DE19547975A1 - Verfahren zur Herstellung von Thermoplasten - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Her­ stellung von schlagzäh modifizierten Thermoplasten durch mecha­ nische Entwässerung einer wasserfeuchten, bis zu 50 Gew.-% Rest­ wasser enthaltenden Elastomerkomponente A und das Vermischen der entwässerten Elastomerkomponente A′ mit einem thermoplastischen Polymeren B in einer Schneckenmaschine.

Außerdem betrifft die Erfindung spezielle Ausführungsformen des genannten Verfahrens, auch solche unter Verwendung bestimmter Komponenten A und B, sowie nach dem Verfahren hergestellte Form­ massen und die Verwendung der Formmassen zur Herstellung von Folien, Fasern und Formkörpern.

Als Elastomerkomponenten für die Schlagzähmodifizierung von thermoplastischen oder anderen Kunststoffen werden häufig partikelförmige Kautschuke verwendet, die gepfropft oder unge­ pfropft sein können. Solche Kautschuke werden üblicherweise in wäßrigen Systemen hergestellt, beispielsweise durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation. Die bei der Suspensionspolymeri­ sation entstandenen bzw. bei der Emulsionspolymerisation durch Zugabe eines koagulierenden Fällmittels ausgefällten Partikel werden in der Regel mit Wasser gewaschen und durch ein geeignetes Entwässerungsverfahren weiter entwässert.

Solche Verfahren sind beispielsweise die partielle chemische Trocknung mittels eines Strom- oder Wirbelbett-Trockners, eine Sprühtrocknung, sowie eine mechanische Entwässerung mittels Fil­ tration (auch unter Vakuum), Dehantieren oder Zentifugieren. Man erhält in jedem Falle teilentwässerte Produkte.

Häufig verwendete Pfropfkautschuke sind beispielsweise mit einem Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (SAN) gepfropftes Polybutadien und mit einem solchen Copolymeren gepfropftes Poly-n-butylacrylat, oder aus mehreren Pfropfstufen aufgebaute Kautschuke auf Basis von Butadien, Styrol, n-Butylacrylat, Methylmethacrylat und/oder Acrylnitril. Auch Kautschuke für andere Einsatzzwecke werden oft durch Polymerisation in wäßriger Phase erhalten.

Der Restwassergehalt des nach der Teilentwässerung erhaltenen Kautschuks beträgt bis zu 50 Gew.-% und wird üblicherweise durch energieaufwendiges Trocknen entfernt. Der als Pulver anfallende, getrocknete Kautschuk wird schließlich in den als Pulver oder Granulat vorliegenden Thermoplasten unter Aufschmelzen einge­ arbeitet, wobei das Endprodukt entsteht. Das Kautschukpulver neigt während des Trocknens und der Einarbeitung in den Thermo­ plasten wegen des Feinstaubanteils zur Selbstentzündung.

Nach einem in DE-A-20 37 784 beschriebenen Vorschlag kann man teilentwässerten Pfropfkautschuk in eine SAN-Schmelze unter Ver­ dampfen des Wassers eintragen und einen diesen Pfropfkautschuk enthaltenden Thermoplasten erhalten. Dieses Verfahren erfordert einen relativ hohen Aufwand an elektrischer Energie.

Die EP-A 534 235 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von schlag­ zäh modifizierten Thermoplasten durch Einarbeitung von mechanisch teilweise entwässertem Kautschuk in einen Thermoplasten oberhalb des Erweichungspunktes des Thermoplasten, wobei die Einarbeitung in einem Hauptextruder geschieht und die Teilentwässerung des Kautschuks in einem seitlich am Hauptextruder angebrachten sog. Seitenextruder vorgenommen wird. Das im Kautschuk verbliebene Restwasser wird während der Einarbeitung durch vor und nach der Einmischstelle befindliche Entgasungsöffnungen als Dampf ent­ fernt.

Nachteilig an diesem Verfahren ist die Notwendigkeit, zur Her­ stellung des schlagzähen Thermoplasten zwei Extruder betreiben zu müssen. Außerdem ist die Entwässerung des Kautschuks im Seiten­ extruder nicht vollständig, so daß eine große Menge Wasser im Hauptextruder verdampft werden muß.

Die US-Patentschrift 5 151 026 beschreibt einen Extruder, in dem zerkleinerte und gewaschene Kunststoffabfälle, deren Wasseranteil bis zu 50 Gew.-% beträgt, entwässert werden. Zu diesem Zweck be­ finden sich in der Extruderschnecke, die ansonsten wie üblich ein Rechtsgewinde aufweist, kurze Abschnitte mit einem Linksgewinde. Die aus dieser US-Schrift hervorgegangene Teilanmeldung US 5 232 649 beschreibt das entsprechende Verfahren.

Die japanische Schrift JP 22 86 208 lehrt einen Zweischnecken­ extruder für die Entwässerung thermoplastischer Formmassen, dessen Rechtsgewinde-Schnecken jeweils zwei Linksgewinde- Abschnitte aufweisen. Das Wasser tritt flüssig durch sog. Seihergehäuse - siebartige Einsätze im Extrudergehäuse - und als Dampf durch Entgasungsöffnungen aus. Die Seihergehäuse neigen allerdings zu Verstopfungen durch austretendes Polymermaterial, wie es beispielsweise in der Schrift DE 15 79 106 für die Ent­ wässerung von Synthesekautschuk beschrieben ist.

In der Schrift JP 1-202 406 ist ein Verfahren offenbart, bei dem feuchte, kautschukartige Polymere in einem Extruder zunächst in einem mit Seihergehäusen versehenen Bereich teilentwässert wer­ den, und dann das restliche Wasser in einer atmosphärischen und drei sich daran anschließenden Vakuum-Entgasungszonen entfernt wird. Dieses Verfahren beinhaltet neben den anfälligen Seiher­ gehäusen noch einen aufwendigen Vakuum-Entgasungsbereich.

