DE19542188A1

DE19542188A1 - Selective preparation of prim. octadienyl amines in good yield

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Publication number: DE19542188A1
Application number: DE1995142188
Authority: DE
Inventors: Birgit Dipl Driesen-Hoelscher; Wilhelm Prof Dipl Chem Dr Keim; Thomas Dipl Chem Prinz; Hans-Joachim Dipl C Traenckner; Joerg-Dietrich Dipl Ch Jentsch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1995-11-13
Filing date: 1995-11-13
Publication date: 1997-05-15

Abstract

Selective preparation of octa-2,7-dienyl-1-amine (I) and octa-1,7-dienyl-3-amine (II) comprises telomerisation of butadiene and ammonia (NH3) in a 2-phase system, using the catalyst in aqueous phase and an organic medium that is immiscible or only slightly miscible with water as the second phase.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung primärer Octa dienylamine aus Ammoniak und 1,3-Butadien.The present invention relates to a method for producing primary octa dienylamines from ammonia and 1,3-butadiene.

Octadienylamine sind z. B. als Zwischenprodukte zur Herstellung von Octylaminen verwendbar, die ihrerseits z. B. zur Herstellung von Weichspülern, Korrosions inhibitoren, Flotationshilfsmittel und Emulgatoren benötigt werden. Für diesen Zweck wird Octyl-1-amin bevorzugt. Deshalb haben solche Octadienyle die größte Bedeutung, die sich in Octyl-1-amin überführen lassen. Das sind insbesondere Octa-2,7-dienyl-1-amin und Octa-1,7-dienyl-3-amin.Octadienylamines are e.g. B. as intermediates for the production of octylamines usable, which in turn z. B. for the manufacture of fabric softener, corrosion inhibitors, flotation aids and emulsifiers are required. For this Octyl-1-amine is preferred for the purpose. That is why such octadienyls have the largest Meaning that can be converted into octyl-1-amine. That is in particular Octa-2,7-dienyl-1-amine and Octa-1,7-dienyl-3-amine.

Es ist bekannt, daß durch Telomerisation von Ammoniak mit 1,3-Butadien ein Gemisch von Octadienylaminen hergestellt werden kann. Bei dieser Telomerisation werden bisher jedoch überwiegend stets bedeutende Anteile an tertiären Aminen wie Tri-(octa-2,7-dienyl)-amin und Tri-(octa-1,7-dienyl-3)-amin erhalten, weil mit zunehmendem Alkylierungsgrad die Basizität des Stickstoffs steigt und deshalb im vorliegenden Fall sekundäre Amine reaktionsfähiger als primäre Amine und primäre Amine reaktionsfähiger als Ammoniak sind.It is known that by telomerization of ammonia with 1,3-butadiene Mixture of octadienylamines can be made. With this telomerization so far, however, have always been significant proportions of tertiary amines such as tri- (octa-2,7-dienyl) amine and tri- (octa-1,7-dienyl-3) amine obtained because with increasing degree of alkylation the basicity of nitrogen increases and therefore in In the present case, secondary amines are more reactive than primary amines and primary amines are more reactive than ammonia.

Die bisher genannten Octadienylamine entsprechen den folgenden Formeln (I) bis (IV) und werden im folgenden auch mit den hier angegebenen römischen Zahlen bezeichnet.The previously mentioned octadienylamines correspond to the following formulas (I) to (IV) and are also given below with the Roman numerals given here designated.

Es ist bekannt, daß die Telomerisation von Butadien mit Ammoniak nur in Anwesenheit von Wasser zu zufriedenstellenden Ausbeuten führt (J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1971, 345 und J. Mol. Catal. 1981, 10, 107). Ammoniak wird deshalb in Form einer wäßrigen Lösung in die Reaktion eingesetzt. Mit einem Katalysatorsystem, das Palladiumacetat und Triphenylphosphan im molaren Verhältnis 1 : 3,5 enthält, werden die Amine (III) und (IV) in insgesamt 100%iger Ausbeute, bezogen auf Ammoniak, erhalten.It is known that the telomerization of butadiene with ammonia only in Presence of water leads to satisfactory yields (J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1971, 345 and J. Mol. Catal. 1981, 10, 107). Ammonia therefore used in the form of an aqueous solution in the reaction. With a Catalyst system, the palladium acetate and triphenylphosphine in the molar Contains ratio 1: 3.5, the amines (III) and (IV) in a total of 100% Yield, based on ammonia, obtained.

