DE1954216C

DE1954216C - Chromsaureanhydrid enthaltende Losung und Verfahren zum Herstellen eines Isolier Überzuges auf der Oberflache von Elektro stahlblech

Info

Publication number: DE1954216C
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Shimanaka Hiroshi Ine Toshio Ashiya Imai (Japan) B23p 13 00
Original assignee: Kawasaki Steel Corp , Kobe (Japan)
Publication date: 1971-12-09

Description

I 954

Die Erlindung bezieht sieh auf ein verbessertes Mittel und Verfuhren /um Herstellen eines Isolierüberzuges auf der Oberfläche von Elektrostahlblech.

Es ist üblich, zum Zwecke der Isolation einen anorganischen Überzug auf die Oberfläche von Elektrostahlblech aufzubringen. Derartige Überzüge müssen im Zusammenhang mit den magnetischen Eigenschaften dieses Materials und seiner Verwendung die verschiedensten Anforderungen erfüllen. Beispielsweise muß ein kornorientiertes Siliziumstahlblech zur Ver-Wendung bei gewickelten Transformatoren einen großen Füllfaktor, einen hohen Interkimellen- oder Snaltvvidersiand sowie höh; Hitzebeständigkeit aufweisen, insbesondere muß bei gewickelten Transformatoren mit har'.irpnrägpi-jricr:; Eisenkern das Stahlblech einen Isoheriiherziig haben, der ausgezeichnetes Haftvermögen für ein Haftmittel wie Epoxidharz besitzt. Darüber hinaus muß das koniorientierte SiliziumstahiMech zur Verwendung bei Transformatoren hohe Korrosionsfestigkeit gegen Transformatoröl und nichthrennbares synthetisches Isolieröl aufweisen.

Niclitorientiertes .Siliziumstahlblech zur Verwendung bei elektrischen Ikiushaltsmaschinen und -geräten muß ausgezeichnete Stan/barkeit. Schweißburlcit. Korrosionsbeständigkeit usw. über die oben er- as ivähiiten Eigenschaften hinaus aufweisen.

Nichtorientiertes Sili/mmslahlblech zur Verwendung in einem Motorkern für Kältemaschinen muß auch gegeii ein Kältemittel, wie z.B. Dichlorfluorrncthun. beständig sein.

Die bekannten Mittel und Verfahren zum Herstellen eines Isolieriiherzug.' - fur Elekt^rostahlblcch sind jedoch nicht in der Lage, allen Anforderungen in befriedigendem Maße gerecht /u werden. So ist es beispielsweise bekannt, den lsolieriiber/ug auf Elektrostahlblech unter Verwendung wäßriger Lösungen auf liasis ν on Phosphat oder Chromat aufzubringen. Bei Anwendung der letzteren ist es erforderlich, eine 01 galosche Verbindung als Reduktionsmitte! zu verwenden, mit dem Ergebnis, daß die organische Verbindung im Isolicri'iberzug eingeschlossen oder absorbiert wird, daß hei einem auf der Oberfläche eines aus Nuß- oder Schmiedeeisen bestehenden Elektrostahlbleches gcbildek¹:' Nolierüber/ug im I alle eines Anlassens bzw. • mc·- Eiitspannungslempcrns cmc Karburierung stattliiidel. wodurch seine magnetischen Eigenschaften <ci -ι. hlcchlert werden, daß die Gefahr einer Uccin-Iriiihligung des Isolierüberzuges durch ein Kältemittel, wie /. U. Dichlorfluormethan. besteht und daC I ehlsiUlen oder Blasen in durch übliche Lichtbogenlclnveißung gebildeten Schweißraupen entstehen lönncM

