DE19549114A1 - Process for cleaning nitrogen-containing air over an adsorbent - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren der Verwendung eines Adsorptionsmittels bei der Reinigung bzw. beim Filtern von Luft, welche Spuren von verschiedenen Schadstoffen, und insbesondere NO, enthält. Das Adsorp tionsmittel umfaßt wenigstens einen Zeolith und wenigstens ein Metallkation, das aus der Gruppe ausgewählt ist, welche durch Kupfer (Cu2+), Kobalt (Co2+), Chrom (Cr3+), Silber (Ag⁺) und Vanadium (V5+) gebildet ist.The present invention relates to a method of using an adsorbent for cleaning or filtering air, which contains traces of various pollutants, and in particular NO. The adsorbent comprises at least one zeolite and at least one metal cation selected from the group consisting of copper (Cu 2+ ), cobalt (Co 2+ ), chromium (Cr 3+ ), silver (Ag⁺) and vanadium ( V 5+ ) is formed.
Verunreinigte Luft enthält Stickoxid (NO) in einer Menge, die zwischen 10 und 10000 ppb, sogar zwischen 10 und 1000 ppb, liegt.Contaminated air contains nitrogen oxide (NO) in an amount those between 10 and 10000 ppb, even between 10 and 1000 ppb, lies.
Ein manchmal verwendetes Adsorptionsmittel ist die Kohle. Sie erlaubt jedoch keine bedeutsame Adsorption von in einer geringen Menge vorliegendem NO. Der Vorteil von Zeolithen im Vergleich zu Kohlenstoff für diese Art Anwendung ist dem Verlauf ihrer rechtwinkligen Isothermen zuzuschreiben, welche es erlauben, nicht vernachlässigbare Adsorptions kapazitäten für geringe Partialdrücke zu erreichen.Coal is a sometimes used adsorbent. However, it does not allow significant adsorption of in one small amount of NO present. The advantage of zeolites compared to carbon for this type of application Attributing the course of their right-angled isotherms, which allow non-negligible adsorption to achieve capacities for low partial pressures.
Die Adsorption von NO an Zeolith ist bekannt. Dahingegen sind im Falle, in dem der NO-Gehalt gering ist, Zeolithe alleine nicht mehr geeignet. Es ist daher interessant, ein wirksames Adsorptionsmittel zu finden, sogar für geringe Gehalte an NO. The adsorption of NO on zeolite is known. On the other hand are zeolites in the case where the NO content is low alone no longer suitable. It is interesting, therefore Find effective adsorbent, even for minor ones Content NO.
Tatsächlich müssen diese Stickoxide NO ab 100 ppb entfernt werden, da sie geeignet sind, oxyazotierte organische Verbindungen, wie die Nitrosamine, welche cancerogen sind, zu erzeugen.In fact, these nitrogen oxides NO must be removed from 100 ppb because they are suitable, oxyazotated organic Compounds, like nitrosamines, which are carcinogenic, to create.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Entfernung von Stickoxiden NO, welche sich in der Luft befinden, die zum Trocknen von landwirtschaftlichen Produkten verwendet wurde oder die aus der Fermentierung von Gerste stammt, welche eine große Menge an Luft beinhaltet (300000 m³/h), die geringe Mengen an NO (10 bis 1000 ppb) enthält, die mangels adsorbiert zu werden, in die Atmosphäre abgegeben werden.The present invention relates to the removal of Nitrogen oxides NO, which are in the air, for the Drying of agricultural products has been used or which comes from the fermentation of barley, which contains a large amount of air (300000 m³ / h), which contains small amounts of NO (10 to 1000 ppb), which are lacking to be adsorbed into the atmosphere.
Die von der Anmelderin durchgeführten Untersuchungsarbeiten haben zu der Feststellung geführt, daß in überragender Weise ein Adsorptionsmittel, das wenigstens einen Zeolith, dem wenigstens ein Metallkation, ausgewählt aus der durch Cu2+, Co2+, Cr3+, Ag⁺ und V5+ gebildeten Gruppe, einver leibt ist, die Adsorption von in geringen Mengen in Luft vorhandenem NO erlaubt.The investigations carried out by the applicant have led to the finding that an adsorbent, the at least one zeolite, the at least one metal cation, is selected from the group consisting of Cu 2+ , Co 2+ , Cr 3+ , Ag⁺ and V 5 + formed group, einver is, which allows the adsorption of small amounts of NO present in air.