Desweiteren ist die Telomerisation von 1,3-Butadien mit verschiedenen Ammoniumsalzen beschrieben (Neftekhimiya, 1979, 19, 468). Als Katalysator dient ein in situ-System aus Palladiumacetylacetonat, Triphenylphosphan und Triethylaluminium im Verhältnis 1 : 2 : 3. Beim Einsatz von Ammoniumhydrogen carbonat als Ammoniumsalz erhält man ein Produktgemisch, das mindestens 5 Komponenten, darunter das Amin (II), enthält. Das unerwünschte tertiäre Amin (III) und ein stickstofffreies Dimeres des Butadiens entstehen dabei zu jeweils 25%. Bei Zusatz von Trifluoressigsäure führt diese Telomerisation mit einer Ausbeute von 25% und einer Selektivität von 100% zum unerwünschten tertiären Amin (III). Beim Einsatz von Ammoniumtartrat anstelle von Ammoniumhydrogencarbonat enthält das Produktgemisch nur noch 3 Komponenten, wovon aber 59 Gew.-% stickstofffreie Butadienoligomere sind. Bei keinem dieser Verfahren kann das lineare primäre Octadienylamin (I) aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden.Furthermore, the telomerization of 1,3-butadiene with various Ammonium salts described (Neftekhimiya, 1979, 19, 468). As a catalyst serves an in situ system made of palladium acetylacetonate, triphenylphosphine and Triethylaluminium in the ratio 1: 2: 3. When using ammonium hydrogen Carbonate as the ammonium salt gives a product mixture which is at least 5 Contains components, including the amine (II). The undesirable tertiary amine (III) and a nitrogen-free dimer of butadiene are formed in each case 25%. If trifluoroacetic acid is added, this telomerization leads to a Yield of 25% and a selectivity of 100% to the undesirable tertiary Amine (III). When using ammonium tartrate instead of The product mixture contains only 3 ammonium bicarbonate Components, of which 59% by weight are nitrogen-free butadiene oligomers. At none of these methods can the linear primary octadienylamine (I) from the Reaction mixture can be isolated.

Aus den US-Patenten 4 100 194 und 4 130 590 ist bekannt, daß sekundäre und tertiäre Octadienylamine unter Verwendung des Katalysatorsystems Palladium acetat/Diisopropyl(phenyl)phosphonit aus Butadien und Ammoniak hergestellt werden können. Bei einer Temperatur von 70°C und einer Reaktionszeit von einer Stunde wird ein Umsatz von 98% beobachtet. Bei Zusatz von Trifluoressigsäure wird auch hier die ausschließliche Bildung des unerwünschten tertiären Amins (III) beobachtet.It is known from U.S. Patents 4,100,194 and 4,130,590 that secondary and tertiary octadienylamines using the palladium catalyst system acetate / diisopropyl (phenyl) phosphonite made from butadiene and ammonia can be. At a temperature of 70 ° C and a reaction time of one An hourly conversion of 98% is observed. When adding trifluoroacetic acid the exclusive formation of the undesired tertiary amine (III) observed.

Die Durchführung von homogenen, durch Übergangsmetall-Verbindungen katalysierten Reaktionen in zwei nicht mischbaren Phasen erlaubt eine einfache Abtrennung des Katalysators von den Reaktionsprodukten (Angew. Chem. 1993, 105, 1588 und Adv. Organomet. Chem. 1992, 34, 219). Auch Telomeri sationsreaktionen sind schon in Zweiphasensystemen durchgeführt worden, z. B. die Telomerisation von Phthalsäure mit 1,3-Butadien, wobei die eine Phase aus Dimethylsulfoxid und die andere aus Isooctan gebildet war (Erdöl und Kohle 1976, 29, 31).The implementation of homogeneous, through transition metal compounds catalyzed reactions in two immiscible phases allows a simple Separation of the catalyst from the reaction products (Angew. Chem. 1993, 105, 1588 and Adv. Organomet. Chem. 1992, 34, 219). Telomeri too Station reactions have already been carried out in two-phase systems, e.g. B. the telomerization of phthalic acid with 1,3-butadiene, the one phase being Dimethyl sulfoxide and the other was formed from isooctane (petroleum and coal 1976, 29, 31).