Die US-Patentschrift 4 802 769 beschreibt einen Extruder, in dem 10 eine wäßrige Suspension ("slurry") eines Kautschuk-Polymeren, sowie ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer zu einem Thermoplasten verarbeitet werden. Dabei tritt das Wasser durch Seihergehäuse flüssig und durch eine dreistufige Entgasung als Dampf aus. Als Nachteile sind - neben den verstopfenden Seihergehäusen - zu nen­ nen, daß der mit Seihergehäusen versehene Extruderteil beheizt ist, und daß im Entgasungsteil ein mehrfacher Druckaufbau durch Stauelemente erfolgt, wodurch das Polymermaterial thermisch und mechanisch stark beansprucht wird.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereit­ zustellen, welches die geschilderten Nachteile nicht aufweist. Insbesondere sollte ein Verfahren geschaffen werden, das die Her­ stellung eines schlagzähen Thermoplasten aus einer wasserfeuchten Elastomerkomponente und einem thermoplastischen, spröden Poly­ meren auf technisch einfache Weise, möglichst in einem Ver­ fahrensschritt, ermöglicht.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden, wobei man die Elastomerkomponente A einem Zweischneckenextruder mit gleichsinnig rotierenden, jeweils dreigängigen Schnecken zuführt, der in Förderrichtung im wesentlichen aus

• - einem Dosierabschnitt, in den mittels einer Dosiereinrichtung Elastomerkomponente A dem Extruder zugeführt wird,
• - mindestens einem der Entwässerung dienenden Abquetsch­ abschnitt, der mindestens ein Stauelement, sowie jeweils mindestens eine zugehörige Entwässerungsöffnung, enthält,
• - mindestens einem Abschnitt, in dem das thermoplastische Poly­ mere B als Schmelze in den Extruder eingeführt wird,
• - mindestens einem mit Durchmischungs-, Knet- und/oder anderen Plastifizierungselementen versehenen Abschnitt,
• - mindestens einem mit mindestens einer Entgasungsöffnung versehenen Entgasungsabschnitt, in dem das restliche Wasser als Dampf entfernt wird, und
• - einer Austragszone

aufgebaut ist, und wobei das aus den Entwässerungsöffnungen aus­ tretende Wasser teilweise oder vollständig in flüssiger Phase vorliegt.

Außerdem wurden besondere Ausführungsformen des Verfahrens hin­ sichtlich der Ausgestaltung des Extruders und der verwendeten Komponenten A und B, die nach den Verfahren hergestellten thermoplastischen Formmassen sowie die Verwendung dieser Form­ massen zur Herstellung von Folien, Fasern und Formkörpern gefun­ den.

Nachfolgend seien das Verfahrensprinzip und die bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens beschrieben, wobei die als Abschnitte bzw. Zonen bezeichneten Bestandteile des Extruders nicht notwendigerweise identisch sind mit den einzelnen Bauteilen wie Gehäuseteilen, Schneckensegmenten, aus denen der Extruder montiert ist. Ein Abschnitt bzw. eine Zone besteht in der Regel aus mehreren Bauteilen. Die bei den Abschnitten bzw. Zonen genannten Ziffern beziehen sich auf Fig. 1.

Die wasserfeuchte, bis zu 50 Gew.-% Restwasser enthaltende Elastomerkomponente A, beispielsweise ein durch Ausfällen eines durch Emulsionspolymerisation gewonnener und auf bis zu 50 Gew.-% Restwassergehalt, teilentwässerter Pfropfkautschuk - wobei die Teilentwässerung z. B. durch thermische Trocknung, Dekantieren oder Zentrifugieren erfolgen kann -, wird dem Dosierabschnitt 2 des Extruders zugeführt, wobei der Dosierabschnitt üblicherweise aus einer automatisch arbeitenden Dosiereinrichtung und der eigentlichen Dosieröffnung besteht. Die Dosiereinrichtung ist beispielsweise als Förderschnecke ausgebildet, die das Fördergut in die Dosieröffnung fördert oder drückt. Mittels einer geeig­ neten Schneckengeometrie im Dosierabschnitt wird erreicht, daß die Komponente A eingezogen und entlüftet wird. Wahlweise kann eingeschlossene Luft auch durch einen Entlüftungsabschnitt 1 entweichen, der sich stromaufwärts entgegen der Förderrichtung des Extruders befindet und typischerweise eine oder mehrere Entlüftungsöffnungen aufweist.

Die wasserfeuchte Elastomerkomponente wird stromabwärts in den ersten Abquetschabschnitt gefördert.

Im ersten Abquetschabschnitt 3 wird ein erheblicher Teil des in der Elastomerkomponente enthaltenen Restwassers mechanisch entfernt. Das Material wird gegen ein als Hindernis wirkendes Stauelement gefördert, welches sich in der Regel am Ende des Abquetschabschnitts befindet. Hierdurch wird ein Druck aufgebaut, der das Wasser aus der Elastomerkomponente auspreßt. Man kann den Druck je nach dem rheologischen Verhalten des Kautschuks durch unterschiedliche Anordnung von Schnecken-, Knetelementen oder anderen Stauelementen aufbauen.

Grundsätzlich können die verschiedensten Elemente, die einen Druckaufbau bewirken, verwendet werden. Sie bilden eine sog. "Stauzone", und sind als handelsübliche Bauteile dem Fachmann bekannt.

Beispielsweise können Schneckenelemente mit sehr geringer Stei­ gung in Förderrichtung, Knetblöcke mit breiten, nichtfördernden Knetscheiben, Knetblöcke, deren Knetscheiben derart versetzt angeordnet sind, daß eine Steigung entgegen der Förderrichtung resultiert, oder Schneckenelemente mit einer Steigung entgegen der Förderrichtung, verwendet werden. Es können auch zwei oder mehrere der Stauelemente miteinander kombiniert werden. Gleich­ falls kann die Stauwirkung durch die Länge der einzelnen Stau­ elemente dem jeweiligen Elastomeren angepaßt werden.

Bevorzugt enthält der Abquetschabschnitt 3 als Stauelemente Schneckenelemente mit einer Steigung entgegen der Förderrichtung, oder Knetblöcke mit einer resultierenden Steigung entgegen der Förderrichtung, oder eine Kombination dieser beiden Stauelemente.

Im ersten Abquetschabschnitt sind bevorzugt sämtliche konstruk­ tiven Merkmale und alle Betriebsparaineter des Extruders derart aufeinander abgestimmt, daß bei der gewählten Schneckendrehzahl das Elastomermaterial zwar gefördert und komprimiert, jedoch nicht oder lediglich in untergeordnetem Maße plastifiziert oder angeschmolzen und nicht aufgeschmolzen wird.

Das im Abquetschabschnitt aus dem Elastomermaterial ausgepreßte Wasser verläßt den Extruder in flüssiger Phase und nicht als Dampf. In einer weniger bevorzugten Ausführungsform treten bis zu 20 Gew.-% des in diesem Abschnitt entfernten Wassers als Dampf aus.

Der Abquetschabschnitt ist mit einer oder mehreren, im Regelfall unter Normaldruck oder Überdruck stehenden Entwässerungsöffnungen versehen. Sie befinden sich bevorzugt etwa in der Mitte des Abquetschabschnittes und in der Regel an der Oberseite des Extruders. Weiterhin sind die Entwässerungsöffnungen bevorzugt mit einer Vorrichtung versehen, die das Austreten des geförder­ ten, zumeist unter Druck stehenden Elastomeren A verhindern. Besonders bevorzugt werden dazu sog. Rückhalteschnecken ver­ wendet.

Die Temperatur des austretenden Wassers beträgt im allgemeinen 20 bis 50°C und bevorzugt 25 bis 40°C, gemessen an der Austritts­ öffnung.

