 10, Molprozent einkondensiert.
Zur Kompensation von Verunreinigung-en in den Ausgangskomponenten genügen im allgemeinen
bereits 0,01 bis 2 Molprozent, vorzugsweise 0,C5 bis 1 Molprozent, dieser Hexacarbonsäure,
bezogen auf die Gesamtheit' der zu kondensierenden Substanzen. Es ist jedoch auch
möglich, einen Teil oder die gesamte Menge an Cyclohexanhexacarbonsäure mit monofunktionellen
Verbindungen in äquimolekularen Verhältnissen umzusetzen, um 90 zu modifizierten
Polymeren zu gelangen. In diesem Fall können bis 20 ffi Cyclohexanhexacarbons
-äure
eingesetzt werden. So erhält man durch Umsetzung von 1 Mol Cyclohexanhexacarbonsäuretrianhydrid
mit einem Mol eines primären aliphatischen oder aromatischen Amins ein modifiziertes
Tetracarbonsäur-edianhydrid:
R = gegebenenfalls funktionelle Gruppen tragender aliphatischer oder aromatischer
Rest.
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Dieses kann wie ein übliches Dianhydrid zur Herstellung von Polyimiden
eingesetzt werden'. Eine Nodifizierung der Cyclohexanhexacarborlsäure kann nicht
nur mit Aminen, sondern auch mit Alkoholen oder Nerkaptanen, vorgenommen werden.
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Cyclohexanhexac arbonsäure oder ein reaktionsfähiges Derivat derselben,
kann in allen temperaturbeständ igen Polymeren eingesetzt werden, sofern diese Imidbindungen
enthalten. Deshalb ist der Einsatz von Cyclohexanhexacarbonsäure mit dem Einsatz
von (hauptsächlich aromatischen) Tetracarbonsäuren und Diaminen verknüpft.
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An Tetracarbonsäuren, die sich für die erfindungs-gemäßen thermostabilen
Stoffe eignen, kommen solche in Frage, die cyclische Anhydride bilden, insbesondere
ein- und mehrkernige aromatische Tetracarbonsäuren, wie z.B. Fyromel-ltt:hsäure,
3,4,3' ,4'-Benzophenontetracarbonäure, 3,4,3t ,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäure
oder 1 4,5 ,8-Naphthalintetracarbonsäure. Desgleichen eignen sich auch andere Tetracarbonsäuren,
wie z.B. [2,2,2]-Bicycloocten(7)-2,3,5,6-tetracarbonsäure und Gemische der genannten
Tetracarbonsäuren. Diese Tetra carbonsäuren werden vorzugswe-ise in Form ihrer Dianhydride
eingesetzt, doch sind auch Ester dieser Tetracarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
im Alkoholrest, wie z.B. die Nethyl-, hthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl oder
i--Butyl-Ester geeignet. Die Tetracarbonsäuren sind in den erfidungsgemäßen
Polyimiden
im allgemeinen in Mengen von 30 bis 55, vorzugsweise in Mengen von 35 bis 50, Molprozent
einkondensiert.
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Als Diamine eignen sich die üblichen aliphatischen und cycloaliphatischen
Diamine, wie z.B. Hexamethylendiamin oder 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, sowie
besonders bevorzugt ein und mehrere aromatische Reste enthaltende Diamine, wie z.B.
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m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan,
4,4'-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid oder Diaminodiphenylsulfon.
Produkte mit besonders- vorteilhaften Eigenschaften werden mit 4,4'-Diaminodiphenyläther
und 4,4'-Diaminodiphenyldiäthern, wie z.B. den Bis-p-aminophenyläthern des 4,4'-Dihydroxydiphenyls,
des Diphenylolpropans, Diphenylolmethans, Diphenylolsulfons und des Hydrochinons
erhalten. Ebenso eignen sich Gemische der hier genannten Diamine.
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Die Menge an Diamin wird zweckmäßigerweise so gewählt, daß auf etwa
2 Carboxylgruppen bzw. den entsprechenden zur Imidbildung befähigten Derivaten (Anhydrid
bzw. Ester) der Polycarbonsäuren je 0,9 bis 1,1 Aminogruppen kommen. Im allgemeinen
enthalten die erfindungsgemäßen Produkte also 45 bis 55 Molprozent an Diaminen einkondensiert.
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Die mit Cyclohexanhexacarbonsäure modifizierten Gemischte von Tetracarbonsäuren
und Diaminen können zu Polyimiden kondensiert werden oder mit weiteren üblichen
Ausgangsmaterialien zu bekannten Copolykondensaten verknüpft werden, die neben dem
Imidring noch andere heterocyclische Strukturen aufweisen.
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Ebenso ist ein Einbau von Ester- und/oder Amidbindungen möglich. Die
verschiedenen Kombinationsmöglichkeiten sind aus der Literatur bekannt.