Aus der DE-OS 27 33 516 ist die Telomerisation von Dienen in einem Zwei phasensystem bekannt. Dabei wurde erstmals Wasser als Lösungsmittel für den Katalysator benutzt und die Verwendung sulfonierter Phosphane beschrieben, die nach Komplexbildung mit dem Übergangsmetall dessen Wasserlöslichkeit bewirken. Als Nukleophile wurden Wasser, Alkohole, Phenole, Säuren, Amine, CH-aktive Substanzen und Silanole eingesetzt. Bei der Umsetzung von Butadien mit Aminen ist nur die Umsetzung mit Diethylamin exemplifiziert, wobei 1-Diethylaminobuten-2 und 1-N-Diethylaminooctadien-2,7 als Produkte entstehen (siehe Beispiele 25 und 26). Es werden also aus einem sekundären Amin tertiäre Amine erhalten. Da, wie oben aufgeführt, die Reaktivität von sekundären Aminen (gegenüber Butadien wesentlich höher ist als diejenige von Ammoniak kann diese DE-OS das erfindungsgemäße Verfahren nicht nahelegen.DE-OS 27 33 516 is the telomerization of dienes in one phase system known. For the first time, water was used as a solvent for the Catalyst used and the use of sulfonated phosphines described after complex formation with the transition metal, its water solubility cause. Water, alcohols, phenols, acids, amines, CH-active substances and silanols used. When implementing butadiene with amines only the reaction with diethylamine is exemplified, where 1-Diethylaminobuten-2 and 1-N-Diethylaminooctadien-2,7 arise as products (see examples 25 and 26). So it becomes tertiary from a secondary amine Get amines. Because, as listed above, the reactivity of secondary amines (compared to butadiene, which is considerably higher than that of ammonia DE-OS does not suggest the method according to the invention.

Aus mehreren Patenten ist die Telomerisation von Butadien und Wasser zu Octa dienolen in einem Zweiphasensystem bekannt (siehe US-Patente 4 356 333 und 4 417 079 sowie EP-OS 436 226). Die Reaktion wird dabei in einer wäßrigen Sulfolan-Lösung durchgeführt, aus der sich die gebildeten Octadienole als zweite Phase ab scheiden. Der Palladiumkatalysator wird durch monosulfoniertes Triphenylphosphan (TPPMS) in der Sulfolan-Phase zurückgehalten.The telomerization of butadiene and water to octa is from several patents dienols in a two phase system (see U.S. Patents 4,356,333 and 4,417,079 and EP-OS 436 226). The reaction is carried out in an aqueous Sulfolan solution carried out, from which the octadienols formed second Phase out. The palladium catalyst is replaced by monosulfonated Triphenylphosphine (TPPMS) retained in the sulfolane phase.

Wasserlösliche quartäre Ammoniumphosphine als Liganden für Übergangsmetalle sind bei der Telomerisation von Dienen mit Methanol unter Zweiphasen bedingungen beschrieben (J. Mol. Catal., 1990 59, 1). Water soluble quaternary ammonium phosphines as ligands for transition metals are in two phases in the telomerization of dienes with methanol conditions described (J. Mol. Catal., 1990 59, 1).