Im ersten Abquetschabschnitt werden, abhängig von der Elastomer­ komponente und dem anfangs vorhandenen Restwassergehalt, üblicherweise 5 bis 90, bevorzugt 5 bis 80 Gew.-% des anfänglich enthaltenen Restwassers entfernt.

Ist die Elastomerkomponente ein partikelförmiger Kautschuk, so liegt er nach Passieren der ersten Stauzone in der Regel ganz überwiegend pulverförmig vor.

Die partiell entwässerte Elastomerkomponente A wird über die Stauzonen hinweggefördert und gelangt in den nächsten Extruder­ abschnitt.

In einer bevorzugten Ausführungsform folgt auf den soeben be­ schriebenen ersten Abquetschabschnitt 3 ein zweiter Abquetschab­ schnitt 3′, der wiederum aus einem fördernden Abschnitt und einer als Hindernis wirksamen Stauzone besteht. Hinsichtlich dieses Abschnittes gelten im wesentlichen die gleichen Ausführungen wie zum ersten Abquetschabschnitt 3.

Im zweiten Abquetschabschnitt wird die Elastomerkomponente weiter entwässert, wobei nochmals bis zu 80, bevorzugt 5 bis 65 Gew.-% des anfänglich (vor der Extrusion) enthaltenen Wassers entfernt werden. Durch die von der rotierenden Extruderschnecke einge­ brachte mechanische Energie steigt die Temperatur der Elastomer­ komponente im zweiten Abquetschabschnitt im allgemeinen auf Werte bis 250°C an.

Das in diesem Abschnitt entfernte Wasser tritt zu 20 bis 99 Gew.-% als Flüssigkeit aus, die an 100 Gew.-% fehlende Menge als Dampf. Bevorzugt werden die Entwässerungsöffnungen jedoch so ausgestaltet, daß der Anteil des flüssig austretenden Wassers trotz der hohen Materialtemperatur 70 Gew.-% oder mehr beträgt. Hierzu werden die Geometrien der Extruderschnecken und der Rück­ halteschnecken derart gestaltet, daß durch Druckaufbau im Aus­ trittsbereich das Wasser überwiegend flüssig bleibt.

In der Regel liegt die Wassertemperatur an der Austrittsöffnung bei 40 bis 130, bevorzugt bei 50 bis 99°C.

In einer besonderen Ausführungsform wird in mindestens einem der Abquetschabschnitte mindestens eine zugehörige Entwässerungs­ öffnung unter Überdruck betrieben. Bevorzugt werden die Ent­ wässerungsöffnungen des zweiten Abquetschabschnittes 3′ und diejenigen der nachfolgenden Abquetschabschnitte - so vorhanden - unter Überdruck betrieben. Üblicherweise wird ein Absolutdruck von bis zu 20 bar eingestellt. Der äußere Druck kann beispiels­ weise durch einen speziellen Entgasungsdom, versehen mit Wasser­ ableitung und -ausschleusung und Druckhalteventil, oder eine dichtkämmende gegenläufige Rückhalteschnecke erzeugt werden.

Die teilentwässerte Elastomerkomponente kann am Ende des zweiten Abquetschabschnittes 3′ bereits in größerem Umfange angeschmolzen oder aufgeschmolzen sein und in Form größerer zusammengeschmol­ zener Agglomerate vorliegen.

Der Extruder kann hinter dem zweiten Abquetschabschnitt 3′ weitere Abquetschabschnitte enthalten, insbesondere dann, wenn der anfängliche Restwassergehalt der Elastomerkomponente A hoch ist.

Nach Passieren des letzten Abquetschabschnittes ist die Elastomerkomponente vom Großteil des Restwassers befreit (Komponente A′) und gelangt in einen Abschnitt 4, in dem sich eine oder mehrere Zufuhröffnungen für das thermoplastische Polymere B befinden. Vorteilhaft ist, daß das Polymere B in Form seiner Schmelze zugeführt wird.

Die Zufuhr der Schmelze des Polymeren B kann mittels eines Extruders, bevorzugt jedoch mittels technisch einfacher Förder­ einrichtungen wie Schmelzepumpen oder Dosierschnecken erfolgen.

Im Bereich des Abschnittes 4, in dem die Schmelze des thermo­ plastischen Polymeren B zugeführt wird, ist die Schnecke zweck­ mäßigerweise als Förderschnecke ausgebildet, welche die Mischung aus Elastomerkomponente A und der Schmelze des Thermoplasten B nur in geringem Ausmaß zu homogenisieren vermag.

An den die Thermoplastschmelze B zuführenden Abschnitt schließt sich ein Abschnitt 5 an, der mit Durchmischungs-, Knet- und/oder anderen Plastifizierungselementen versehen ist ("Plastifizie­ rungsabschnitt").

Die Plastifizierungselemente homogenisieren die Polymerenmischung unter gleichzeitigem Aufschmelzen der entwässerten Elastomer­ komponente A′, wobei die zur Plastifizierung erforderliche Wärme­ energie durch Friktion der Polymermischung an den Plastifizie­ rungselementen eingebracht wird.

Als Plastifizierungselemente kommen die dem Fachmann geläufigen Bauteile in Betracht, beispielsweise Schneckenelemente mit gerin­ ger Steigung in Förderrichtung, Knetblöcke mit schmalen oder breiten, fördernden oder nichtfördernden Knetscheiben, Schnecken­ elemente mit einer Steigung entgegen der Förderrichtung, oder eine Kombination solcher Elemente. Die Auswahl der Plastifizie­ rungselemente im Plastifizierungsabschnitt hinsichtlich ihrer Art, Anzahl und Dimensionierung richtet sich nach den Komponenten der Polymermischung, insbesondere nach der Viskosität und Erwei­ chungstemperatur sowie der Mischbarkeit der Komponenten.

Der Extruder kann nach dem beschriebenen Plastifizierungsab­ schnitt einen oder mehrere weitere Plastifizierungsabschnitte 5, enthalten, wenn die Homogenisierung und das Aufschmelzen der Mischung im ersten Plastifizierungsabschnitt nicht vollständig war bzw. nur unter sehr intensiver Knetung und damit verbundener thermischer Schädigung des Polymermaterials aufgrund der erheb­ lichen Reibungswärme hätte erfolgen können.

Für den bzw. die weiteren Plastifizierungsabschnitte gelten die Ausführungen zum ersten Plastifizierungsabschnitt entsprechend.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Schmelze der ther­ moplastischen Polymeren B dem Extruder am Anfang des Plastifizie­ rungsabschnittes zugeführt. Bei dieser Ausführungsform fällt dem­ nach der Abschnitt der Thermoplastzufuhr 4 mit dem Anfang des Plastifizierungsabschnittes 5 zusammen.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform des Extruders befin­ det sich ein oder mehrere weitere Plastifizierungsabschnitte vor dem Abschnitt 4, in dem die Schmelze des thermoplastischen Poly­ meren zugeführt wird, also hinter dem letzten Abquetschabschnitt. In diesem Plastifizierungsabschnitt 5′′ wird die weitestgehend entwässerte Elastomerkomponente A′, beispielsweise das Kautschuk­ pulver, zunächst allein homogenisiert und plastifiziert.