Auch wäßrige lösungen von Phosphat erwiesen Hch 111«.hl als geeignet, in einfacher Weise einen Isolierulur/ug zu erzeugen, der alle erfordeilichen I igenfci haften und ein gutes Oberlliichenausseheii hat. was im Handel wünschenswert ist. Außerdem isl bei diesem Verfahren cmc Einbrcnnrcaklion unter äußerst strik-K¹Ii liedingimgen notwendig, um einen dünnen und glatten Isolierühcr/ug mil hoher Korr sionsbcsliindigkeil und guten Isnliercigenschaflcn zu schaffen, so daß es zur indusli lellen Sericnprodukl'on dauciliaflcr h/w. beständiger Isolicrübcr/Ogc ungeeignet isl. Darüber hinaus haben hei kümmliehe. zum Korrosionsschutz von Metallen aufgebrachte f'hosphalühct/iigc den Nachteil, daß das Haftvermögen der Überzüge nachhißi. wenn sie dem Anlassen bzw. l.ntspannungslempiTn iinlcrvvorfcri werden. vsodurih the überzüge vom Stahlblech abblättern und der Inlerlamellen- bzw. Spaltwiderstand stark absinkt: derartige Üherzüge können daher nicht auf kornorientiertem Siliziumstahl aufgetragen werden, dessen Isolierfestigkeit hoch sein muß.

Andere bekannte Mittel zur Herstellung von Isolierüberzügen auf Elektrostahlblech sind wäßrige Lösungen, die Magnesiumphosphat u.id Chromsäureanh.\drid enthalten bzw. aus Phosphorsäure, Magnesiumoxid und rhromsäureanhydrid angesetzt werden. Die mit diesen Mitteln hergestellten Überzüge befriedigen hinsichtlich ihres Interlamell.en- bzw. Spaltwidcrstandes und Haftvermögens jedoch ebenfalls nicht in ausreichendem Maße.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein verbessertes Mittel zum Herstellen eines Isolierüherzuges auf der Oberfläche >on LlektnWahlbleeh. welches aus einer wäßrigen Magnesiumphosphat und Chromsäureanhjdrid enthaltenden Lösung besteht, die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an ICO Gewichtsteilen primärem Magnesiumphosphat in einer Konzentration von 6 bis 25 Gewichtsprozent. 5 bis 30 Gevvichtsteilen Chromsäureanh>drid und 0.4 bis 2.1 Gewichtsteilen Aliiminiumnitrat und/oder amorphem Aluminiumhydroxid, bezogen auf Aluminium.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Mitverwendung der angegebenen Aluminiumverbindungen und die Einhaltung der genannten Mischungsverhältnisse zu einem Mittel führt, welches das Herstellen eines Isolierüberzugc- mit bemerkenswert verbessertem Interkimellen- b/w. Spakwidcrstand und Haftvermögen geslatict. Dieser Überzug entspricht auch den weiteren an einen Isolierüberzug für Elektrostahlblech gestellten Anforderungen in sehr hohem Maße.

Die Einstellung der Lösung auf eine Konzentration von 6 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf Mg (H₂PO₁I₂. ermöglicht eine gute Anwendbarkeit und die Herstellung eines hervorragenden Isolierüberzuges in großtechnisch einfacher We-se.

Die Obcifläche der Elektrostahiblechc. auf welche die erlindungsgcmäße Lösung aufgetragen wird, muß vor der Auftragbchandlung gereinigt werden. Es ist jedoch nicht notwendig. Spezialma'' :ihmcn wie die Beseitigung eines dünnen Oxidlilim zu ergreifen, der sich durch eine Anlaß- oder Tempcrhehandiung auf der Oberfläche der Llcktrostahlhleche gebildet haben kann.

F.rfnulimgsgcinäß sind als Aluminiumverbindungen Aliiminiumnitrat und oder amorphes Aluminiumhydroxid vorgesehen. Versuche haben gezeigt, daß andere Aluminiumverbindungen als Aluminiumnitral und Oder amorphes Aluminiumhydroxid oder kristallines Aluminiumlivdroxid ^f'ir die /wecke der Erfindung wenig vorteilhaft sind.

Drei Arten von Aluminiumhydroxid sind allgemein bekannt, nämlich monoklines Aluminiumhydroxid vAI(OH).·,, hexagonales Aluminiumhydroxid /i-AI (Oll):, und amorphes Aluminiumhydroxidgel. Letzleres isl im Handel als medizinisches Antiacidum bzw. Neutralisalionsrn/ilri erhältlich. I ür (!ic Erfindung kann Aluminiumnilral in form von Aluminiiimnilratnonahydrat AI(NO.,), · 9 II₂O Verwendung finden. Selbstverständlich kann auch eine wäßrige I ösung von AI(NO,,)., verwendet werden.