Das FR-Patent 2 693 188 beschreibt die Telomerisation von Saccharose mit Butadien in wäßriger Lösung unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus Palladiumacetat und trisulfoniertem Triphenylphosphan (TPPTS). Der Umsatz bezüglich Saccharose beträgt 96%. Es entstehen aber verschiedene Octadienyl ether unterschiedlichen Alkylierungsgrades, wobei die Diether, Triether und Tetra ether überwiegen.FR patent 2,693,188 describes the telomerization of sucrose Butadiene in aqueous solution using a catalyst system Palladium acetate and trisulfonated triphenylphosphine (TPPTS). sales with respect to sucrose is 96%. However, different octadienyl are formed ethers of different degrees of alkylation, the Diether, Triether and Tetra ether outweigh.

Aus einer kürzlich erschienenen Publikation ist die Telomerisation von Butadien und Wasser im Zweiphasensystem mit einem Trialkylamin als Additiv bekannt (J. Mol. Catal. A: Chemical, 1995, 97, 29). Das Katalysatorsystem besteht aus einem Palladiumsalz und TPPMS oder TPPTS. Das Reaktionsgemisch enthält bis zu 5 Telomerisationsprodukte (Alkohole, Olefine und Ether). Die Reaktion ist also unselektiv.From a recent publication is the telomerization of butadiene and water in a two-phase system with a trialkylamine as an additive (J. Mol. Catal. A: Chemical, 1995, 97, 29). The catalyst system consists of a palladium salt and TPPMS or TPPTS. The reaction mixture contains up to to 5 telomerization products (alcohols, olefins and ethers). So the reaction is unselective.

Zusammenfassend ist festzustellen, daß Zweiphasentelomerisationen von Butadien und Ammoniak noch nicht beschrieben wurden und die bekannte Literatur zu Zweiphasentelomerisationen mit Butadien unselektiv verlaufen.In summary it can be stated that two-phase telomerization of butadiene and ammonia have not yet been described and the known literature too Two-phase telomerizations with butadiene are non-selective.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Telomerisation von Butadien und Ammoniak so durchzuführen, daß möglichst selektiv die primären Octadienylamine (I) und (II) entstehen und die Bildung unerwünschter sekundärer und tertiärer Octadienylamine möglichst weitgehend verhindert wird. Gemäß den bisher bekannten Telomerisierungsverfahren erhält man das Amin (I) praktisch nicht und das Amin (II) nur mit größeren Anteilen unerwünschter Produkte.The present invention has for its object the telomerization of Perform butadiene and ammonia so that the primary ones are as selective as possible Octadienylamines (I) and (II) arise and the formation of undesirable secondary and tertiary octadienylamines is prevented as far as possible. According to the previously known telomerization processes give the amine (I) practically not and the amine (II) only with larger proportions of undesirable products.

Es wurde nun ein Verfahren zur selektiven Herstellung von Octa-2,7-dienyl-1-amin und Octa-1,7-dienyl-3-amin gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Butadien und Ammoniak in einem Zweiphasensystem telomerisiert, wobei man den Katalysator in wäßriger Phase anwendet und als zweite Phase ein mit Wasser nicht oder nur wenig mischbares organisches Lösungsmittel einsetzt.A method for the selective preparation of octa-2,7-dienyl-1-amine has now been found and octa-1,7-dienyl-3-amine, which is characterized in that Telomerized butadiene and ammonia in a two-phase system, whereby one applies the catalyst in the aqueous phase and the second phase with water does not use or only a little miscible organic solvent.

Als Katalysatoren kommen z. B. Gemische von Palladiumverbindungen und diese besser wasserlöslich machenden Phosphorverbindungen in Frage. In den Palladiumverbindungen kann das Palladium in den Oxidationsstufen Null und/oder +2 vorliegen. Besonders geeignet ist Palladium(II)-acetat. Als Phosphorverbin dungen kommen z. B. sulfonierte Triphenylphosphane in der Säure- und/oder Salzform in Frage. Geeignet sind beispielsweise mono-, di- und/oder trisulfonierte Triphenylphosphane in der Säure- und/oder Salzform. Besonders bevorzugt ist trisulfoniertes Triphenylphosplian in Form des Trinatriumsalzes. Auch weitere wasserlöslicher machende Phosphorverbindungen kommen in Betracht wie Phosphane, die Carboxyl- oder Hydroxylgruppen enthalten.As catalysts come e.g. B. Mixtures of palladium compounds and these phosphor compounds that make water-soluble. In the Palladium compounds can the palladium in the oxidation states zero and / or +2 are present. Palladium (II) acetate is particularly suitable. As a phosphor compound dungs come z. B. sulfonated triphenylphosphines in the acid and / or Salt form in question. Mono-, di- and / or trisulfonated are suitable, for example Triphenylphosphane in the acid and / or salt form. Is particularly preferred trisulfonated triphenylphosplian in the form of the trisodium salt. Others too phosphorus compounds that make water soluble are considered as Phosphanes containing carboxyl or hydroxyl groups.