Die Schmelze des thermoplastischen Polymeren B wird demnach bei dieser Ausführungsform in eine viskose "Schmelze" der Elastomer­ komponente A′ eingebracht. In diesem Fall dient der der Zu­ mischung von Schmelze B (Abschnitt 4) nachfolgende Plastifizie­ rungsabschnitt 5 lediglich der Homogenisierung des Gemisches der beiden bereits im plastischen Zustand vorliegenden Komponenten und enthält daher in der Regel weniger Durchmischungselemente als die bisher beschriebenen Plastifizierungsabschnitte.

Welche der beschriebenen Varianten der Zufuhr von Schmelze B, nämlich

• - in einen fördernden Abschnitt vor dem Plastifizierungs­ abschnitt,
• - am Anfang des Plastifizierungsabschnittes,
• - in einen fördernden Abschnitt zwischen zwei Plastifizierungs­ abschnitten,

gewählt wird, hängt von der physikalischen und chemischen Eigen­ schaften der zu vermischenden Komponenten ab. Nur beispielhaft seien die Viskositäten der Schmelzen von Elastomerkomponente A′ und thermoplastischem Polymeren B, die Erweichungstemperaturen der Komponenten, ihre thermische Belastbarkeit bzw. Zersetzungs­ neigung bei höheren Temperaturen, die Verträglichkeit im Sinne einer Mischbarkeit bzw. Benetzbarkeit der Komponenten, der Rest­ wassergehalt der Polymermischung aus Elastomerkomponente A′ und thermoplastischem Polymeren B, und, im Falle eines partikel­ förmigen Kautschuks als Elastomerkomponente A, dessen Teilchen­ größe und Teilchengrößenverteilung genannt.

Dem letzten Plastifizierungsabschnitt folgen ein oder mehrere Entgasungsabschnitte 6 bzw. 6′, die jeweils mit einer oder mehreren Entgasungsöffnungen versehen sind. In den Entgasungs­ abschnitten wird das verbliebene Restwasser, welches in den Abquetschabschnitten noch nicht mechanisch entfernt wurde, teil­ weise oder vollständig entfernt. Wegen der üblicherweise über 100°C liegenden Temperaturen der Polymerschmelze tritt das Wasser zumeist vollständig als Dampf aus. Die zur Verdampfung des Wassers notwendige Energie wurde bereits in den Plastifizierungs­ abschnitten eingebracht.

Die Entgasungsöffnungen befinden sich bevorzugt an der Oberseite des Extruders. Jedoch sind auch seitliche oder andere Anordnungen möglich.

Die Entgasungsöffnungen können unter Normaldruck, unter Vakuum oder unter Überdruck betrieben werden, wobei alle Entgasungs­ öffnungen gleichen oder unterschiedlichen Druck aufweisen können. Im Falle eines Vakuums beträgt der Absolutdruck üblicherweise 100 bis 500 mbar; bei einer Entgasung unter Überdruck wird in der Regel bis zu 20 bar Absolutdruck eingestellt. Bevorzugt ist es jedoch, die Entgasungsabschnitte unter Normaldruck zu betreiben.

Die Anzahl der Entgasungsabschnitte sowie die Zahl, Anordnung und Dimensionierung der Entgasungsöffnungen richtet sich nach dem Wassergehalt des in die Entgasungsabschnitte eintretenden Poly­ meren und dem gewünschten Wasseranteil im Endprodukt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Extruder mit zwei Ent­ gasungsabschnitten verwendet.

Die Entgasungsöffnungen der Entgasungsabschnitte können mit Vor­ richtungen, z. B. Rückhalteschnecken, versehen sein, die ein Aus­ treten des geförderten Materials durch die Öffnungen aus dem Extruder verhindern.

Nachdem eine erhebliche Menge des in der Elastomerkomponente A enthaltenen Restwassers bereits in den Abquetschabschnitten 3 und 3′ entfernt wurde, werden in allen Entgasungsabschnitten 6 und 6′ zusammengenommen nur etwa 10 bis 60, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% des vor der Extrusion in der Elastomerkomponente A enthaltenen Restwassers entfernt.

Im Bereich der Entgasungsabschnitte sind die Extruderschnecken in der Regel als übliche Förderschnecken ausgebildet.

Der letzte Abschnitt des Extruders ist die Austragzone 7. Sie besteht aus einer Förderschnecke und einem geschlossenen Gehäuse­ teil, das mit einer definierten Austragsöffnung abgeschlossen ist. Bevorzugt wird als Austragsöffnung ein Düsenkopf verwendet, der beispielsweise als Düsenplatte oder Düsenleiste ausgebildet ist, wobei die Düsen kreisförmig (Lochdüsenplatte), schlitzförmig oder in anderer Weise gestaltet sein können. Das im Falle einer Düsenplatte als Strang ausgetragene Produkt wird wie üblich, z. B. in Wasser abgekühlt und granuliert. Speziell bei Verwendung einer Schlitzdüse ist Würfelgranulierung möglich.

In einer besonderen Ausführungsform wird statt der oben beschrie­ benen Düsenleiste mit der sonst üblichen Kombination aus Strang­ abzug, Wasserbad und Granulator ein besonderer Düsenkopf mit an­ schließender Unterwassergranulierung eingesetzt. Hierbei tritt die Polymerschmelze durch eine Düsenplatte mit bevorzugt kreis­ förmig angeordneten runden Bohrungen, wird von rotierenden Messern abgetrennt und in Wasser abgekühlt, wobei das Polymer zu mehr oder weniger runden, perlförmigen Körnern erstarrt. Bei der Anordnung der Bohrungen sind jedoch auch andere als kreisförmige Anordnungen und andere als runde Lochformen gebräuchlich.

In einer weiteren Ausführungsform wird statt des Austrags über Düsenleiste, Wasserbadkühlung und Granulierung bin Heißabschlags­ verfahren eingesetzt, wobei die aus dem Düsenkopf austretende Polymerschmelze nicht durch Flüssigkeit gekühlt, sondern nach Austritt aus dem Düsenkopf nach kurzer Luftkühlung noch im heißen Zustand zerkleinert (granuliert) wird. Das entstehende Granulat wird danach weiter gekühlt oder kühlt bei der Weiterverarbeitung ab, sofern dies notwendig ist. Es ist auch die Weiterverarbeitung im heißen Zustand denkbar.