Um zu dem Verhältnis von 0.4 bis 2.1 Gcwkhtstcilcn Aluminium zu IOD Gewichlsicileii Mg(II₂PO₁J₂ zu gelangen, sind etwa 5 bis 30 Gevvichlstcilc Aluminium-

nitiatnonahydral AI(NO;,).,. y |-|,o oder I his ή Gcwichtsteile Aluminiumhydroxid erforderlich.

Die Löslichkeit von amorphem Aluminiumhydroxid in einer wäßrigen Lösung von primärem Magnesiumphosphat ist vergleichsniäßig gering. So können beispielsweise in Hin cm^:l einer 30°/_nigen wäßrigen lösung von primä.-em Magnesiumphosphat, die 12 g Chrrmsaureanliydrid enthält, nicht mehr als 6 g amorphes Aluininiumhydroxirl gelöst werden. Es ist ηichi u ünschenswert, das amorphe Aluminiumhydroxid in einer in der wäßrigen Lösung des primären Magnesiumphosphat* unlösbaren Menge beizugehen, da eine solche Zugabe zur Bildung eine.-, rauhen, glanzlosen Isolieriiherziiges führt. Darüber hinaus ist die Zugabe von mehr als 30 Gewichtsteilen Aluminiumniirat nicht günstig, weil eine solche Zugabe hewirkl. daß «Ji'J Obci'fijLhe des Stahlblechs und die auf diese aufgetragene Behandlungsflüssigkeit miteinander reagieren und Punktsiellen oder Flecken bilden, die leicht rosten, wodurch das Aussehen ind der Wert der behandelten Stahlbleche beeinträchtigt werden. Die Menge der erfind imgsgemäß beigegebenen Aluminium- \erbindungen ist daher auf bis 2,1 Gewieht.iteile - -bezogen auf Aluminium — beschränkt.

In F i g. 1 ist der Einfluß steigender Mengen eines Zusatzes an Aluminiumverbindungen auf den Spaltwiderstand des erhaltenen Überzuges dargestellt. Hierbei wurden 1.2 Gewichtsprozent Silizium enthaltende und eine Dicke von 0.5 mm aufweisende Elektrostahlhleehc gleichmäßig mit einer wäßrigen Lösimg überzogen, die jeweils 100 ml Wasser 20 g Mg(H₂PC)₁I₂ sowie 3 g CrD_n enthielt und der steigende Mengen Aluminiumnitrat b/w. Aluminiumhydroxid zugesetzt wurden. Die Überzüge wurden 1 Minute in einem Ofen bei 450 C eingebrannt.

Die strichpunktierte Ki:r\e u und die mit ausgezogenen Linien gekennzeichnete Kurve/; beziehen sich auf den Zusatz von Aluminiumhydroxid (a) bzw. Aluminiumnitrat (b). wobei in beiden Fällen die Über-/rgslösimg unmittelbar auf die Bleche aufgetragen wurde. Die gestrichelte Kurve c bezieht sich auf den Ziisntz von Aluminiumnitrat. wobei die Überziigslösung jedoch auf korrr.r'cntiertes' Siliziiimstahlblcch. this bereits mit einer hitzebcsliüidigen Glasschicht bedeckt ist. aufgetragen wurde.

Wie aus F ι g. I ersichtlich, führt bereits ein Zusatz \ι>n 0.4 Gcwichtstcilcn Aluminium, bezogen auf KiO Gewichtsteile Mg(FI₂PO₁).,. zu einem deutlichen Anstieg des Spaltwiderstaiidcs. Mit steigendem Zusatz nimmt dieser noch erheblich zu. Ab etwa 1 5C:- uichtstcilcn Aluminium wird jedoch keine wesentliche Steigerung mehr erhallen. Wie au·; Kurve r ersichtlich, ist in diesem Fall der Spallwiderstand insgesamt Wesentlich erhöht. Die Beziehung /wischen Spalt-Widerstand und Menge des beigcgcbcnen Aluminiums ist im wesentlichen jedoch die gleiche wie bei unmittelbarem Auftrag der Lösung auf die Bleche (Kurven a und ft).