Bezogen auf 1 mol Butadien kann man den Palladium-Katalysator z. B. in Mengen von 5·10^-4 bis 1·10^-2 mol und bezogen auf 1 mol Palladiumkatalysator die besser wasserlöslich machende Phosphorverbindung z. B. in Mengen von 2 bis 10 mol einsetzen.Based on 1 mol of butadiene, the palladium catalyst can, for. B. in amounts of 5 · 10 ^-4 to 1 · 10 ^-2 mol and based on 1 mol of palladium catalyst, the more water-solubilizing phosphorus compound z. B. in amounts of 2 to 10 mol.

Als mit Wasser nicht oder nur wenig mischbare organische Lösungsmittel kommen z. B. solche in Frage, von denen sich bei 20°C in 100 g Wasser weniger als 5 g, insbesondere weniger als 3 g lösen. Geeignet sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe und chlorierte aromatische und aliphatische Kohlen wasserstoffe wie Benzol, mono-, di- und/oder tri-C₁-C₄-Alkylbenzole, mono- und polychlorierte C₁-C₁₂-Alkane, mono-, di- und trichlorierte Benzole und mono-, di- und trichlorierte C₁-C₄-Alkylbenzole. Bevorzugt sind Dichlormethan, Dichlorethan und Toluol.Coming as water-immiscible or only slightly miscible organic solvents e.g. B. those in question, of which at 20 ° C in 100 g of water less than 5 g, loosen in particular less than 3 g. Aromatic, for example, are suitable Hydrocarbons and chlorinated aromatic and aliphatic carbons Hydrogen such as benzene, mono-, di- and / or tri-C₁-C₄-alkylbenzenes, mono- and polychlorinated C₁-C₁₂ alkanes, mono-, di- and trichlorinated benzenes and mono-, di- and trichlorinated C₁-C₄ alkylbenzenes. Dichloromethane and dichloroethane are preferred and toluene.

Ammoniak kann man in beliebiger Form einsetzen. Vorzugsweise verwendet man wäßrige Lösungen von Ammoniak, beispielsweise 5 bis 35 gew.-%ige wäßrige Ammoniaklösungen. Bezogen auf 1 Mol Butadien kann man z. B. 1 bis 12 Mol Ammoniak einsetzen.Ammonia can be used in any form. Preferably used aqueous solutions of ammonia, for example 5 to 35% by weight aqueous solutions Ammonia solutions. Based on 1 mol of butadiene, z. B. 1 to 12 moles Use ammonia.

Bezogen auf 100 ml mit Wasser nicht oder nur wenig mischbares organisches Lösungsmittel kann man z. B. 80 bis 500 ml Wasser einsetzen, wobei das Wasser z. B. als solches und/oder in Form einer wäßrigen Ammoniaklösung eingebracht werden kann.Based on 100 ml of organic water which is not or only slightly miscible with water Solvents can be used e.g. B. 80 to 500 ml of water, the water e.g. B. introduced as such and / or in the form of an aqueous ammonia solution can be.

Bezogen auf 1 mol Butadien kann man z. B. 80 bis 500 ml mit Wasser nicht oder nur wenig mischbares Lösungsmittel einsetzen.Based on 1 mol of butadiene, z. B. 80 to 500 ml with water or not use only a little miscible solvent.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. bei Temperaturen von 30 bis 150°C und Drucken im Bereich 1 bis 30 bar durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man im geschlossenen Gefäß bei dem sich bei der jeweiligen Reaktionstemperatur von selbst einstellenden Druck. The inventive method can, for. B. at temperatures of 30 to 150 ° C. and pressures in the range of 1 to 30 bar. Preferably works one in a closed vessel at which the respective reaction temperature of self-adjusting pressure.