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Die Herstellung der Polykondensate erfolgt ebenfalls nach bekannten
Verfahren. Üblicherweise läßt man die Reaktanten in polaren Lösungsmitteln bei Raumtemperatur
aufeinander einwirken. Bekannte Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
N-Methylpyrrolidon, Kresol, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylsulfoxid u.U.
auch anorganische Verbindungen
wie Polyphosphorsäure und Schwefelsäure,
die neben der Funktion eines Lösungsmittels eine wasserabspaltende Wirkung hauben.
Diese Lösungen weisen im allgemeinen eine inherent viscosity von mindestens 0,1,
vorzugsweise von 0,5 bis 2,0, auf.
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Die Polykondensatlösungen werden üblicherweise in gewünschte Formen
gebracht und danach auf Temperaturen von 200 bis 4000C, vorzugsweise 250 bis 3500C,
erhitzt, wobei neben dem Verdampfen des Lösungsmittels Cyclisierungsreaktionen unter
Wasserabspaltung ablaufen. Die ausgehärteten Polyimide oder imidhsltigen Cokondensate
sind meist unschmelzbar und in organischen Lösungsmitteln unlöslich.
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Die erfindungsgemäßen Kondensate eignen'sich zur Herstellung von thermostabilen
Überzügen auf Metallen,wie z.B. Eisen, Kupfer oder Aluminium und deren Legierungen,
oder auf Glas oder keramischen Materialien, als Imprägnierungen sowie zur Herstellung
von Porm- und Preßmassen.
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Die Kondensate werden dazu zweckmäßigerweise in Form ihrer Lösungen
auf das zu überziehende bzw. zu imprägnierende Substrat aufgebracht, das Lösungsmittel
bei Temperaturen von 50 bis 200°C entfernt und anschließend auf Temperaturen bis
zu 400°C erhitzt. Die hierbei erhaltenen Überzüge bzw. Imprägnierungen zeichnen
sich neben einer hohen Temperaturbeständigkeit durch gute mechanische Eigenschaften,
wie z.B.
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hervorragende Kratzfestigkeit und Flexibilität, aus und sind u.a.
als Drahtlack und als temperaturbeständiger Korrosionsschutz für Metalle verwendbar.
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Zur Herstellung von Form- bzw. Preßmassen werden die Polymerlösungen
zweckmäßigerweise mit Verstärkungsmaterialien, wie z.B. Glas-, Asbest- oder graphitisierten
Fasern, und/oder üblichen Füllstoffen, wie z.B. Kaolin, Quarzmehl und anderen Gesteinsmehlen,
vermischt und in Formen, gegebenenfalls unter Druckeinwirkung bei Temperaturen bis
zu 4000C ausgehärtet.
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Porm- bzw. Preßteile aus den erfindungsgemäßen Polyimiden zeichnen
sich besonders durch Thermostabilität und gute mechanische Eigenschaften aus und
eignen sich z.B. als Dichtungsmaterialien oder als Kolbenringe.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtsteile
bzw. Gewichtsprozente.
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Beispiel 1 Durch Umsetzung der folgenden Tetracarbonsäuredianhydride
sowie Cyclohexanhexacarbonsäureanhydrid mit Diaminen in N-Methylpyrrolidon werden
Polyamidsäuren hergestellt: A) Pyromellithsäureanhydrid (9,5 Mol) + Cyclohexanhexacarbonsäuretrianhydrid
(0,5 Mol) + 4,4'-Diaminodiphenyläther (10,25 Mol) B) Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
(9,75 Mol) + Cyclohexanhexacarbonsäuretrianhydrid (0,25 Mol) + 4,4'-Diaminodiphenyläther
(10,125 Mol) C) Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (9,5 Mol) t Cyclohexa,nhexa,carbonsäuretrianhydrid
(0,5 Mol) + 2,5-lis- [m-aminophenyl}1 3,4-oxadiazol (10,25 Mol) Die Polymeren werden
gewonnen, indem man das feste Tetracarbonsäuredianhydrid in die Lösung des Amins
unter Rühren bei Raumtemperatur einträgt. Das Cyclohexanhexacarbonsäuretrianhydrid
wird in einer zweiten Stufe der Reaktionsmischung zugegeben. Die Menge an Lösungsmittel
wählt man zweckmäßig so, daß eine 10%0ige Lösung in N-Methylpyrrdidon entsteht.
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Die Polymerlösungen haben eine Viskositätszahl in der Größenordnung
von 50 ml/g (bezogen auf eine 0,5%ige Lösung in N-Methylpyrrolidon).
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Zum Vergleich werden äquimolare Mengen der unter Af B und C angegebenen
Tetracarbonsäureanhydride und Diamine (ohne Cyclohexa,nhexacarbonsäurea,nhydrid)
miteinander umgesetzt. Diese Vergleichslösungen haben unter gleichen Bedingungen
niedrigere Viskositätszahlen (z.B. 20 bis 30 ml/g).
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Die erhaltenen Polymerlösungen werden nach dem im folgenden beschriebenen
Verfahren zu Filmen verarbeitet und getestet.