F i g. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Menge der crfindtingsgemäß beigegebenen Aluminiumverbindungen und dem Haftvermögen des Isolierüberzuges auf Grund von Meßergebnissen der Hafteigenschaften von rolicrüber/iigcn, welche durch Lösungen mit einem Gehalt von 100 ml Wasser, 20 g Mg(H₂PO,)₂, 0 bis (i g CrO_n und bis 8 g Aluniiniumnitral hergestellt werden. Wie ersichtlich, bewirkt die Zugabe von Al(NO.,);, ■ ⁽' H₂O allein bereits eine Verbesserung des Haftsi.-rmiiyens des Isolieiüberzugi's, während durch Zugabe von CrO., eine weiiere Steigerung ties Hafhermögensdeslsolieriiherzuge.serzielt wird. Entsprechende, im wesentlichen gleiche Kurveinerläufe wie in I i g 2 ergehen sich hei Verwendung von AI(OH)., oder eine--Gemisches von AI(OH)., und AI(NO,)., an Stelle von AI(NO;,);,.

Die Anwesenheil mu\ CrO₁, verbessert nicht nur da-. Haftvermögen des Isolierüherziiges. sondern ermöglicht auch eine Verbesserung der Korrosionshesiändigkeit des Isolieriiherziiges. Zum letztgenannten Zweck sind mehr als 5 GewichtsteileCrO,. bezogen auf K)O Gewichtsteile Mg(FI₂PO₁).,, beizugeben. Darüber hinaus macht CrO,, den Isolierüher/tig glatt und glasig. Hei Verwendung von AI(OH)., kann seine löslichkeit durch Herabsetzung Lies pH-Wertes des Reagen> erhöht werden, während bei Verwendung von AI(NO,1 das CrC)., die oben ermähnte Reaktion zwisi Ik'ii der Oberfläche des Stahlblechs und dem ihr aufgetragenen Reagens verhindern k^/n und somit der Bildung von Punktstellen oder Flecken vorhcugt.

Die Zugabe von mehr als M) Gewichtsteilen CrC), macht die Reduktion von CrC)., mittels des F.inbrennschrittes schwierig, so daß lösbares sechswertigcs Chrom im Isolierüberzug verbleibt und ihn daher an Luft hygroskopisch macht, wodurch der Isolierüberzug feucht wird und vom Stahlblech abfällt.

Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Oherzugslösung auf 100 Gewichtsteile My(ILPO₁I₂ 0.7 bis 2.0 Gewichtsteile — bezogen auf Aluminium tier Aluminiumsalzc und IO bis 20 Gewichtsteile CrC)₁.

l^ri manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, der wäßrigen Üherzugslösiing zusätzlich einen feiinerteiltcn hitzebeständigen Stoff, z. B. kolloidale Kieselsäure oder Glimmer, bzw. ein oberflächenaktives Mittel in einer geeigneten Menge zuzugehen.

Der durch die erlindungsgemäüe Lösung gebildete und vorzugsweise eine Dicke von 0.3 bis 2.5 am aufweisende Isolierüberzug hai ausgezeichnete Eigenschaften, wie Haftvermögen. Spaltwiderstand usw.

Bei einer Dicke von weniger als 0,3 am hat der Isolicriiberzug einen niedrigeren Spaltwiderstand und eine geringere Korrosionsbeständigkeit, während bei einer Dicke von mehr als 3.0 am der Isolieri'iberziig trübgrünliche Farbe und flock ige oder sch üppige BcschafTcnheit annimmt, so daß er dazu neigt, sich von der Oberfläche der F.lektrostahlbleche abzuschuppen. Nach der Erfindung ist es jedoch möglich, die crlindungsgemäße Lösung auf einen schon auf einem Stahlblech gebildeten und eingebrannten Isolieriiberzug nochmals zum Erhalt eines Isolicrüber/iigs von solcher Dicke aufzutragen, die durch eine einzige Behandlung nicht crziclbar ist. wodurch sich ?in Isolieriiberzug mit äußerst hohem SpHtwiderstand und Haftvermögen ergibt. Zusammensetzung. Konzentration und HnbreriM'cmpcratur der in /weiter Schicht auf den Isolieriiberzug aufgetragenen Lösung können dieselben sein wie bei der zuerst aufgetragenen Lösung.