Zeolithe von verschiedenen Typen sind für diese Anwendung geeignet und insbesondere die Zeolithe vom Typ Y und Mordenit.Zeolites of various types are for this application suitable and in particular the type Y and Mordenite.
Das zu behandelnde Gas, das manchmal Wasserdampf enthält, kann eine Bildung von Salpetersäure auf dem Zeolith auf weisen. Es ist in diesem Fall manchmal vorzuziehen, in saurem Milieu stabile Produkte zu verwenden, wie Zeolithe in der Säureform. Es ist in diesem Fall manchmal ebenso vorzuziehen, Zeolithe zu verwenden, die einen hydrophoben Charakter aufweisen und dementsprechend ein relativ erhöhtes Si/Al-Verhältnis, das beispielsweise zwischen einschließlich 10 und 100 enthalten ist, um die Adsorption von Wasser zu beschränken, das für die Wirksamkeit des Verfahrens nachteilig sein wird, sowohl auf der Ebene der Adsorption der Zielmoleküle, als auch bei der möglichen Regenerierung des Adsorptionsmittels.The gas to be treated, which sometimes contains water vapor, there may be formation of nitric acid on the zeolite point. In this case, it is sometimes preferable to acidic environment to use stable products such as zeolites in the acid form. It is sometimes the same in this case preferable to use zeolites that are hydrophobic Have character and accordingly a relative increased Si / Al ratio, for example between including 10 and 100 is included to the adsorption of water that is critical to the effectiveness of the The process will be disadvantageous, both at the level of Adsorption of the target molecules, as well as the possible Regeneration of the adsorbent.
Das bei der Erfindung verwendete Adsorptionsmittel umfaßt daher wenigstens einen Zeolith, dem wenigstens ein Metallkation einverleibt wurde, das aus der durch Cu2+, Co2+, Cr3+, Ag⁺ und V5+, bevorzugt Cu2+, Co2+ und Cr3+ gebildeten Gruppe ausgewählt ist. Die Wahl des Kations und des Zeoliths sowie der Gehalt an Kation besitzen einen wesentlichen Einfluß auf die Wirksamkeit der Retention von NO, wie man das in den nachfolgenden Beispielen sehen wird.The adsorbent used in the invention therefore comprises at least one zeolite, to which at least one metal cation has been incorporated, which consists of Cu 2+ , Co 2+ , Cr 3+ , Ag⁺ and V 5+ , preferably Cu 2+ , Co 2+ and Cr 3+ formed group is selected. The choice of the cation and the zeolite and the content of the cation have a significant influence on the effectiveness of the retention of NO, as will be seen in the examples below.
Diese Kationen werden gemäß den bekannten Verfahren zur Einführung von Metallen in die Zeolithe eingebracht, nämlich durch Austausch und Imprägnierung. Die allgemeinen Bedingungen des Einbringens sind die folgenden:These cations are used according to the known methods Introducing metals into the zeolites, namely through exchange and impregnation. The general Submission conditions are the following:
Salz : Nitrat oder Acetat,
Konzentration : 3 M,
Temperatur : 60°C,
Dauer : 5 Stunden.Salt: nitrate or acetate,
Concentration: 3 M,
Temperature: 60 ° C,
Duration: 5 hours.
Andererseits nimmt die Kapazität des Ionenaustausches des Zeoliths mit der Erhöhung des Si/Al-Verhältnisses ab.On the other hand, the capacity of the ion exchange of the Zeolite with the increase in the Si / Al ratio.
Der Gehalt bzw. die Menge an ausgetauschtem oder impräg niertem Kation liegt zwischen einschließlich 0,10 und 10%.The content or the amount of exchanged or impregnated cation is between 0.10 and 10% inclusive.
Wenn das Kation Cu2+ ist, liegt sein Gehalt zwischen einschließlich 0,4 und 10%, bevorzugt zwischen 1 und 6%.If the cation is Cu 2+ , its content is between 0.4 and 10%, preferably between 1 and 6%.
Wenn das Kation Cr3+ ist, liegt der Gehalt zwischen einschließlich 0,01 und 3%, bevorzugt zwischen 0,3 und 2,5%. Wenn das Kation Co2+ ist, liegt der Gehalt zwischen einschließlich 0,1 und 5%, bevorzugt zwischen 0,5 und 5%.If the cation is Cr 3+ , the content is between 0.01 and 3%, preferably between 0.3 and 2.5%. If the cation is Co 2+ , the content is between 0.1 and 5%, preferably between 0.5 and 5%.
Die in der Erfindung verwendeten Adsorptionsmittel können in Verfahren zur Reinigung von Luft verwendet werden, welche verschiedene Schadstoffe enthält.The adsorbents used in the invention can used in air purification processes which contains various pollutants.
Diese Verfahren umfassen eine Adsorptionsphase, die mit einer Regenerierungsphase verbunden ist, und das gemäß verschiedenen Methoden, aufeinanderfolgend oder kontinuier lich.These processes include an adsorption phase that starts with is connected to a regeneration phase, and according to different methods, sequential or continuous Lich.
Bei dem Verfahren mit durchströmtem Festbett sind die zwei Phasen aufeinanderfolgend: der Reaktor wird zunächst zur Adsorption verwendet, dann, wenn das Adsorptionsmittel gesättigt ist, tritt derselbe Reaktor in die Regenerie rungsphase ein.In the case of the process with a flow through a fixed bed, there are two Phases in succession: the reactor first becomes Adsorption used when the adsorbent is saturated, the same reactor enters the regeneration training phase.
Ein weiteres mögliches Verfahren ist das der kontinuier lichen Regenerierung des Adsorptionsmittels. Das Adsorp tionsbett ist daher beweglich (Fließbett), wobei das Adsorptionsmittel aufeinanderfolgend den Adsorptions reaktor, den Regenerierungsreaktor, dann erneut den Adsorp tionsreaktor usw. durchläuft, was so das kontinuierliche Angebot von regeneriertem Adsorptionsmittel erlaubt.Another possible method is that of continuous Lichen regeneration of the adsorbent. The Adsorp tion bed is therefore movable (fluidized bed) Adsorbent successively the adsorbent reactor, the regeneration reactor, then again the adsorp tion reactor, etc., which is the continuous Offer of regenerated adsorbent allowed.
Welches auch immer das verwendete Verfahren ist, die in den Adsorptionsreaktoren zu behandelnde Luft enthält einen Schadstoff, das Stickoxid NO, in einem Gehalt, der zwischen einschließlich 10 und 10000 ppb liegt. Das Adsorptions mittel ist ebenfalls bei viel geringeren Gehalten an Schadstoffen wirksam, die beispielsweise zwischen einschließlich 10 und 1000 ppb liegen. Whatever the method used, the in the Air to be treated in adsorption reactors contains one Pollutant, the nitrogen oxide NO, in a content that between including 10 and 10,000 ppb. The adsorption medium is also on at much lower levels Effective pollutants, for example, between including 10 and 1000 ppb.
Das bei diesen Reinigungsverfahren verwendete Adsorp tionsmittel umfaßt wenigstens einen Zeolith, dem wenigstens ein Metallkation einverbleibt ist, das aus der durch Cr3+, Cu2+, Co2+, Ag⁺ und V5+, bevorzugt Cr3+, Cu2+, und Co2+ gebildeten Gruppe ausgewählt ist. Der Zeolith ist beispielsweise vom Typ Y oder Mordenit, kann gegebenenfalls in saurer Form vorliegen und kann gegebenenfalls ein Si/Al- Verhältnis aufweisen, das zwischen einschließlich 10 und 100 liegt.The adsorbent used in these cleaning processes comprises at least one zeolite, which contains at least one metal cation, which consists of Cr 3+ , Cu 2+ , Co 2+ , Ag⁺ and V 5+ , preferably Cr 3+ , Cu 2+ , and Co 2+ formed group is selected. The zeolite is, for example, of the Y type or mordenite, can optionally be in acidic form and can optionally have an Si / Al ratio which is between 10 and 100 inclusive.
Das Reinigungsverfahren kann gegebenenfalls einem Ent wässerungsverfahren, dessen Technik bekannt ist, beispiels weise die Verwendung eines hydrophoben Zeolithes vom Typ 4A, durchgeführt werden.The cleaning process can optionally be a Ent Watering process, the technology of which is known, for example indicate the use of a hydrophobic zeolite of the type 4A.
Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung, ohne jedoch ihren Umfang zu beschränken.The following examples illustrate the invention, but without restricting its scope.
In diesen Beispielen wird die Adsorption dynamisch auf einem durchströmten Zeolith-Festbett durchgeführt.In these examples, the adsorption is dynamic a zeolite fixed bed through which it flows.
Die Adsorptionsmittel werden in einen Mikroreaktor einge bracht, wobei ihre Kornklassierung zwischen einschließlich 0,5 und 1 mm festgelegt ist.The adsorbents are placed in a microreactor brings, their grain classification between inclusive 0.5 and 1 mm is fixed.
Die Untersuchung des Gehaltes an NO wird in Reihe bewirkt und durch Chemolumineszenz bestimmt.The NO content is examined in series and determined by chemiluminescence.
Die gasförmige Mischung wird ausgehend von einer Flasche mit einer auf 8 ppm NO in Stickstoff kalibrierten Mischung hergestellt. Diese Mischung wird mit Stickstoff in der Weise verdünnt, den Gehalt an NO bis auf 200 ppb zu erniedrigen. Die Versuche werden auf 2 cm³ Adsorptions mittel durchgeführt.The gaseous mixture is made from a bottle with a mixture calibrated to 8 ppm NO in nitrogen manufactured. This mixture is mixed with nitrogen in the Diluted way, the NO content to 200 ppb too humiliate. The experiments are based on 2 cm³ adsorption carried out medium.
Die Versuche wurden unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:The experiments were carried out under the following conditions carried out:
Gehalt NO: 200 ppb
VVH: 2000 h
relative Feuchtigkeit: Null.NO content: 200 ppb
VVH: 2000 h
relative humidity: zero.
Sie werden auf verschiedenen Adsorptionsmitteln durch geführt, deren Eigenschaften in der nachfolgenden Tabelle 1 genau wiedergegeben sind, und welche auch die Ergebnisse angibt. You are going through various adsorbents led, their properties in Table 1 below are accurately reproduced, and what the results indicates.
Es werden Adsorptionsmittel auf Basis verschiedener Typen von Zeolithen (Y oder Mordenit) mit variierendem Si/Al- Verhältnis (3 bis 100) mit verschiedenen durch Austausch oder Imprägnierung eingebrachten Kationen (Cr3+, Cu2+, Co2+) untersucht.Adsorbents based on different types of zeolites (Y or mordenite) with varying Si / Al ratio (3 to 100) with different cations (Cr 3+ , Cu 2+ , Co 2+ ) introduced by exchange or impregnation are examined.
Man untersucht auch Adsorptionsmittel auf Basis von Zeolith, der weder imprägniert noch ausgetauscht, jedoch entaluminiert ist.Adsorbents based on Zeolite, which is neither impregnated nor exchanged, however is dealuminated.
Wenn eine Imprägnierung oder ein Austausch stattfindet, geschieht er unter den folgenden allgemeinen Bedingungen:When impregnation or exchange takes place, it happens under the following general conditions:
Salz: Nitrat oder Acetat,
Konzentration: 3 M,
Temperatur: 60°C,
Dauer: 5 Stunden.Salt: nitrate or acetate,
Concentration: 3 M,
Temperature: 60 ° C,
Duration: 5 hours.
Die Adsorptionsmittel G und H, welche kein eingebrachtes Kation enthalten, dienen als Vergleiche. Man sieht, daß ihre intrinsische Adsorptions kraft Null oder sehr gering ist und daß es erforderlich ist, ein Kation oder Kationen in den Zeolith einzubringen, um eine wirksame Adsorption bei schwachem NO-Gehalt zu erhalten.The adsorbents G and H, which no introduced Containing cation serve as comparisons. One can see that their intrinsic adsorption force zero or very low is and that it requires a cation or cations to be incorporated into the zeolite for effective adsorption to be obtained with a low NO content.
Die Wahl des Kations und des Zeoliths sowie des Gehalts an Kation besitzen einen Einfluß auf die Adsorptionskapazität, die sogar für geringe NO-Gehalte bedeutsam ist.The choice of the cation and the zeolite as well as the content Cations have an influence on the adsorption capacity, which is significant even for low NO levels.
Diese Adsorptionskapazität nimmt mit dem Kationgehalt zu, entweder ausgedrückt in Massenkapazität oder ausgedrückt in Sättigungszeit.This adsorption capacity increases with the cation content, either expressed in mass capacity or expressed in Saturation time.
Die Sättigungszeiten betragen übrigens hier etwa 24 Stunden, sogar mehr in bestimmten Fällen. By the way, the saturation times here are around 24 Hours, even more in certain cases.
Man kann feststellen, daß sich Chrom sehr schlecht austauschen läßt, aber ein Adsorptionsmittel, welches davon wenig enthält, ist dennoch wirksam.One can find that chrome is very bad can be replaced, but an adsorbent, which of them contains little, is nevertheless effective.
Die Versuche wurden unter den folgenden Bedingungen durch geführt:The experiments were carried out under the following conditions guided:
Gehalt NO: 8000 ppb
VVH: 2000 h
relative Feuchtigkeit: Null.NO content: 8000 ppb
VVH: 2000 h
relative humidity: zero.
Es handelt sich darum, das Verhalten der Adsorptionsmittel zu bewerten, wenn man nahe der Sättigung mit NO ist.It is about the behavior of the adsorbent to be evaluated if you are close to saturation with NO.
Das Einbringen der Kationen wird unter denselben Bedingun gen wie in Beispiel 1 durchgeführt.The introduction of the cations is carried out under the same conditions conditions as carried out in Example 1.
Die Eigenschaften der verwendeten Adsorptionsmittel und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefaßt. The properties of the adsorbent used and the Results are shown in Table 2 below summarized.
Die Adsorptionskapazität nimmt mit dem Kationengehalt zu, entweder ausgedrückt in der Massenkapazität oder ausge drückt in der Sättigungszeit.The adsorption capacity increases with the cation content, either expressed in mass capacity or expressed presses in the saturation time.
Die mit Kupfer ausgetauschten Adsorptionsmittel sind die wirksamsten: sie können praktisch die Gesamtheit des Stick oxides NO während wenigstens 5 Stunden adsorbieren, während die anderen Adsorptionsmittel weniger lange adsorbieren.The adsorbents exchanged with copper are the most effective: they can practically all of the stick adsorb oxides NO for at least 5 hours while adsorb the other adsorbents for less time.
Die Versuche wurden unter den folgenden Bedingungen durch geführt:The experiments were carried out under the following conditions guided:
Gehalt NO: 200 ppb
VVH: 8000 h
relative Feuchtigkeit: Null.NO content: 200 ppb
VVH: 8000 h
relative humidity: zero.
Es handelt sich darum, das Verhalten der Adsorptionsmittel bei erhöhteren Raumgeschwindigkeiten zu bewerten.It is about the behavior of the adsorbent to evaluate at higher space velocities.
Das Einbringen der Kationen findet unter denselben Bedin gungen wie in Beispiel 1 statt.The introduction of the cations takes place under the same conditions as in Example 1 instead.
Die Eigenschaften der verwendeten Adsorptionsmittel und die erhaltenen Ergebnisse sind beweiskräftig. Es findet eine quasi vollständige Adsorption während wenigstens 5 Stunden statt.The properties of the adsorbent used and the the results obtained are conclusive. It finds one quasi complete adsorption for at least 5 hours instead of.
Nach diesen Versuchen kann man feststellen, daß die Zeolithe alleine nicht oder quasi nicht adsorbieren, aber daß im Gegensatz dazu, wenn wenigstens ein Metallkation, und bevorzugt Cu, Co oder Cr in sie eingebracht ist, sie zu wirksamen Adsorptionsmittel, insbesondere für einen geringen NO-Gehalt, werden.After these attempts, it can be seen that the Do not adsorb zeolites on their own or practically do not, but in contrast, if at least one metal cation, and preferably Cu, Co or Cr is introduced into them effective adsorbent, especially for one low NO content.
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