Der Wassergehalt des ausgetragenen Polymeren (die "St rang­ feuchte") beträgt in der Regel 0,1 bis 1,2 Gew.-%, bezogen auf dieses Polymere. Die Temperatur der aus der Austragsöffnung aus­ tretenden Polymerschmelze beträgt in der Regel 180 bis 350°C, je nach Art der eingesetzten Polymeren.

Wie allgemein bekannt ist, können die verschiedenen Zonen eines Extruders individuell geheizt oder gekühlt werden, um entlang der Schneckenachse ein optimales Temperaturprofil einzustellen. Weiterhin ist dem Fachmann geläufig, daß die einzelnen Abschnitte des Extruders verschieden lang sein können.

Die im Einzelfall zu wählenden Temperaturen und Längen der ein­ zelnen Abschnitte unterscheiden sich in Abhängigkeit der bei­ spielhaft bereits erwähnten chemischen und physikalischen Eigen­ schaften der Komponenten und deren Mengenverhältnissen.

Gleiches gilt auch für die Schneckendrehzahl, die innerhalb eines weiten Bereiches variieren kann. Nur beispielhaft sei eine Dreh­ zahl der Extruderschnecken im Bereich von 100 bis 350 min^-1 genannt.

Es ist vorteilhaft, den Extruder derart auszugestalten und zu betreiben, daß sich bei einer Schneckendrehzahl von 100 bis 350 min^-1 mittlere Schergeschwindigkeiten von 180 bis 220 s^-1 einstellen. Jedoch kann es je nach Art, Menge und Eigenschaften der verwendeten Komponenten zweckmäßig sein, bei mittleren Scher­ geschwindigkeiten außerhalb dieses Bereiches zu arbeiten.

Als Elastomerkomponente A kann jedes Polymere eingesetzt werden, das elastomere Eigenschaften hat und einem Extruder zugeführt werden kann. Insbesondere werden, wie eingangs erwähnt, partikel­ förmige Kautschuke verwendet. Besonders bevorzugt sind solche Kautschuke, die eine aufgepfropfte Hülle aus anderen, in der Regel nicht elastomeren Polymeren aufweisen. Die dem Extruder als teilentwässertes Material zugeführten Pfropfkautschuk-Typen ent­ halten in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bis zu 50, besonders bevorzugt 25 bis 40 Gew.-% Restwasser.

Eine Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren, bei dem als Elastomerkomponente A zwei- oder mehrstufig aufge­ baute Pfropfkautschuke verwendet werden, bei-denen die elasto­ meren Grund- oder Pfropfstufen durch Polymerisation eines oder mehrerer der Monomeren Butadien, Isopren, Styrol, Alkylstyrol, C₁- bis C₁₀-Alkylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure sowie geringen Mengen anderer, auch vernetzender Monomeren erhalten werden, und bei denen die harten Pfropfstufen aus einem oder mehreren der Monomeren Styrol, Alkylstyrol, Acrylnitril, Methyl­ methacrylat polymerisiert werden. Bevorzugt sind Pfropfpartikel A aus Polymeren auf Basis von Butadien/Styrol/Acrylnitril, n-Buty­ lacrylat/Styrol/Acrylnitril, Butadien/n-Butylacrylat/Styrol/ Acrylnitril, n-Butylacrylat/Styrol/Methylmethacrylat, Butadien/ Styrol/Acrylnitril/Methylmethacrylat und Butadien/n-Butylacrylat/ Methylmethacrylat/Styrol/Acrylnitril.

In dieser Ausführungsform werden als thermoplastische Polymere B Styrol-Acrylnitril-(SAN)-Copolymere, Polystyrol, Polymethylmeth­ acrylat, Polyvinylchlorid oder Mischungen dieser Polymere ein­ gesetzt.

Dabei sind SAN-Polymere, Polymethylmethacrylat (PMMA) oder Mischungen dieser Polymere bevorzugt.

Weiterhin können als thermoplastische Polymere B auch Poly­ carbonat, Polybutylenterephthalat, Polyoxymethylen, Polymethylme­ thacrylat, Polyphenylensulfid, Polysulfone, Polyethersulfone und Polyamide und Mischungen dieser Thermoplasten eingesetzt werden.

Ebenso kann man als Komponente B Copolymere auf Basis von Styrol/ Maleinsäureanhydrid, Styrol/imidiertem Maleinsäureanhydrid, Styrol/Maleinsäureanhydrid/imidiertem Maleinsäureanhydrid, Sty­ rol/Methylmethacrylat, Styrol/Methylmethacrylat/Maleinsäureanhy­ drid, Methylmethacrylat/imidiertem Maleinsäureanhydrid, Styrol/ imidiertem Methylmethacrylat, imidiertem PMMA oder Mischungen dieser Polymere verwenden.

Bei allen genannten thermoplastischen Polymeren B kann das Styrol ganz oder teilweise durch α-Methylstyrol oder kernalkylierte Styrole ersetzt sein.

Von den zuletzt genannten Polymeren B sind solche auf Basis von α-Methylstyrol/Acrylnitril, Styrol/Maleinsäureanhydrid, Styrol/ Methylmethacrylat und Copolymere mit imidiertem Maleinsäure­ anhydrid bevorzugt.

Bekannte Beispiele für die Elastomerkomponente A sind Polymeri­ sate von konjugierten Dienen wie Butadien, mit einer äußeren Pfropfhülle auf Basis einer vinylaromatischen Verbindung, z. B. SAN-Copolymeren. Gleichfalls bekannt sind Pfropfkautschuke auf Basis von vernetzten Polymerisaten aus C₁- bis C₁₀-Alkylestern der Acrylsäure wie n-Butylacrylat oder Ethylhexylacrylat, gepfropft mit Polymeren auf der Grundlage vinylaromatischer Verbindungen wie SAN-Copolymeren. Gebräuchlich sind auch Pfropfkautschuke, die Im wesentlichen ein Copolymerisat aus konjugierten Dienen und C₁- bis C₁₀-Alkylacrylaten, beispielsweise ein Butadien-n-Butylacry­ lat-Copolymerisat, und eine äußere Pfropfstufe aus SAN-Copolymer oder PMMA enthalten.

Die Herstellung solcher Pfropfkautschuke nach den üblichen Ver­ fahren, insbesondere durch Emulsions- oder Suspensionspolymeri­ sation, ist bekannt.

Pfropfkautschuke auf Basis von SAN-gepfropftem Polybutadien sind beispielsweise in den Schriften DE 24 27 960 und EP-A 258 741 beschrieben, solche auf Basis von SAN-gepfropftem Poly-n-Butyl­ acrylat in DE-AS 12 60 135 und DE-OS 31 49 358. Näheres zu SAN-gepfropften Poly(Butadien/n-Butylacrylat)-Mischkautschuken ist der EP-A 62 901 zu entnehmen.