Einer der Vorteile der Erfindung besteht darin, daß nach dem Auftragen der crfindungsgemiißen Lösung diese bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur in kuncr Zeit eingebrannt werden kann, lsi die Finbrenntempcratur niedriger als 300 C. so wird der eingebrannte Isolierüberzug hygroskopisch. Es wurdi· gefunden, daß der Isolieriiberzug. wenn er während

30 bis 120 Sekunden in einem Ofen bei einer Temperatur von 300 bis M)O C eingebrannt wird, nicht hygroskopisch wird und sich besonders zur Verwendung auf verschiedenen elektrischen Gebieten cilmu ι

I- i g. 3 zeigt die Beziehung zwischen der Einbrenii-/eil bei 450 C und den Mengen der beigegebenen Aluminiumverbindungen. Das Schaubild beruht auf der Beobachtung des Oberflächcnzustandcs eines Stahlblechs, das eine Dicke von 0,5 mm hatte und mit einer Lösung überzogen wurde, die 100 ml Wasser, 20 g Mg(Il₂PO₄)Jj, .Ig CrO₃ sowie verschiedene Mengen von Aluminiumverbindungen enthielt und in einem Ofen bei einer Temperatur von 45O°C eingebrannt wurde. Der Oberflächenzusland des Stahlblechs wurde nach 5 Stunden im Salzspriihnebeltest geprüft. Ist das Einbrennen ungenügend, so wird der Isolierüberzug hygroskopisch und fließt vom Stahlblech weg, wogegen sich bei übermäßigem Einbrennen das Haftvermögen und die Korrosionsbeständigkeit des Isolierüberzuges verschlechtern. Man ersieht aus den erwähnten Ergebnissen, daß bei Verwendung von AI(NO₃I₃ als Aluminiumverbindung die Einbrennzeit um etwa 10 bis 20 Sekunden verkürzt werden kann.

Kornorientiertes Siliziumstahlblech zur Verwendung für Transformatoren großer Bauart wird neuerdings bereits von den Stahlblechherstellern mit einem Isolierüberzug verschen. Ein derartiges Siliziumstahl blech muß nicht nur einen hohen Spaltwiderstand, sondern auch eine hohe Durchschlagsspannung haben. Der durch die erlindungsgemäße Lösung gebildete Isolierüberzug hat im Vergleich zu anderen Phosphatüberzügen eine bemerkenswert verbesserte Durchschlagsspannung und ist daher für kornorientiertes Siliziiimstahlblech, das für große Transformatoren verwendet werden soll, sehr geeignet. Auf ein kornorientiertes Siliziumstahlblech, dessen Oberfläche bereits mit einem Glasfilm überzogen ist, wird die erfindungsgemäße Lösung aufgebracht, wobei nach dem Einbrennen ein Isolierüberzug mit einer Dicke von 2 μηι gebildet ist. Das so behandelte Blech wird bei einer Temperatur von 800"C in einer N₂-Atmosphäre ausgeglüht. Die erhaltenen Durchschlagsspannungen des Isolierüberzuges sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Durchschlagsspannung (V)

Menge der beigegebenen Aluminiumverbindung Gewichtsteile Aluminiumverbindungen (bezogen auf Al) je lOOGewichtsteile primärem Magnesiumphosphat 0 0,4 1,0 1,6 2,2

58 112 ι 169 ! 154 j 172

Wie ersichtlich ist. bewirkt die Zugabe der AIuminiurnverbindung eine außerordentliche Verbesserung der Durchsclilagsspannung des Isolierüberzuges.

Der durch die erlindungsgemäße Lösung auf der Oberfläche von Elektrostahlblech gebildete Isolierüberzug hat außer den bereits genannten noch verschiedene weitere Vorteile. Er bildet eine farblose glasartige Schicht, die Glanz, schönes Aussehen und infolge ihrer Härte hohe Kratzfestigkeit hat. Ferner ist der Isolierüberzug dünn und glatt, so daß der Füil- bzw. Raumfaktor der mil dem Isolierüberzug versehenen Stahlbleche im wesentlichen derselbe ist wie jener von Stahlblechen ohne Isolierüberzug. Außerdem hat der Isolierüberzug eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit. Ir verhindert eine Rostbildung und weist eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit, insbesondere gegen Kältemittel, wie Dichiorfluormethan, auf. Auch durch Transformator- unc Stanzöl wird er nicht beschädigt.

Der Isolierüberzug blättert nicht vom Stahlblech ab wenn dieses angelassen bzw. dem Entspannungs glühen unterworfen wird, so daß er einen verhältnis mäßig hohen Spaltwiderstand sogar nach dem Gliiher beibehält. Der Isolierüberzug enthält keine organische Verbindung, ist infolgedessen gut schweißbar unc bildet bei einer üblichen Lichtbogenschweißung wedei

ίο Fehlstellen noch Blasen.

