DE1955115C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von im wesentlichen von schwefelhaltigen Gasen freiem Wasserstoff aus kohlenstoffhaltigen Brennstoffen - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von im wesentlichen von schwefelhaltigen Gasen freiem Wasserstoff aus kohlenstoffhaltigen BrennstoffenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von im wesentlichen von schwefelhaltigen
Gasen freiem Wasserstoff durch Verbrennen eines festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffes mit Sauerstoff
und Konvertierung des dabei entstandenen Kohlenmonoxids.
Die Vergasung von festen Kohlenstoffbrennstoffen durch Umsetzung mit einer begrenzten Menge an
Sauerstoff zur Erzeugung von Kohlenstoffmonoxid ist allgemein bekannt Auch die Gewinnung von durch
Konvertierung des Kohlenstoffmonoxids erzeugtem Wasserstoff wurde bisher in verschiedenen Verfahren
ausgeführt Bei all diesen Verfahren treten Schwierigkeiten auf, wenn der verwendete Brennstoff Schwefel
enthält Beim Verbrennen von schwefelhaltigen Brennstoffen und deren Vergasung durch Umsetzen mit
Sauerstoff entstehen zusätzlich zu den anderen Verbrennungsprodukten schwefelhaltige Gase, im allgemeinen
hauptsächlich Schwefeldioxid. Solche schwefelhaltigen Gase sind unerwünscht, da sie korrodierend wirken,
Katalysatoren vergiften und die Atmosphäre verunreinigen.
Es wurden bereits zahlreiche Versuche unternommen, den Schwefel aus den schwefelhaltigen Brennstoffen
vor der Verbrennung der Brennstoffe mit Sauerstoff zu entfernen. Einige dieser Versuche führten zwar zu
einigermaßen befriedigenden Ergebnissen. Ihrer Umsetzung in die Praxis standen jedoch die hohen
Investitions- und Betriebskosten entgegen. Außerdem wurden Verfahren entwickelt, um die schwefelhaltigen
Gase nach der Verbrennung und Vergasung der Brennstoffe abzuziehen. Jedoch erfordern auch diese
Verfahren sehr teure Anlagen oder hohe Betriebskosten, Häufig fallen die vorerwähnten Nachteile zusammen.
In der DE-PS 1915 248 ist ein Verfahren zum Reinigen von Gasen, welche durch Verbrennen von schwefelhaltigem Kohlenstoffbrennstoff mit Sauerstoff unter Bildung von Kohlenmonoxid erhalten werden unter Verwendung eines geschmolzenen Eisenbades, unter dessen Oberfläche der Brennstoff und Sauerstoff
In der DE-PS 1915 248 ist ein Verfahren zum Reinigen von Gasen, welche durch Verbrennen von schwefelhaltigem Kohlenstoffbrennstoff mit Sauerstoff unter Bildung von Kohlenmonoxid erhalten werden unter Verwendung eines geschmolzenen Eisenbades, unter dessen Oberfläche der Brennstoff und Sauerstoff
ίο in das Rad eingebracht wird, beschrieben, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß der Kohlenstoffbrennstoff in zerkleinerter Form in einer solchen Menge in dem
Eisenbad aufgelöst wird, daß in diesem der Kohlenstoffgehalt auf einem ausreichend hohen Niveau gehalten
wird, um die Bildung von Schwefeldioxid zu vermeiden, und daß das Eisenbad mit Kalk versetzt und die
gebildete katziumsulfidhaltige Schlacke entfernt wird.
Der Erfindung liegt nunmehr die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von
Wasserstoff aus schwefelhaltigen Kohlenstoffbrennstoffen zur Verfügung zu stellen, bei dem der Schwefel
während der Verbrennung auf wirtschaftliche Weise entfernt wird, so daß neben dem Wasserstoff im
wesentlichen keine schwefelhaltigen Gase erzeugt werden. Der den Kohlenstoffbrennstoffen entzogene
Schwefel soll hierbei bei Bedarf in elementaren Schwefel umgewandelt werden können.