Als thermoplastische Polymere B werden im Falle der im letzten Absatz genannten Pfropfkautschuke Copolymere aus Styrol und Acrylnitril verwendet. Sie sind bekannt und z. T. auch handels­ üblich und haben in der Regel eine Viskositätszahl VZ (ermittelt nach DIN 53 726 bei 25°C, 0,5 Gew.-% in Dimethylformamid) von 40 bis 160 ml/g, entsprechend einer mittleren Molmasse von etwa 40000 bis 200000.

Bevorzugt werden die thermoplastischen Polymeren B durch konti­ nuierliche Substanz- oder Lösungspolymerisation hergestellt, wobei die erhaltene Schmelze, gegebenenfalls nach Entfernung der Lösungsmittel, beispielsweise mit einer Schmelzepumpe kontinuier­ lich direkt dem Extruder zugeführt wird. Jedoch ist auch eine Herstellung durch Emulsions-, Suspensions- oder Fällungspolymeri­ sation möglich, wobei in einem zusätzlichen Arbeitsschritt das Polymere von der Wasserphase getrennt wird.

Einzelheiten der Herstellungsverfahren sind z. B. im Kunststoff­ handbuch, Hrg. R. Vieweg und G. Daumiller, Bd. V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag, München, 1969, S. 118 ff beschrieben.

Ist die Elastomerkomponente A ein SAN-gepfropftes Polybutadien, so entsteht durch Einarbeiten des SAN eine Formmasse, die als ABS (Acrylnitril/Butadien/Styrol) bekannt ist. Wird als Komponente A ein SAN-gepfropftes Alkylacrylat verwendet, so entstehen sog. ASA-Formmassen (Acrylnitril/Styrol/Acrylat).

In einer anderen Ausführungsform werden Pfropfkautschuke mit bis zu 50 Gew.-% Restwassergehalt auf Basis von Polydienen und/oder Polyalkylacrylaten sowie SAN und/oder PMMA eingesetzt, die aus mehr als zwei Pfropfstufen aufgebaut sind. Beispiele für solche vielstufigen Pfropfpartikel sind Teilchen, die als Kern ein Poly­ dien und/oder Polyalkylacrylat, als erste Hülle ein SAN-Polymeres und als zweite Hülle ein anderes SAN-Polymeres mit einem ver­ änderten Gewichtsverhältnis Styrol : Acrylnitril aufgebaut sind, oder auch Teilchen, enthaltend einen Kern aus Polystyrol oder SAN-Polymer, eine erste Hülle aus Polydien und/oder Polyalkyla­ crylat und eine zweite Hülle aus SAN-Polymer. Weitere Beispiele sind Pfropfkautschuke aus einem Polydienkern, einer oder mehreren Polyalkylacrylathüllen und einer oder mehreren SAN-Polymer-Hüllen oder analog aufgebaute Pfropfkautschuke mit Acrylatkern und Poly­ dienhüllen.

Ferner sind Copolymerisate mit mehrstufigem Kern-Schale-Aufbau aus vernetztem Alkylacrylat, Styrol, Methylmethacrylat und einer äußeren Schale aus PMMA gebräuchlich.

Solche mehrstufigen Pfropfkautschuke sind z. B. in DE-OS 31 49 046 beschrieben. Pfropfkautschuke auf Basis von n-Butylacrylat/ Styrol/Methylmethacrylat mit einer Hülle aus PMMA werden z. B. in EP-A 512 333 beschrieben, wobei auch jeder andere dem Stand der Technik entsprechende Aufbau solcher Pfropfkautschuke möglich ist.

Derartige Kautschuke werden als schlagzäh machende Komponente für Polyvinylchlorid und bevorzugt für schlagzähes PMMA eingesetzt.

Als thermoplastische Polymere B werden bevorzugt wiederum die genannten SAN-Copolymere und/oder PMMA verwendet.

Ist die Elastomerkomponente A ein mehrschalig aufgebautes Kern/ Schale-Polymer auf Basis n-Butylacrylat/Methylmethacrylat, und das Polymere B PMMA, so erhält man demnach schlagzähes PMMA.

Der Durchmesser der partikelförmigen Pfropfkautschuke beträgt 0,05 bis 20 µm. Handelt es sich um die allgemein bekannten Pfropf­ kautschuke kleinen Durchmessers, so beträgt er bevorzugt 0,08 bis 1,5 und besonders bevorzugt 0,1 bis 0,8 µm.

Bei den zweckmäßigerweise mittels Suspensionspolymerisation her­ gestellten großteiligen Pfropfkautschuken ist der Durchmesser bevorzugt 1,8 bis 18 und insbesondere 2 bis 15 µm. Derartige Pfropfkautschuke großen Durchmessers lehrt beispielsweise die DE-OS 44 43 886.

Bevorzugte Komponente 3 sind auch in dieser Ausführungsform die genannten SAN-Copolymere und/oder PMMA.

Neben der Elastomerkomponente A und dem thermoplastischen Poly­ meren B können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her­ gestellten Formmassen noch weitere Komponenten, insbesondere Zusatzstoffe wie Gleit- und Entformungsmittel, Pigmente, Farb­ stoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung, faser- und pulverförmige Füll- und Verstärkungs­ mittel und Antistatika in den für diese Mittel üblichen Mengen enthalten.

Diese weiteren Komponenten können direkt durch Zufuhröffnungen oder zusammen mit der Elastomerkomponente A und dem thermo­ plastischen Polymeren B in den Extruder eingeführt werden.

Die mit dem Verfahren hergestellten thermoplastischen Formmassen können mit den allgemein üblichen Verfahren zu Formkörpern verar­ beitet werden. Beispielhaft seien Extrusion (für Rohre, Profile, Fasern, Folien und Platten), Spritzgießen (für Formteile aller Art) sowie Kalandrieren und Walzen (für Platten und Folien) genannt.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß ein erheblicher Teil des Restwassers, welches in der teilent­ wässerten Elastomerkomponente A enthalten ist, bereits in den Abquetschzonen mechanisch entfernt wird, weshalb in den nach­ folgenden Extruderabschnitten weniger thermische Energie zur Verdampfung des verbliebenen Wassers angewendet werden muß. Es resultiert eine deutliche Energieeinsparung.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß der Extruder bei niedrigen Temperaturen betrieben werden kann als beispielsweise gemäß dem in der EP-A 534 235 beschriebenen Verfahren, so daß die Elastomerkomponente A und das aus den Bestandteilen A und B - und gegebenenfalls den weiteren Komponenten - bestehende Polymere schonender verarbeitet wird.

Durch das Einarbeiten einer teilentwässerten Elastomerkompo­ nente A in die Schmelze eines thermoplastischen Polymeren B lassen sich Verträglichkeit oder zumindest Teilverträglichkeit der Elastomerkomponente mit dem thermoplastischen Polymeren und ausreichende thermische Beständigkeit vorausgesetzt, kautschuk­ modifizierte thermoplastische Formmassen verschiedenster Art herstellen.

Gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren hat das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin den Vorteil, daß keine verstopfungsanfälligen Seihergehäuse verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Anordnung des Extruders kann kostensparend unter Hilfenahme von marktüblichen Extruderbauteilen nach dem Baukastenprinzip aufgebaut werden. Solche Bauteile sind in Form unterschiedlich ausgestalteter Schnecken- und zugehörigen Gehäuseabschnitten, sog. "Schüssen", verfügbar und ermöglichen eine genaue Anpassung des Extruders an das spezielle Konfektio­ nierungsproblem.

Beispiele a) Extruder

Es wird ein Zweischneckenextruder des Typs ZSK 53 von Fa. Werner und Pfleiderer, Stuttgart, eingesetzt, der aus 14 Schüssen auf­ gebaut ist. Ihre Anordnung ist stromab wie folgt (in Klammern ist die in der Beschreibung verwendete Bezeichnung der Extruder­ abschnitte angegeben):

Schuß 0: Länge 3 D, unbeheizt, mit obenliegender Entlüftungs­ öffnung (Entlüftungsabschnitt 1).
Schuß 1: Länge 3 D, unbeheizt, mit oberliegender Dosieröffnung, die mit einer Dosiereinrichtung ESB 45 von Fa. Werner und Pfleiderer versehen ist (Dosierabschnitt 2 für Elastomerkomponente A).
Schuß 2: Länge 3 D, unbeheizt, mit obenliegender Entwässerungs­ öffnung, die mit einer Rückhalteschnecke versehen ist (erster Abquetschabschnitt 3, vorderer Teil).
Schuß 3: Länge 3 D, unbeheizt, ohne Öffnungen, enthält Stauelemente (erster Abquetschabschnitt 3, hinterer Teil).
Schuß 4: Länge 3 D, unbeheizt, ohne Öffnungen, mit fördernder Schnecke (zweiter Abquetschabschnitt 3′, vorderer Teil).
Schuß 5: Länge 3 D, unbeheizt, mit obenliegender Entwässerungs­ öffnung, die mit einem Entgasungsdom, Rückhalteschnecke der zugehörigen Wasserableitung und Druckhalteventil versehen ist (zweiter Abquetschabschnitt 3′, mittlerer Teil).
Schuß 6: Länge 3 D, unbeheizt, ohne Öffnungen, enthält Stauelemente (zweiter Abquetschabschnitt 3′, hinterer Teil).
Schuß 7: Länge 3 D, beheizt auf 240°C, ohne Öffnungen, mit fördernder Schnecke (Abschnitt 4, in dem die Schmelze des thermoplastischen Polymeren B zugeführt wird, vorderer Teil).
Schuß 8: Länge 3 D, beheizt auf 240°C, mit seitlicher Öffnung, durch die mittels einer Rohrleitung via Schmelzepumpe die Polymerschmelze eingebracht wird (Abschnitt 4, in dem die Schmelze des thermoplastischen Polymeren B zugeführt wird, hinterer Teil) und einen Schneckenabschnitt, der Knetblöcke enthält (erster Plastifizierungsabschnitt 5).
Schuß 9: Länge 3 D, beheizt auf 240°C, ohne Öffnungen, mit einem Schneckenabschnitt, der Knetblöcke enthält (zweiter Plastifizierungsabschnitt 5′).
Schuß 10: Länge 3 D, beheizt auf 240°C, mit obenliegender, mit einer Rückhalteschnecke versehenen Entgasungsöffnung und Förderschnecke, wird unter Normaldruck betrieben (erster Entgasungsabschnitt 6).
Schuß 11: Länge 3 D, beheizt auf 240°C, ohne Öffnungen, mit Förderschnecke (zweiter Entgasungsabschnitt 6′, vorderer Teil).
Schuß 12: Länge 3 D, beheizt auf 240°C, mit obenliegender Ent­ gasungsöffnung und Förderschnecke, wird unter Normal­ druck betrieben (zweiter Entgasungsabschnitt 6′, hinterer Teil).
Schuß 13: Länge 3 D, beheizt auf 240°C, ohne Öffnungen und mit Förderschnecke (Austragzone 7, vorderer Teil).
Abschluß: Düsenleiste mit zylindrischen Bohrungen (Austragszone 7, hinterer Teil).

Der Schneckendurchmesser beträgt D = 53 mm und die Schnecke ist dreigängig ausgeführt. "Schnecke" bezeichnet jeweils die Doppel­ schnecke, also beide Schnecken.

b) verwendete Polymerkomponenten

Als Elastomerkomponente A wurden die folgenden Pfropfkautschuke eingesetzt:

A-1: Pfropfkautschuk Typ Polybutadien (Kern) /Styrol-Acrylnitril (Schale).

Butadien wurde in Emulsion polymerisiert, der erhaltene Latex agglomeriert, wobei ein Latex mit einer mittleren Teilchen­ größe d₅₀ von 238 nm entstand, und anschließend mit einem Gemisch von Styrol und Acrylnitril pfropfpolymerisiert. Nähe­ res ist der DE-AS 24 27 960, Sp. 6, Z. 17 bis Sp. 7, Z. 27, zu entnehmen, wobei das ausgefällte Pfropfpolymerisat jedoch zunächst abdekantiert (nicht abgesaugt) und anschließend mittels eines Stromtrockners bis auf einen Restwassergehalt von 19 Gew.-% teilentwässert wurde.

A-2: Pfropfkautschuk Typ Polybutylacrylat (Kern)/Styrol-Acryl­ nitril (Schale)

n-Butylacrylat wurde mit Dihydrodicyclopentadienylacrylat als Vernetzer in Emulsion polymerisiert und der erhaltene Latex, dessen mittlere Teilchengröße d₅₀ 230 nm betrug, mit einem Styrol-Acrylnitril-Gemisch pfropfpolymerisiert. Im Einzelnen wurde gemäß der in der DE-AS 12 60 135, Sp. 4, Z. 65 bis Sp. 5, Z. 18, angegebenen Vorschrift verfahren, wobei das ausgefällte Pfropfprodukt im Luftstrom partiell getrocknet wurde. Der Restwassergehalt betrug 28 Gew.-%.

Als thermoplastisches Polymeres B wurde ein Copolymerisat aus 65 Gew.-% Styrol und 35 Gew.-% Acrylnitril nach dem Verfahren der kontinuierlichen Lösungspolymerisation hergestellt, wie es im Kunststoff-Handbuch, Hrg. R. Vieweg und G. Daumiller, Bd. V "Poly­ styrol", Carl-Hanser-Verlag München 1969, Seite 122 bis 124, beschrieben ist. Es wurden zwei Polymere B-1 bzw. B-2 mit ver­ schiedenen Polymerisationsgraden hergestellt. Die Viskositätszahl VZ (ermittelt nach DIN 53 726 bei 25°C, 0,5 Gew.-% in Dimethyl­ formamid) betrug 60 ml/g für das Polymere B-1 und 90 ml/g für das Polymere B-2.