Ein 1.2 Gewichtsprozent enthaltendes und einen durch die erlindungsgemäße Lösung gebildeten Isolierüberzug aufweisendes Elektrostahlblech kann mil einem aus Stahl bestehenden Stanzwerkzeug mit einem Spiel von 40μιη zum Erhalt von Scheiben durchstanzt werden, bis nach 100 000 Stanzungen der entlang des Kreisumfangs der Scheibe gebildete Stanzgrat eine Höhe von 100 μηι erreicht hat. Diese Anzahl der Stanzungen ist etwa zweimal so groß, wie man sie bei Elektrostahlblechen erzielt, die mit einem herkömmlichen Phosphat-Isolierüberzug versehen sind, der dann eingebrannt wurde.

Der Grund dafür, daß durch die Zugabe von Aluminiumnitrat und/oder amorphem Almminiumhy-

»5 droxid zu einer aus primärem Magnesiumphosphat und Chromsäureanhydrid bestehenden wäßrigen Lösung die Schichteigenschaften des Isolierüberzuges — wie z. B. Spaltwiderstand, Haftvermögen usw. — wesentlich verbessert werden, ist zur Zeit nicht klar.

Etwa vorhandene NO₃-Radikale oder -Reste, die in einem durch eine Aluminiumnitrat und amorphes Aluminiumhydroxid enthaltende Lösung gebildeten Isolierüberzug nicht mehr gefunden werden, bauen sich bei 250 bzw. 300° C ab bzw. werden aufgelöst. Es ist deshalb anzunehmen, daß Aluminiumnitrat und amorphes Aluminiumhydroxid in eine Art Oxide oder Hydroxid-Oxide umgewandelt werden.

Die Zugabe von Tonerde (Al₂O₃) an Stelle dieser Aluminiumverbindungen ergibt einen rauhen Überzug, dessen Spaltwiderstand und Haftvermögen usw. nicht verbessert sind und dessen Stanzbarkeit wesentlich verschlechtert ist. Wird als lösliche Aluminiumverbindung Aluminiumsulfat verwendet, so zersetzt sich dieses nicht bei einer Temperatur unter 1000⁰C, und der SO₄-ReSt verbleibt im Überzug, was seine Korrosionsbeständigkeit verschlechtert und sein Isolier- und Haftvermögen nicht verbessert. AlCI₃ .-it ebenfalls in Magnesiumphosphat löslich, jedoch beginnt eine AICl₃ enthaltende Lösung, wenn sie mit den Stahlblechen in Kontakt kommt, unverzüglich mit diesen zu reagieren, so daß sich punkt- oder fleckenartige Streifen oder Muster aus tertiärem Phosphat auf der ganzen Oberfläche des Überzuges bilden. Daher hat der Überzug nach dem Einbrennen der Stahlbleche ein schlechtes Aussehen, geringe Korrosionsbeständigkeit und mäßiges Haftvermögen. Auch diese Aluminiumverbindung ist soweit nicht geeignet.

Enthält das primäre Magnesiumphosphat freie Phosphorsäure, so wird ein Teil des beigegebenen

amorphen Aluminiumhydroxids mit der freien Phosphorsäure umgesetzt und somit Aluminiumphosphat erhalten. Dies hat zur Folge, daß die gewünschten Schichteigenschaften nicht erzielt werden können. Darüber hinaus besteht die Tendenz, daß sich bei einem freie Phosphorsäure enthaltenden primären Magnesiumphosphat die oben erwähnten fleckenartigen Gebilde aus tertiärem Phosphat auf dem Überzug bilden, so daß es vorzuziehen ist. die Menge freier

Phosphorsäure im primären Magnesiumphosphat so gering wie möglich zu halten.

Die Erfindung wird im folgenden noch durch Ausführungsbcispide erläutert.

Beispiel 1

Aus KM)I einer 75"/_nigen Phosphorsäure und 2001 Wasser wurde durch allmählichen Zusatz von 24,2 kg Magnesit imxid zunächst ehe etwa 30%ige Lösung von primärem Magnesiumphosphat hergestellt. Sie wurde auf ihren Gehalt an freier Phosphorsäure geprüft und durch Zusatz einer kleinen Menge Magne- »iumcarboiuil eingestellt.