Ausgehend von dem eingangs erwähnten Verfahren besteht die Lösung der Erfindungsaufgabe darin, daß
man einen schwefelhaltigen Brennstoff zusammen mit Sauerstoff und Wasserdampf unterhalb der Oberfläche
eines Eisen-Schmelzbades umsetzt, der Oberfläche des Schmelzlbades Kalk zusetzt, die Kalziumsulfid enthaltende
Schlacke von der Oberflächenschicht kontinuierlieh abzieht und den von schwefelhaltigen Gasen im
wesentlichen freien Wasserstoff aus den Reaktionsgasen in bekannter Weise abtrennt
Die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich noch dadurch erhöhen, daß man die bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren anfeilenden Reaktionsgase vor Abtrennung des Wasserstoffes indirekt
mit Wasser kühlt und den hierbei gewonnenen Dampf unter die Oberfläche des Eisen-Schmelzbades zurückführt
Die aus dem Eisen-Schmelzbad entfernte Sichlacke und das Kalziumsulfid können aus dem Verfahren
ausgeschieden werden. Vorzugsweise wird jedoch so vorgegangen, daß man aus der kontinuierlich von der
Oberflächenschicht des Schmelzbades abgezogenen Kalziumsulfid enthaltenden Schlacke in an sich bekannter
Weise Schwefelwasserstoff oder elementaren Schwefel gewinnt
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend an Hand der Zeichnung erläutert, es zeigt
F i g. 1 eine schematische Darstellung einer für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten
Verbrennungseinrichtung und
Fig.2 eine schematische Darstellung von einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen
In der Zeichnung sind einander entsprechende Teile mit den gleichen Bezugszeichen versehen.
Die F i g. 1 gibt ein Verbrennungsgefäß 10 wieder, welches ein Eisen-Schmelzbad 12 enthält In den
unteren Bereich dieses Eisenbades 12 wird zerkleinerter, schwefelhaltiger Kohlenstoffbrennstoff durch eine
Leitung 11 eingefüllt, die als wassergekühlte Zuleitung ausgebildet sein kann. Der Kohlenstoffbrennstoff kann
aus Kohle, pyritischem Abfall oder einem anderen
schwefelhaltigen Brennstoff mit geringem WSrmeinhalt,
beispielsweise Braunkohle oder bestimmten Torfarten, bestehen. Oberhalb des Eisenbades 12 wird Kalk so in
das Gefäß 10 eingeführt, daß sich auf der Oberfläche des Eisenbades 12 eine Schmelzschicht aus kalkhaltiger
Schlacke 13 bildet. Als Kalk kann in diesem Zusammenhang Kalziumo-cid, Kalziumkarbonat (Kalkstein), Dolomit
oder ein Gemisch aus Kalzium- und Magnesiumkarbonat oder aus Kalzium- und Magnesiumoxid eingesetzt ι ο
werden. Das Kalziumkarbonat wird bei der im Gefäß 10 herrschenden Temperatur in Kalziumoxid umgewandelt
Die geschmolzene Schicht kalkhaltiger Schlacke an der Oberfläche des Eisen-Schmelzbades erfüllt zwei
Aufgaben. Erstens dient sie als Flußmittel für die Asche;
die Mischung aus unbrennbaren Brennstoffresten wird also fließfähig gemacht Zweitens wird durch sie der in
dem Eisen-Schmelzbad absorbierte Schwefel desorbiert indem er sich mit dem Kalk zu Kalziumsulfid
umsetzt Dadurch, daß der Schlackenschicht an der Oberfläche des Eisen-Schmeizbades Kalk zugeführt und
ein Teil der Schlacke kontinuierlich abgezogen wird, wird gleichmäßig Schwefel aus dem Eisenbad dtsorbiert
und entfernt
In das Eisenbad 12 werden durch eine Leitung 16 Dampf und Sauerstoff eingeleitet Beim Kontakt mit