Die Reaktion ist im allgemeinen nach 0,5 bis 4 Stunden beendet. Es ist vorteilhaft, während der Umsetzung zu rühren oder das Reaktionsgefäß zu schütteln.The reaction is generally complete after 0.5 to 4 hours. It is beneficial to stir or shake the reaction vessel during the reaction.

Das nach der Umsetzung vorliegende Reaktionsgemisch kann man auf einfache Weise aufarbeiten. Beispielsweise kann man so vorgehen, daß man die wäßrige Phase von der organischen Phase trennt, die wäßrige Phase mit einem mit Wasser nicht oder nur wenig mischbaren organischen Lösungsmittel wäscht, vorzugsweise mit dem in der Reaktion eingesetzten organischen Lösungsmittel, die Waschflüssigkeit mit der abgetrennten organischen Phase vereinigt und daraus die erhaltenen Telomerisationsprodukte abtrennt und auftrennt, z. B. durch Destillation.The reaction mixture present after the reaction can be easily Work up way. For example, you can proceed so that the aqueous Phase separates from the organic phase, the aqueous phase with a water Washes organic solvents which are immiscible or only slightly miscible, preferably with the organic solvent used in the reaction, the Wash liquid combined with the separated organic phase and from it the separates and separates telomerization products obtained, z. B. by distillation.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens legt man den Katalysator und Wasser bei Raumtemperatur in einem Autoklaven vor, fügt wäßrige Ammoniaklösung und mit Wasser nicht oder nur wenig mischbares organisches Lösungsmittel zu, kondensiert dann eine abgemessene Menge Butadien bei tiefer Temperatur in den Autoklaven hinein und erhitzt ihn nach dem Verschließen auf die Reaktionstemperatur. Nach Beendigung der Reaktion und gegebenenfalls eines Nachrührens bringt man abschließend den Autoklaven auf Raumtemperatur, entspannt ihn und arbeitet das vorliegende Reaktionsgemisch wie oben beschrieben auf.In a preferred embodiment of the method according to the invention one before the catalyst and water at room temperature in an autoclave, adds aqueous ammonia solution and not or only slightly miscible with water organic solvent, then condenses a measured amount Butadiene at low temperature in the autoclave and heated it after the Seal to the reaction temperature. After the reaction and if necessary, stirring is finally carried out on the autoclave Room temperature, relaxes him and the reaction mixture works like described above.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann man diskontinuierlich oder kontinuierlich durchführen.The process according to the invention can be carried out batchwise or continuously carry out.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat eine Reihe von Vorteilen. So enthält das Telomerisationsprodukt wesentlich höhere Anteile an den Octadienylaminen (I) und (II) als bei anderen Verfahren. Die Selektivität der Bildung von (I) und (II) liegt beim erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen zwischen 70 und nahezu 100%. Die Ausbeuten von (I) bezogen auf eingesetztes Butadien sind beim erfin dungsgemäßen Verfahren vergleichbar bis besser als bei anderen Verfahren. Bei der Arbeitsweise ohne Zusatz eines mit Wasser nicht oder nur wenig mischbaren Lösungsmittels steigt der Anteil unerwünschter sekundärer Amine im Telomerisa tionsprodukt stark an (siehe Vergleichsbeispiel 1). Bei Verwendung von ungeeigneten organischen Lösungsmitteln geht die Selektivität der Bildung von (I) und (II) auf unter 35% zurück und es finden nur ganz geringe Umsätze statt (siehe Vergleichsbeispiel 2). The method according to the invention has a number of advantages. So that contains Telomerization product significantly higher proportions of the octadienylamines (I) and (II) than other methods. The selectivity of the formation of (I) and (II) in the process according to the invention is generally between 70 and almost 100%. The yields of (I) based on butadiene used are in the inventions Process according to the invention comparable to better than other processes. At the way of working without the addition of a water-immiscible or hardly miscible The proportion of undesired secondary amines in the telomerisa increases tion product strongly (see Comparative Example 1). When using unsuitable organic solvents, the selectivity of the formation of (I) and (II) to less than 35% and only very small sales take place (see comparative example 2).