Das SAN-Copolymere wurde dem Extruder als Schmelze zugeführt.

Aus den Komponenten A-1 und B entstehen Formmassen, die allgemein als ABS (Acrylnitril/Butadien/Styrol) bekannt sind. Die aus den Komponenten A-2 und B erhaltenen Produkte sind als ASA-Formmassen (Arcylnitril/Styrol/Acrylester) geläufig.

c) Messungen

Einer der Pfropfkautschuke A und eines der Polymere B wurden dem Extruder zugeführt. Gemessen wurden der Wasseraustrag und der Kautschukaustrag in der ersten und zweiten Abquetschzone sowie die Strangfeuchte des austretenden Endproduktes. Diese Messungen wurden gravimetrisch vorgenommen.

Weiterhin wurde die Temperatur des in den Abquetschzonen aus­ tretenden Wassers auf übliche Weise gemessen. Die als Dampf aus­ getretene Wassermenge wurde durch Differenzbildung des anfäng­ lichen Restwassergehaltes und der Summe des ausgetretenen flüs­ sigen Wassers berechnet.

Aus den Austrägen an Wasser, Dampf und Kautschuk in kg/h wurden Prozentanteile berechnet. Die angegebenen %-Werte sind Gew.-% und beziehen sich für Wasser und Dampf auf den Wassergehalt des dem Extruder zugeführten Kautschuks (mit * markierte Zeile), der gleich 100 gesetzt wurde, und für Kautschuk auf den Durchsatz des feuchten Kautschuks (mit ** markierte Zeile), der gleich 100 gesetzt wurde. Die Strangfeuchte ist auf das erhaltene Endprodukt bezogen.

Tabelle

Die Beispiele zeigen, daß 6 bis 59 Gew.-% des anfänglich im teil­ entwässerten Kautschuk enthaltenen Restwassers bereits im ersten Abquetschabschnitt und 14 bis 53 Gew.-% im zweiten Abquetschab­ schnitt als flüssiges Wasser entfernt werden. Lediglich 27 bis 41 Gew.-%, also der kleinere Teil des Restwassers, werden in den Entgasungsabschnitten als Dampf ausgetragen.

Der Kautschukaustrag ist mit maximal 3 Gew.-% der Menge feuchten Kautschuks im ersten und maximal 1 Gew.-% im zweiten Abquetsch­ abschnitt gering.

Claims (16)

1. Verfahren zur Herstellung von schlagzäh modifizierten Thermo­ plasten durch mechanische Entwässerung einer wasserfeuchten, bis zu 50 Gew.-% Restwasser enthaltenden Elastomer­ komponente A und Vermischen der so erhaltenen entwässerten Elastomerkomponente A′ mit einem thermoplastischen Polymeren B in einer Schneckenmaschine, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elastomerkomponente A einem Zweischneckenextruder mit gleichsinnig rotierenden, jeweils dreigängigen Schnecken zu­ führt, der in Förderrichtung im wesentlichen aus

• - einem Dosierabschnitt, in den mittels einer Dosier­ einrichtung die Elastomerkomponente A dem Extruder zuge­ führt wird,
• - mindestens einem der Entwässerung dienenden Abquetsch­ abschnitt, der mindestens ein Stauelement, sowie jeweils mindestens eine zugehörige Entwässerungsöffnung, enthält,
• - mindestens einem Abschnitt, in dem das thermoplastische Polymere B als Schmelze in den Extruder eingeführt wird,
• - mindestens einem mit Durchmischungs-, Knet- und/oder anderen Plastifizierungselementen versehenen Abschnitt,
• - mindestens einem mit mindestens einer Entgasungsöffnung versehenen Entgasungsabschnitt, in dem das restliche Wasser als Dampf entfernt wird, und
• - einer Austragszone

aufgebaut ist, und daß das aus den Entwässerungsöffnungen austretende Wasser teilweise oder vollständig in flüssiger Phase vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwässerungsöffnungen mit jeweils einer Rückhalteschnecke versehen sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Austragszone durch einen Düsenkopf abgeschlossen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Extruder in der Austragszone beheizt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Extruder zwischen dem letzten Abquetschabschnitt und dem Abschnitt, in dem die Schmelze des thermoplastischen Polyme­ ren B zugeführt wird, mindestens einem mit Durchmischungs-, Knet- und/oder anderen Plastifizierungselementen versehenen Abschnitt aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Extruder zwischen dem letzten Abquetschabschnitt und dem ersten Entgasungsabschnitt mindestens eine Zufuhröffnung für die Schmelze des thermoplastischen Polymeren B, sowie minde­ stens einen dieser Zufuhröffnung nachfolgenden und gegebenen­ falls mindestens einen dieser Zufuhröffnung vorangehenden Durchmischungsabschnitt, aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in mindestens einem der Abquetschabschnitte des Extruders mindesten eine zugehörige Entwässerungsöffnung unter Über­ druck betrieben wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Extruder bei einer Schneckendrehzahl von 100 bis 350 min^-1 und mittleren Schergeschwindigkeiten von 180 bis 220 s^-1 be­ trieben wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Elastomerkomponente A mindestens ein Pfropfkautschuk mit einem Restwassergehalt von bis zu 50 Gew.-% eingesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Elastomerkomponente A ein zwei- oder mehrstufig aufgebau­ ter Pfropfkautschuk, enthaltend eine Grundstufe aus einem oder mehreren der Monomeren Butadien, Isopren, Styrol, Alkyl­ styrol, Alkylacrylat, Alkylmethacrylat und geringen Mengen anderer, auch vernetzender Monomerer und eine Pfropfstufe aus Styrol, Alkylstyrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat oder Mischungen dieser Monomeren, verwendet wird, und als thermo­ plastisches Polymeres B ein Styrol-Acrylnitril-Copolymeres, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid oder Mischungen dieser Polymeren, eingesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Elastomerkomponente A ein Pfropfkautschuk auf Basis von Polybutadien und/oder Polyalkylacrylat als Grundstufe und einem Copolymeren aus Styrol und Acrylnitril als Pfropfstufe, und als thermoplastisches Polymeres B ein Styrol-Acrylnitril- Copolymeres, eingesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Elastomerkomponente A ein zwei- oder mehrstufig aufgebau­ ter Pfropfkautschuk eingesetzt wird, der im wesentlichen aus Polyalkylacrylat und einem Copolymeren aus Styrol und Acryl­ nitril besteht, und als thermoplastisches Polymeres B ein Styrol-Acrylnitril-Copolymeres, eingesetzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Pfropfkautschuk einen Durchmesser von 0,05 bis 20 µm hat.

14. Schlagzäh modifizierte thermoplastische Formmassen, erhält­ lich nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 13.

15. Verwendung von Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 14 zur Herstellung von Folien, Fasern und Formkörpern.