Zu 1001 dieser Lösung wurden 1001 Wasser, 6 kg Chromsäureanhydrid und 7,5 kg Aluminiumnitrat (AI(NO,),-9 H₂O) zugegeben. Die so erhaltene Behandlungslösung wurde mittels gerillter Gummiwalzen gleichmäßig auf die Oberfläche von 1,2 Gewichtsprozent Silizium enthaltende Elektrostahlbleche aufgetragen. Der Überzug wurde dann in einem Ofen 1 Minute bei 450"C eingebrannt.

Die Prüfung der erhaltenen Überzüge führte zu den nachstehenden Ergebnissen.

Spaltwiderstand ASTM-A 344, 35 kg/cm¹

	Vor dem Anlassen	Nach dem Anlassen	Dicke
Probe		(N,, 750° C₁
	56,7 Ω · cm²/	3 Stunden I	1,0 μηΐ
Nr. 1	Lamellen	19,4Ω-ΰΓη³/
	blech	Lamcllen-
	31,7 Ω-cm²/	blech	0,6 μΓΠ
Nr. 2	Lamellen	7,9 Ω ■ cm²/
	blech	Lamcllen-
	blcch

Korrosionsbeständigkeit

5%Salzsprühncbeltest bei 35°C Nr. 1 Während 20 Stunden keine Rostbildung Nr. 2 Während 12 Stunden keine Rostbildung

Schweißbarkeit

hatte; auch die Eigenschaften dir Stahlbleche erwiesen sich als unverändert.

Beispiel 2

Zu Ι0Π I einer wie im Beispiel 1 hergestellten Lösung von primärem Magnesiumphosphat wurden 1001 Wasser. 6 kg Chromsäureanhydrid und 2 Vg amorphes Aluminiumhydroxid zugegeben. Die so erhaltene

to Behandlungslösung wurde gleichmäßig auf 1.2 Gewichtsprozent Silizium enthaltende Elektrosiahlbleche aufgetragen und der Oberzug eingebrannt. Die Prüfung der Überzüge führte zu nachstehenden Ergebnissen.

iS Spaltwiderstand

ASTM-A 344, 35 kg/cm»

Beständigkeit gegen Dichlorfluormethan

Probe	Vor dem Anlassen	Nach dem Anlassen (N₁, 75O⁰C, 3 Stunden)	Dicke
Nr. 3	42,6 Ω-cm²/ Lamellen blech	9,2 Ω-cm·/ Lamellen blech	0,8 μπι

Nr. 3

Korrosionsbeständigkeit

5°/₀Salzspriiihnebeltest bei 35°C Während 25 Stunden keine Rostbildung

Schweißbarkeit und Beständigkeit gegenüber CCl₁F₁ waren die gleichen wie im Beispiel 1.

Beispiel 3

35 Die gleiche Behandlungslösung wie im Beispiel 1 wurde angewendet auf kornorientiertes Siliziumstahlblech, das 3 Gewichtsprozent Silizium enthielt und mit einer im wesentlichen aus MgO — SiO₁ bestehenden Glasschicht versehen war. Das behandelte Blech wurde dann angelassen bzw. geglüht, worauf sein Spaltwiderstand und seine Durchschlagsspannung gemessen wurden. Die Ergebnisse waren wie folgt.

*-S Spaltwiderstand ASTM-A 344, 35 kg/cm*

Eine Anzahl der mit dem Überzug versehenen fclektrostahlbleche wurde übereinandergeschichtet und Huf die Seitenstirnfläche des Pakets ein handelsübliches Stanzöl aufgetragen. Das Paket wurde dann einer «buchen Lichtbogenschweißung unterworfen unter Verwendung einer Wolframelektrode mit einem Durchmesser von 1,6 mm, und zwar bei 5 1 Ar/Min., einem Strom von 120A und einer Elektroden-Vorschubgelchwindigkeit von 500 mm/Min. Die mit den Proben Nr. 1 und 2 erhaltenen Pakete sahen hervorragend aus Und wiesen keine Blascnlöchcr und Verbiegungen auf.