dem geschmolzenen Eisen wird der Kohlenstoff des Brennstoffes durch das Eisenbad absorbiert und er setzt
sich vorzugsweise mit Sauerstoff und Dampf zu Wasserstoff und anderen Gasen um. In Abhängigkeit
von der Temperatur des Eisen-Schmelzbades, die das Gleichgewicht der Umsetzung im Eisenbad steuert
entstehen neben dem Wasserstoff zusätzlich Kohlenstoffdioxid und Wasserdampf. Die Umsetzungen verlaufen
nach folgenden Gleichungen:
2C+O2-2CO
0+H2O-CO-J-H2
CO + Η,Ο- H2+CO2
0+H2O-CO-J-H2
CO + Η,Ο- H2+CO2
40
Der in das Eisenbad mit dem kohlenstoffhaltigen Brennstoff eintretende Schwefel wird durch das
Eisenbad absorbiert und durch die Anwesenheit des chemisch aktiveren Kohlenstoffs an der Umsetzung mit
Sauerstoff gehindert Der Kohlenstoffgehalt des Eisen-Schmeizbades muß so hoch sein, daß der Schwefel sich
nicht mit dem Sauerstoff zu Schwefeldioxid umsetzen kann. Dies kann einfach bewerkstelligt werden, indem
die Zufuhr des kohlenstoffhaltigen Brennstoffes in Abhängigkeit von der Sauerstoffzufuhr gesteuert wird.
Dadurch ist im Eisenbad jederzeit eine ausreichende Menge von Kohlenstoff enthalten.
Wegen der Umsetzung des Dampfes mit dem Kohlenstoff des Brennstoffes ist die Umsetzung
endotherm. Das Volumen des zugeführten Dampfes kann zur Steuerung der Temperatur des Eisen-Schmelzbades
dienen. Der Wasserstoff, das Kohlenstoffmonoxid,
das Kohlenstoffdioxid und der Wasserdampf, die bei der Umsetzung gebildet wurden, steigen im
Eisenbad nach oben, dringen durch die Schlackenschicht
13 und ziehen durch eine Leitung 14 aus dem Gefäß 10 ab.
Die aus unverbrennbaren Brennstoffrückständen M
bestehende Asche steigt an die Oberfläche des Eisenbades 12, verschlackt oder wird durch den Kalk
fließfähig gemacht Dabei bildet sie die kalkhaltige Schlackenschicht 13, die auch als Desorbtionsmittel ffir
den durch das Eisen-Schmelzbad 12 absorbierten Schwefel dient Wenn der Schwefel aus dem Eisenbad
12 desorbiert ist, setzt er sich mit einem Teil des Kalk«
unter Bildung von Kalziumsulfid um. Ein Teil der Schlackenschicht 13 wird ständig aus dem Gefäß 10
durch eine Abstichrinne oder eine Leitung 15 entfernt Gleichzeitig wird kontinuierlich Kalk durch eine
Leitung 17 in das Gefäß eingeführt Auf diese Weise wird ständig Schwefel aus dem Eisenbad 12 desorbiert
und aus diesem als Kalziumsulfid entfernt Die abgezogene Schlacke enthält auch Asche und Kalk,
Die F i g. 2 zeigt, wie der Wasserstoff und die anderen
aus dem Gefäß 10 abströmenden Gase durch die Leitung 14 zu einem Wärmeaustauscher 19 geleitet
werden, in dem wie üblich Wärme von einem Medium auf ein anderes übertragen wird. Beim vorliegenden
Ausführungsbeispiel der Erfindung wird Wasser als Kühlmedium verwendet Der Wärmeaustauscher 19 ist
so gebaut daß die dem Gasstrom entzogene Hitze das zur Dampferzeugung bestimmte '"-"jsser verdampft
Der dadurch gekühlte Gasstrom verläßt den Wärmeaustauscher 19 durch eine Leitung 20. Von dort kann er
zur Gewinnung von Wasserstoff einem Reinigungs- und Trennungsverfahren zugeleitet werden. Das Reinigungsverfahren
kann zur Erzeugung eines reinen Wasserstoffstromes eine Dehydrierung, eine Absorption
und eine Gefrierpunkttrennung umfassen. Diese Maßnahmen sind bekannt und brauchen deshalb nicht
weiter erläutert zu werden.
Durch eine Leitung 21 tritt Wasser in den Wärmeaustauscher 19 ein, wo es durch die dem
Gasstrom entzogene Wärme erhitzt wird. Der durch die Erhitzung des Wassers erhaltene Dampf verläßt den
Wärmeaustauscher 19 durch eine Leitung 22 und wird in zwei Teilströme geteilt D«r erste Teilstrom wird durch
eine Leitung 16 zum Verbrennungsgefäß 10 geführt; der zweite Teilstrom wird einer Leitung 27 zugeführt
Die aus dem Verbrennungsgefäß 10 durch die Abstichrinne 15 abgezogene, geschmolzene Schlacke
wird in einen Granulator 23 gebracht, in dem sie zu einem festen Granulat aufbereitet wird. Es gibt eine
Reihe von im Handel erhältlichen Schlackenzerkleinerungsvorrichtungen, bei denen die Schlacke jeweils
soweit abgekühlt wird, daß sie sich verfestigt, wobei sie gleichzeitig zerkleinert wird. Bei derartigen Vorrichtungen
können zur Abkühlung und zur Zerkleinerung der Schlacke eine sich drehende oder hin- und hergehende
Scheibe, ein Wasserstrahl oder auch andere geeignete Mittel verwendet werden. Im Hinblick darauf, daß für
diesen Zweck im Handel übliche Vorrichtungen verwendet werden können, erübrigt sich eine ins
einzelne gehende Beschreibung des Granulators 23.
Wcvin ein Teil des in der geschmolzenen Schlacke
enthaltenen Kalziumsulfids im Granulator 23 mit dem aus einer Leitung 35 zuströmenden Wasser in
Berührung kommt, setzt es sich mit dem Wasser zu Schwefelwasserstoff und Kalk um. Infolge der von der
Schlacke dem Wasser zugeführten Wärme verdampft auch ein Teil dieses Wassers. Der so gebildete
Schwefelwasserstoffdampf und Wasserdampf werden aus dem Granulator 23 über eine Leitung 24 in eine
Entschwefelungsvorrichtung 26 abgeleitet.
Die heiße, feste, körnige Schlacke wird vom Granulator 23 Über eine Leitung 25 der Entschwefelungsvorrichtung
26 zugeführt. Der in der Leitung 27 strömende Teilstrom des Dampfes der Leitung 22 wird
in den Bodenbereich der Entschwefelungsvorrichtung
26 geleitet. Der im erfindungsgemäßen Verfahren nicht benötigte Anteil des Dampfes der Leitung 27 wird durch
eine Leitung 28 abgeführt. Er kann zum weiteren Verbrauch anderen Anlageteilen zugeführt oder in die
Atmosphäre abgeleitet werden.
Die granulierte, der Entschwefelungsvorrichtung 26 zugeführte Schlacke wird in deren unterem Bereich in
engen Kontakt mit dem ihr durch die Leitung 27 zugeführten Dampf und mit der ihr durch eine Leitung
29 zugeführten Luft gebracht. Die Entschwefelungsvorrichtuiig
26 weist Leitflächen oder ähnliche Mittel zur Erzielung eines engen Kontaktes zwischen der Schlakke,
dem Dampf und der Luft auf. In der Entschwefelungsvorrichtung 26 setzt sich der Dampf mit dem in der
Schlacke enthaltenen Kalziumsulfid zu Wasserstoffsulfid um. Dieses reagiert mit Sauerstoff zu Schwefeldioxid,
Jn' ^i*-»l·» ii'AitorViin m I1 'fMCOt^llCi^lpm \λ/α CCPrC t rtffci llflH "711
elementarem Schwefeldampf umsetzt. Diese Umsetzungen verlaufen nach folgenden Gleichungen:
CaS+ 2 H2O- H7S+ Ca(OH)2
3 H2S-HV2O2- SOh- 2 H2S + H2O
Die Bestandteile der Schlacke können als Katalysatoren für die Umsetzung de:; Wasserstoffsulfids und des
Schwefeldioxids zu elementarem Schwefeldampf wirken. Es kann allerdings notwendig sein, in Abhängigkeit
von der tatsächlichen Zusammensetzung der Schlacke zusätzliche Katalysatoren zu verwenden.