Insbesondere sind beim erfindungsgemäßen Verfahren die Selektivitäten und Ausbeuten an (I) und (II) wesentlich höher als bei bekannten Verfahren zur Herstellung von Octadienylaminen aus Ammoniak oder Ammoniumverbindungen und Butadien.In the process according to the invention, the selectivities and Yields of (I) and (II) much higher than in known methods for Production of octadienylamines from ammonia or ammonium compounds and butadiene.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren befindet sich nach der Reaktion der Katalysator praktisch ausschließlich in der wäßrigen Phase. Er ist deshalb leicht von den in der organischen Phase befindlichen Reaktionsprodukten abtrennbar und kann auf einfache Weise recyclisiert werden.In the method according to the invention, after the reaction Catalyst practically exclusively in the aqueous phase. It is therefore easy separable from the reaction products in the organic phase and can be easily recycled.

Diese Vorteile sind ausgesprochen überraschend, da es bisher nicht gelungen ist, die Octadienylamine (I) und (II) selektiv aus Butadien und Ammoniak oder Ammoniumverbindungen herzustellen. Bekannte 2-Phasen-Telomerisations reaktionen von Butadien mit anderen Nukleophilen, z. B. mit Saccharose oder Wasser, sind im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren unselektiv.These advantages are extremely surprising, since it has so far not been possible the octadienylamines (I) and (II) selectively from butadiene and ammonia or To produce ammonium compounds. Known 2-phase telomerization reactions of butadiene with other nucleophiles, e.g. B. with sucrose or In contrast to the method according to the invention, water are unselective.

Examples example 1

Eine Katalysatorlösung bestehend aus 0,15 mmol Palladium(II)-acetat und 0,6 mmol TPPTS in 5 ml Wasser wurde in einem mit Inertgas gespülten Autoklaven vorgelegt und 20 ml einer 27,13 molaren wäßrigen Ammoniaklösung und 12,5 ml Dichlormethan zugegeben. Der Autoklav wurde gewogen und dann in einem Ethanol/Trockeneis-Bad gekühlt. Nun wurden 5,8 ml flüssiges Butadien zugesetzt und der Autoklav im Verlauf einer Stunde wieder auf Raumtemperatur gebracht. Er wurde nochmals zur genauen Bestimmung der Butadieneinwaage gewogen und dann in ein auf 100°C vorgeheiztes Ölbad gehängt. Nach Ablauf einer Reaktionszeit von 1,5 Stunden wurde der Autoklav mit Stickstoff auf Raumtemperatur gekühlt, dann entspannt und geöffnet. Der Inhalt wurde in einen Scheidetrichter überführt und die Phasen getrennt. Die wäßrige Phase wurde mit 10 ml Dichlormethan extrahiert. Durch die vereinigten organischen Phasen wurde zur Entfernung restlichen Butadiens Argon geblasen. Abschließend wurde den vereinigten organischen Phasen eine Probe entnommen, über einem Molekularsieb getrocknet und gaschromatographisch untersucht.A catalyst solution consisting of 0.15 mmol palladium (II) acetate and 0.6 mmol TPPTS in 5 ml water was flushed with an inert gas Autoclave submitted and 20 ml of a 27.13 molar aqueous ammonia solution and 12.5 ml dichloromethane added. The autoclave was weighed and then in cooled in an ethanol / dry ice bath. Now 5.8 ml of liquid butadiene added and the autoclave returned to room temperature in the course of an hour brought. It was used again for the exact determination of the butadiene weight weighed and then hung in an oil bath preheated to 100 ° C. After expiration After a reaction time of 1.5 hours, the autoclave was opened with nitrogen Chilled at room temperature, then relaxed and opened. The content was in one Separating funnel transferred and the phases separated. The aqueous phase was with Extracted 10 ml dichloromethane. Through the combined organic phases blown to remove residual butadiene argon. In conclusion, the a combined organic phase, taken over a molecular sieve dried and examined by gas chromatography.

Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich.The results are shown in Table 1.

Examples 2 to 5

Es wurde verfahren wie bei Beispiel 1, jedoch wurden die Reaktionstemperaturen und -zeiten variiert. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich. The procedure was as in Example 1, but the reaction temperatures and times varies. The results are shown in Table 1.

Tabelle 1 Table 1

Die Selektivität der Bildung von sekundären Aminen lag bei 1 bis 7%.The selectivity for the formation of secondary amines was 1 to 7%.

Examples 6 to 8 and Comparative Examples 1 to 2

Es wurde bei 80°C und entsprechend Beispiel 1, jedoch mit verschiedenen organischen Lösungsmitteln und in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels gearbeitet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich. It was at 80 ° C and according to Example 1, but with different organic solvents and in the absence of an organic solvent worked. The results are shown in Table 2.

Tabelle 2 Table 2

V1 zeigt, daß bei Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels die Selektivität der Bildung von (I)+(II) deutlich abnimmt und die Selektivität der Bildung von sekundären Aminen stark zunimmt. V2 zeigt, daß beim Einsatz eines organischen Lösungsmittels, das nicht ausreichend wenig mit Wasser mischbar ist die Selektivität der Bildung von (I)+(II) und die Ausbeute an (I) sehr stark abnehmen.V1 shows that in the absence of an organic solvent the selectivity the formation of (I) + (II) decreases significantly and the selectivity of the formation of secondary amines increases sharply. V2 shows that when using an organic Solvent that is not sufficiently miscible with water Selectivity of the formation of (I) + (II) and the yield of (I) decrease very sharply.

Examples 9 to 11

Es wurde bei 80°C entsprechend Beispiel 1, jedoch mit unterschiedlichen Kataly satorkonzentrationen und unterschiedlichen Verhältnissen von Palladiumkataly sator:Butadien gearbeitet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 3 ersichtlich. It was at 80 ° C according to Example 1, but with different catalysts concentrations and different ratios of palladium catalyst sator: Butadiene worked. The results are shown in Table 3.

Tabelle 3 Table 3

Claims

1. A process for the selective preparation of octa-2,7-dienyl-1-amine and octa-1,7-dienyl-3-amine, characterized in that butadiene and ammonia are telomerized in a two-phase system, the catalyst in aqueous Applies phase and uses as the second phase an immiscible or only slightly miscible organic solvent.

2. The method according to claim 1, characterized in that as a catalyst Mixtures of palladium compounds and these are more water soluble phosphorus compounds are used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the catalyst 5 · 10 ^-4 to 1 · 10 ^-2 mol of palladium (based on 1 mol of butadiene) and 2 to 10 mol of a more water-solubilizing compound (based on 1 mol Palladium) can be used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that as organic solvent is used, one of which is Dissolve 20 ° C in 100 g water less than 5 g.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that as organic solvent benzene, mono-, di- and / or tri-C₁-C₄-Al kylbenzenes, mono- and / or polychlorinated C₁-C₁₂ alkanes, mono-, di- and / or trichlorinated benzenes and / or mono-, di- and / or trichlorinated C₁-C₄ alkylbenzenes are used.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that ammonia as a 5 to 35% by weight aqueous solution in an amount of 1 to 12 mol (based on butadiene) is used.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that to 100 ml organic solvent 80 to 500 ml of water and 1 mol of butadiene 80 to 500 ml of organic solvent can be used.

8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that it at 30 to 150 ° C and 1 to 30 bar.

9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that stirring or shaking the reaction vessel while it is being carried out.

10. The method according to claim 1 to 9, characterized in that one Reaction mixture worked up by removing the aqueous phase from the separates organic phase, the aqueous phase with a water or washes little miscible organic solvent that Wash liquid combined with the separated organic phase and from this the telomerization products obtained are separated and separated.