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Herstellung von Filmen Von den 10%gen Lösungen werden 500 /u dicke
Schichten auf Glasplatten aufgezogen. Danach erwärmt man die beschichteten Glasplatten
innerhalb von 10 Stunden auf 200°C. Dabei verdampft das Lösungsmittel und es bleiben--50/u
starke Filme zurück, die sich nach Behandlung mit 25 bis 500C warmem Wasser leicht
von der Glasoberfläche abziehen lassen.
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Prüfung der thermischen Beständigkeit Zur Prüfung der thermischen
Beständigkeit werden Filmstreifen bei 3000C in einem Trockenschrank (Typ Heraeus
RL 320) unter Luftzutritt aufbewahrt. Dreimal täglich (bei kurzlebigen Proben öfter)
werden die Filmstreifen aus dem -Ofen genommen und gefaltet. Diese Prozedur wird
so lange fortgesetzt, bis der Faltvorgang ein Einreißen oder Brechen des Films hervorruft.
Dieser Test gibt einen in der Praxis brauchbaren Wert für die Lebensdauer des Polymeren
bei der betreffenden Tempenatur an. Zum Unterschied -von diesem einfachen Test kann
man aus der verbreiteten thermogravimetrischen Analyse keine Schlüsse auf die Brauchbarkeit
eines Materials bei einer bestimmte Temperatur ziehen.
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Bei der Herstellung der Filme zeigte sich, daß die mit Cyclohexanhexacarbonsäuretrianhydrid
modifizierten höhermolekularen Proben weniger zur Rißbildung neigen und daher sicherer
verar-beitet werden können als die unmodifizierten Vergleichs-" proben. Die Prüfung
der thermischen Beständigkeit bei 3000C
ergab eine Lebensdauer für
die Proben A, B und C von 200 bis 300 Stunden. Die Vergleichsproben lagen in der
gleichen Größenordnung, womit bewiesen ist, daß Cyclohexs,nhexacarbonsäure trotz
seiner aliphatischen Natur die Stabilität aromatischer Polyimide nicht verschlechtert.
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Beispiel 2 1 Mo 1 Mol Cyclohexanhexacarbonsäuretrianhydrid wird in
N-Methylpyrrolidon bei Raumtemperatur mit einem Mol Äthanolamin umgesetzt, danach
werden 5 Mol 4,4'-Diaminodiphenyläther dem Reaktionsgemisch zugegeben und anschließend
trägt man 4 Mol Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid portionsweise ein. Die Menge
an Lösungsmittel wird so gewählt, daß eine 20ige Polymerlösung entsteht. Es bildet
sich eine klare viskose Lösung eines Polymeren, welches auf Grund der Modifizierung
mit Äthanolamin eine verbesserte Haftfestigkeit auf Glas besitzt.
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Die thermische Beständigkeit bei 3000C (Ausführung siehe Beispiel
1) beträgt 200 Stunden, was in Anbetracht des erhöhten aliphatischen Anteils desPolymeren
erstaunlich hoch ist.
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Beispiel 3 12,4 gp2,2,0-Bicyclooct-7-en 2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid,
0,368 g Cyclohexanhexacarbonsäuretrianhydrid und 10,25 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan
(Molverhältnis 40 : 1 :41,5) werden mit 207 g eines technischen Kresolgemisches
innerhalb von zwei Stunden auf 160°C erwärmt und unter Rührung und Überleiten von
Stickstoff drei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dabei wird das Reaktionswasser
mit etwas Kresol abdestilliert. Danach läßt man die Reaktionsmischung erkalten,
wobei eine gelbliche Lösung von honigartiger Konsistenz entsteht. Zum Vergleich
wird eine Polyimidlösung aus äquivalenten Mengen [2,2 ,23-Bicyclooct-7-en 2,3,5,
6-tetracarbonsäureanhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylmethan ohne Cyclohexanhexacarbonsäuretrianhydrid
unter
den gleichen Bedingungen, wie oben angegeben, hergestellt.
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Nach Vorschrift von Beispiel 1 werden Filme hergestellt und getestet.
Die Lebensdauer des erfindungsgemäß mit Cyclohexanhexacarbonsäure modifizierten
Polymeren beträgt 3 bis 6 Stunden, die Vergleichsprobe hat eine Lebensdauer von
unter 1 Stunde. In diesem Beispiel bringt die Modifizierung überraschenderweise
eine Verbesserung der thermischen Beständigkeit.
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Die gegenüber Beispiel 1 erniedrigten Absolutwerte der Lebensdauer
bei 3000C um zwei Zehnerpotenzen beruhen auf der aliphatischen Natur der Tetracarbonsäure
und demonstrieren, welchen Einfluß aliphatische Bestandteile normalerweise auf das
thermische Verhalten ausüben. Dabei ist [2,2,2-Bi6yclooct 7-en 2,3,5,6-tetracarbonsäure
für aliphatische Begriffe sehr stabil.