Die granulierte Schlacke kann auch angefeuchtet und mit Kohlenstoffdioxid zur Bildung von Schwefelwasserstoff
in Kontakt gebracht werden. Diese Umsetzung entspricht folgendem Reaktionsschema:
Der Schwefelwasserstoff kann nach dem bekannten Claus-Verfahren in elementaren Schwefel umgewandelt
werden.
Der so gebildete Schwefeldampf steigt in der Entschwefelungsvorrichtung 26 nach oben in eine
Leitung JO, die ihn einem Wärmeaustauscher 31 zuführt
in welchem der Schwefeldampf beispielsweise dadurch abgekühlt und kondensiert werden kann, daß Wasser
durch eine Leitung 36 geleitet wird. Der kondensierte Schwefel wird dann aus dem Wärmeaustauscher 31
durch eine Leitung 32 abgezogen und gespeichert.
Die sich im Bodenbereich der Entschwefelungsvor-
.!rhtiinor ')& üammnlnHp iimiri .ii/ie Schlacke enthält
nicht umgesetztes Kalziurnoxid, Kalzi'jmhydroxid,
Asche und andere Bestandteile. Diese verbiauchte
Schlacke .vird über eine Fördereinrichtung 33 aus der Entschwefelungsvorrichtung 26 entfernt. Ein Teil der
Schlacke wird wieder dem Verbrennungsgefäß 10 zuführt, wo sie sich wieder auf der Oberfläche des
Eisen-Schmelzbades ansammelt. Ein anderer Teil der verbrauchten ScHvke wird durch eine Fördereinrichiung
34 tu einer Abfallstelle gefördert. Es ist notwendig,
ständig einen Teil der verbrauchten Schlacke aus dem Verfahren auszuscheiden, damit ein hoher Ascheanfall
in dem Verfahren vermieden wird
Zu Beginn der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist notwendig, ausreichend Eisen zur Bildung der Eisenschmelzschicht 12 und ausreichend frischen
Kalk zur Aufrechterhaltung eines kontinuierlichen Schlackeumlaufes in das Verbrennungsgefäß einzuführen.
Hier/u 2 Blatt /.eiclinuniien
Claims (3)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von im wesentlichen von schwefelhaltigen Gasen freiem
Wasserstoff durch Verbrennen eines festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffes mit Sauerstoff und Konvertierung
des dabei entstandenen Kohlenmonoxids, dadurch gekennzeichnet, daß man einen
schwefelhaltigen Brennstoff zusammen mit Sauerstoff und Wasserdampf unterhalb der Oberfläche
eines Eisen-Schmelzbades umsetzt, der Oberfläche des Schmelzbades Kalk zusetzt, die Kalziumsulfid
enthaltende Schlacke von der Oberflächenschicht kontinuierlich abzieht und den von schwefelhaltigen
Gasen im wesentlichen freien Wasserstoff aus den Reaktionsgasen in bekannter Weise abtrennt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reaktionsgase vor Abtrennung des Wasserstoffs indirekt mit Wasser kühlt und
den hierbei gewonnenen Dampf unter die Oberfläche des Eisen-Schmelzbades zurückführt
3. Verfahren nach einem oder beiden der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß man aus der kontinuierlich von der Oberflächenschicht des Schmelzbades abgezogenen
Kalziumsulfid enthaltenden Scnlacke in an sich bekannter Weise Schwefelwasserstoff oder elementaren
Schwefel gewinnt
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