Probe	Vor dem AnSassen	Nach dem Anlassen (N₁, 800³C, 5 Stunden)
Nr. 4	115,0Ω-cm¹/ Lamellen blech	132,9Ω-cm²/ Lamellen blech

60

Die Prob:blechc wurden in CCI₂F₂, d.is in einem hermetisch verschlossenen Behälter aus rostfreiem Stahl eingeschlossen war. bei einer Temperatur von 40⁰C eingetaucht und 17(K) Stunden lang genalten. Die anfcchlicßcnde Prüfung der Bleche ergab, daß ihr Ausgehen sich nicht, wie bei etwaigem Rost usw., verändert

Beispiel 4

Zu 100 I einer wie im Beispiel 1 hergestellten Lösung von primärem Magnesiumphosphat wurden 1001 Wasser, 7,5 kg Chromsäureanhydrid, 1 kg amorphes Aluminiumhydroxid und 20 kg einer wäßrigen Lösung von Aluminiumnitrat (45 Gewichtsprozent) zugegeben. Die so erhaltene Behandlungslösung wurde gleichmäßig mittels gerillter Gummiwalzen auf 0,5 mrr starkes, 2,1 Gewichtsprozent Silizium enthaltende: Elektrostahlblech aufgetragen. Der Überzug wurde anschließend 1 Minute in einem Ofen bei 500^c C eingebrannt. Die Prüfung führte zu nachstehenden Ergebnissen.

109 650/33:

Spalt widerstand
ASTM-A 344, 35 kg/cm²

Vor dem Anlassen

48,8 Ω -cm²/
Lamellenblech

Na:h dem Anlassen
(N₂, 750" C,
8 Stunden)

25,7ί2·οηι²/
Lamellenblech

Dicke

1,2 μηι

10

Korrosionsbeständigkeit
57„Salzspriihnebeltest bei 3.VC
Während 23 Stunden keine Rostbildung

Schweißbarkeit und Beständigkeit gegen CCI₂F₂ waren entsprechend Beispiel 1.

Claims

Patentansprüche: _ao

. 1. Wäßrige Magnesiumphosphat und Chromsäureanhydrid enthaltende Lösung zum Herstellen eines Isolierüberzugs auf der Oberfläche- von Elektrostahlblech, gekennzeichnet durch einen Gehalt an J.00 Gewichtsteilen primärem Magnesiumphosphat in einer Konzentration von 6 bis 25 Gewichtsprozjnt, 5 bis 30 Gewichtst.eilen Chromsäureanhydrid und 0,4 bis 2,1 Gewichtsteilen Aluminiumnitrat und/oder amorphem Aluminiumhydroxid, bezogen auf Aluminium.
2. Lösung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 100 Gewichtsteilen primärem Magnesiumphosphat in einer Konzentration

von t, bis 25 Gewichtsprozent, 10 bis 20 Gewichtsteilen Chromsäureanhydrid und 0,7 bis 2,0 Gewichtsteilen Altiminiumpitrat und/oder amorphem Aluminiumhydroxid, be/.ogcn auf Alt minium.
3. Lösung nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem feinverteilten hitzebeständigen Stoff, beispielsweise kollodialc Kieselsäure oder Glimmer.
4. Lösung nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem oberflächenaktiven Mittel.
5. Verfahren zum Herstellen eines Isolierüberzuges auf der Oberfläche von Elektrostahlblech, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberfläche eines Elektrostahlbleches mit einer Losung nach Anspruch 1 bis 4 ein Isolierüberzug einer Dicke von 0,3 bis 2,5 μίτι erzeugt und 30 bis 120 Sekunden lang bei einer Temperatur von 300 bis 600"C eingebrannt wird.
6. Verfahren zum Herstellen eines Isolierüberzugs auf der Oberfläche von Elektrostahlblech dadurch gekennzeichnet, daß auf der mit einem Isolierüberzug versehenen Oberfläche eines Elektrostahlbleches mit einer Lösung nach Anspruch 1 bis 4 ein weiterer Isolierüberzug einer Dicke vor 0,3 bis 2,5 μηι erzeugt und 30 bis 120 Sekunder lang bei einer Temperatur von 300 bis 600⁰C eingebrannt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der weitere Isolierüberzug auf dei mit einer hitzebeständigen Glasschicht versehener Oberfläche von kornorientiertem Siliziumstahl blech erzeugt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen