DE19539827C1

DE19539827C1 - Metal catalysts for oxidn. of carbon monoxide and/or hydrocarbons

Info

Publication number: DE19539827C1
Application number: DE19539827A
Authority: DE
Inventors: Wilfried Herda; Ulrich Dr Heubner; Juergen Dr Koppe; Hartmut Dr Lausch
Original assignee: Krupp VDM GmbH
Current assignee: VDM Metals GmbH
Priority date: 1995-07-12
Filing date: 1995-10-26
Publication date: 1996-10-02
Anticipated expiration: 2015-10-27
Also published as: DE19539826C1

Abstract

Metal catalysts for gas-phase oxidn. of CO and/or hydrocarbons are prepd. from a Ni alloy contg. 20-60 wt.% Cu and a total of 0-10 wt.% Fe, Mn, Al, Si and/or S by a process comprising (a) oxidn. in an O2-contg. atmos. at 400-1000 deg C for 0.25-5 hr, (b) redn. at 150-600 deg C and (c) re-oxidn. in an O2-contg. atmos. at 300-1000 deg C for 5-180 min.

Description

Die Erfindung betrifft einen vollmetallischen Katalysator für die Oxidation kohlenmonoxid- und/oder kohlenwasserstoffhaltiger Gemische in der Gasphase, erhältlich durch oxidierende thermische Behandlung einer Nickel und Kupfer sowie ggf. Eisen und/oder Mangan enthaltenden Legierung für eine Zeit von 0,25 bis 5 Stunden bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 1000°C und anschließende Reduktion in einem Temperaturbereich von 150 bis 600°C.The invention relates to a fully metallic catalyst for the oxidation of carbon monoxide and / or mixtures containing hydrocarbons in the gas phase, obtainable by oxidizing thermal treatment of a Nickel and copper and possibly iron and / or manganese containing alloy for a time from 0.25 to 5 hours at temperatures in the range of 400 to 1000 ° C and subsequent reduction in a temperature range from 150 to 600 ° C.

Ein solcher Oxidationskatalysator aus einer Nickel, Kupfer, Mangan, Chrom und Eisen enthaltenden Legierung, die für eine Zeit von 0,25 bis 10 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 1200°C in sauerstoffhaltiger Atmosphäre thermisch behandelt wurde, ist aus der DE 44 16 469 C1 bekannt. Aufgrund einer Mischungslücke ist es jedoch legierungstechnisch nicht möglich, in Nickel-Chrom-Legierungen mehr als 5% Kupfer hineinzulegieren. Daher muß durch eine nachträgliche Behandlung die notwendige Kupfermenge entweder elektrolytisch bzw. mittels Zementation oder durch andere Verfahren auf die Legierung aufgebracht werden. Dieser Schritt erfordert einen erhöhten technologischen Aufwand und ist insbesondere schwierig reproduzierbar.Such an oxidation catalyst made of a nickel, Alloy containing copper, manganese, chromium and iron, which for a period of 0.25 to 10 hours at a Temperature in the range of 400 to 1200 ° C in has been thermally treated in an oxygen-containing atmosphere, is known from DE 44 16 469 C1. Because of a In terms of alloying, however, there is no miscibility gap possible, in nickel-chromium alloys more than 5% copper to alloy into it. Therefore, it has to be done by a subsequent Treat the necessary amount of copper either electrolytically or by means of cementation or by others Process applied to the alloy. This Step requires an increased technological effort and is particularly difficult to reproduce.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, einen einfach her zustellenden, leicht zu entsorgenden und leistungsfähigen Kataly sator aus einer mehr als 5% Kupfer enthaltenden Nickellegierung für die Oxidation von kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemischen be reitzustellen, der ohne großen Aufwand regeneriert werden kann und zugleich über eine hohe Wärmeleitfähigkeit verfügt. The invention is based on the object, a simple ago deliverable, easy to dispose of and powerful Kataly made of a nickel alloy containing more than 5% copper for the oxidation of hydrocarbon-containing gas mixtures to ride, which can be regenerated with little effort and at the same time has a high thermal conductivity.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß eine Nickel- Kupferlegierung mit 20 bis 60 Masse-% Kupfer, bis zu insgesamt 10 Masse-% Eisen, Mangan, Aluminium, Silizium und/oder Schwefel und Rest Nickel nach der thermischen Behandlung in sauerstoffhaltiger Atmosphäre und der Reduktion einer zweiten reoxidierenden thermischen Behandlung in sauerstoffhaltiger Atmosphäre über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 3 Stunden bei einer Temperatur von 300 bis 1000°C unterworfen wird.This object is achieved in that a nickel Copper alloy with 20 to 60 mass% copper, up to a total of 10% by mass of iron, manganese, aluminum, silicon and / or sulfur and balance nickel after the thermal Treatment in an oxygen-containing atmosphere and Reduction of a second reoxidizing thermal Treatment in an oxygen-containing atmosphere Period of 5 minutes to 3 hours at one temperature is subjected to from 300 to 1000 ° C.

Die in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erfolgende erste oxi dierende Behandlung sowie die nachfolgende Reduktion führt zu ei ner Voreinstellung der Katalysatoroberfläche, bei der Metallka tionen unterschiedlicher Wertigkeit und/oder Metallatome in einem reaktiven, partiell reduzierten Oxidgitter vorliegen und somit bei der nachfolgenden Reoxidation mit Sauerstoff in einem durch die Temperatur- und Prozeßführung bei der Herstellung bestimmten Maße reagieren können.The first oxi in an oxygen-containing atmosphere treatment and the subsequent reduction leads to egg ner presetting of the catalyst surface at the Metallka ions of different valence and / or metal atoms in one reactive, partially reduced oxide lattice and thus in the subsequent reoxidation with oxygen in one go determine the temperature and process control during manufacture Dimensions can react.

Der so entstandene Katalysator wird dann innerhalb von Abgasanla gen oder Reaktoren für die Oxidation kohlenwasserstoffhaltiger Gemische eingesetzt und führt durch die katalytisch wirksame Oxidschicht zur Oxidation des Abgases, wobei die in der Oberflä che des Katalysators gebundenen Sauerstoffanionen mit den Kohlen wasserstoffen des Abgases reagieren, während die Sauerstoff- bzw. Luftanteile im Abgas gleichermaßen mit der Katalysatoroberfläche reagieren und die freigewordenen Plätze der Sauerstoffanionen er setzen, so daß der Oxidationsprozeß für das Abgasgemisch als sol ches aufrechterhalten werden kann.The resulting catalyst is then inside the exhaust system gen or reactors for the oxidation of hydrocarbonaceous Mixtures used and leads through the catalytically active Oxide layer for the oxidation of the exhaust gas, the surface in the surface of the catalyst bound oxygen anions with the coals Hydrogen in the exhaust gas react while the oxygen or Air shares in the exhaust gas equally with the catalyst surface react and the vacant places of the oxygen anions set so that the oxidation process for the exhaust gas mixture as sol ches can be maintained.

Der Reduktionsprozeß bei der Herstellung des Katalysators erfolgt vorteilhafterweise unter Zufuhr reduzierender Gase, so daß hier für die Prozeßführung bei der Herstellung ein einfach zu handha bendes und sicher an allen Oberflächenbereichen wirkendes Reduk tionsmittel zur Verfügung steht.The reduction process in the manufacture of the catalyst takes place advantageously with the supply of reducing gases, so that here for the process control in the manufacture an easy to handle Practical and safe reduk on all surface areas agent is available.

Vorteilhafterweise und insbesondere bei einer Serienherstellung nutzt man hier Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoff, der an vielen Orten in den entsprechenden Mengen zu niedrigen Kosten zur Verfügung steht und keine Rückstände auf dem Katalysator verur sacht. Advantageously and particularly in the case of series production Here one uses hydrogen and / or hydrocarbon, which many places in the appropriate quantities at low cost Is available and does not leave any residues on the catalyst gently.

Zur Beschleunigung und zur sicheren Prozeßsteuerung bei der Aus bildung der aktiven Phase auf der Katalysatoroberfläche besteht eine vorteilhafte Ausbildung darin, daß die Reduktion bei der Verwendung von Gasen, wie z. B. Wasserstoff und/oder Kohlenwasser stoff als Reduktionsmittel durch eine zwischengeschaltete thermi sche Behandlung in einem Temperaturbereich von 150 bis 400°C er folgt.For acceleration and safe process control when switching off Formation of the active phase on the catalyst surface an advantageous training in that the reduction in the Use of gases such as B. hydrogen and / or hydrocarbon Substance as a reducing agent through an intermediate thermi treatment in a temperature range from 150 to 400 ° C follows.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführung dient als Reduktions mittel für den Reduktionsprozeß eine nach der sich der ersten Oxidationsbehandlung anschließenden Abkühlung aufgebrachte oxi dierbare organische Substanz. Nach dem Aufbringen und dem gegebe nenfalls nötigen Trocknen der organischen Substanz kann dann di rekt ohne eine zwischengeschaltete thermische Behandlung die zweite reoxidierende Behandlung der Legierung angeschlossen wer den, wobei dann zunächst durch vollständige Oxidation der als Re duktionsmittel aufgebrachten organischen Substanz, d. h. also durch Verbrennen, die Katalysatoroberfläche einem Reduktionspro zeß unterworfen wird und dann in der vorhandenen sauerstoffhalti gen Atmosphäre in der vorbestimmten Art oxidiert wird. Hierbei wird also die Temperaturführung in der zweiten Oxidationsphase gleichzeitig zu einer vorhergehenden Reduktion der Katalysator oberfläche genutzt, was den gesamten Prozeß fertigungstechnisch und in bezug auf die Kosten günstig beeinflußt. In a further advantageous embodiment, it serves as a reduction means for the reduction process one after the other Oxidation treatment followed by cooling applied oxi dable organic substance. After the application and the given if necessary drying the organic substance can then di without an intermediate thermal treatment second reoxidizing treatment of the alloy connected the, whereby then first by complete oxidation of the Re reducing agent applied organic substance, d. H. so by burning, the catalyst surface a reduction pro zeß is subjected and then in the existing oxygen content is oxidized to the atmosphere in the predetermined manner. Here temperature control in the second oxidation phase at the same time as a previous reduction of the catalyst Surface used what the entire process manufacturing technology and favorably influenced in terms of cost.

Die oxidierbare organische Substanz liegt dabei in Form und als Bestandteil einer wäßrigen Lösung bzw. als Flüssigkeit vor. Damit kann eine sichere Benetzung der Katalysator-Oberfläche erfolgen und ein einfaches Tränkungs-, Sprüh- oder Tauchverfahren genutzt werden.The oxidizable organic substance is in shape and as part of an aqueous solution or as Liquid before. This enables safe wetting of the Catalyst surface done and a simple one Impregnation, spraying or dipping processes can be used.

Geeignete Lösungen mit bezogen auf die Legierung guten reduzie renden Eigenschaften und besonders günstigen Herstellungs- und Bezugsmöglichkeiten sind einfache Zucker- oder Stärkelösungen, oder auch wäßrige Lösungen, die Polyvinylalkohol enthalten.
Nutzbar sind jedoch auch andere organische Substanzen in Lösung, Flockungsmittel oder Emulsionen.Suitable solutions with good reducing properties based on the alloy and particularly favorable production and supply options are simple sugar or starch solutions or aqueous solutions which contain polyvinyl alcohol.
However, other organic substances in solution, flocculants or emulsions can also be used.

Die Legierung kann hier in den jeweils angepaßten Formen vorlie gen, z. B. in Form von Spänen, die ebenso wie beispielsweise ein Gestrick oder ein Drahtgewebe über eine gewünschte besonders große Ober fläche verfügen. The alloy can be here in the respective adapted forms gene, e.g. B. in the form of chips, just like, for example, a knitted fabric or a wire mesh over a desired particularly large upper area.

Ein besonders geeignetes Verfahren zum Regenerieren eines solchen Katalysators ergibt sich dadurch, daß die Legierung einer oxidie renden thermischen Behandlung, einem Reduktionsprozeß und nach folgend einer reoxidierenden thermischen Behandlung in sauer stoffhaltiger Atmosphäre bei einer Temperatur von 300 bis 1000°C unterworfen wird.A particularly suitable method for regenerating one Catalyst results from the fact that the alloy of an oxidie thermal treatment, a reduction process and after following a reoxidizing thermal treatment in acid substance-containing atmosphere at a temperature of 300 to Is subjected to 1000 ° C.

Damit wiederholt man lediglich einige beim Herstellungsprozeß des Katalysators notwendige Schritte und gelangt allein damit zur Re generation und zur Wiedereinsetzbarkeit des Oxidationskatalysa tors. Selbstverständlich können diese Schritte in der bereits in bezug auf den Herstellungsprozeß weitergebildeten Art, d. h. also mit den genannten unterschiedlichen Reduktionsmitteln, wie redu zierende Gase oder aufgebrachte oxidierbare organische Substanzen und mit den genannten Zeitintervallen durchgeführt werden. Dabei kann eine solche Regeneration je nach vorhergehendem Maß des Ab falls der katalytischen Aktivität lediglich einige oder alle Oxi dations-/Reduktionsbehandlungschritte beinhalten, die auch bei der erstmaligen Herstellung durchgeführt werden. So you just repeat some of the manufacturing process of Steps necessary and reaches the Re alone generation and the reusability of the oxidation catalytic converter tors. Of course, these steps can already be found in related to the manufacturing process, d. H. so with the different reducing agents mentioned, such as redu ornamental gases or applied oxidizable organic substances and be carried out at the specified time intervals. Here Such a regeneration can, depending on the previous degree of Ab if only some or all of the oxi catalytic activity dation / reduction treatment steps that also include the first time production.

Der erfindungsgemäße Katalysator verfügt über eine sehr gut haf tende katalytisch wirksame Oxidschicht, eine hohe katalytische Aktivität und eine hohe Wärmeleitfähigkeit.The catalyst of the invention has a very good haf Tending catalytically active oxide layer, a high catalytic Activity and high thermal conductivity.

Der verbrauchte und nicht mehr regenerierbare Katalysator wird eingeschmolzen und erneut zur Legierung verar beitet, aus der der erfindungsgemäße Katalysator herstellbar ist.The used and no longer regenerable catalyst is melted down and processed into alloy again processes from which the catalyst according to the invention can be produced.

In den nachfolgenden Beispielen sind die %-Angaben Masse-%. Die Analysen des Gasgemisches nach dem Verlassen des Reaktors erfolg ten gaschromatografisch.In the examples below, the% data are mass%. The Analysis of the gas mixture after leaving the reactor was successful gas chromatographic.

Examples

In einen Strömungsrohrreaktor wurden jeweils 2,0 g der erfin dungsgemäß behandelten Katalysatorlegierung gegeben. Die Versuche erfolgten bei einer Temperatur von 475°C und einem Druck von 1,5 bar unter folgenden Belastungen: 10 Nl/h Luft mit jeweils 5000 ppm eines der nachfolgend genannten Kohlenwasserstoffe. Da bei wurden folgende Ergebnisse erhalten: 2.0 g of the inventions were in each case placed in a flow tube reactor according to the treated catalyst alloy. The attempts took place at a temperature of 475 ° C and a pressure of 1.5 bar under the following loads: 10 Nl / h air with each 5000 ppm of one of the hydrocarbons listed below. There at the following results were obtained:

Tabelle table

Umsatz zu CO₂ und H₂O in Abhängigkeit von verschiedenen Kohlenwasserstoff-/Luft-Gemischen Sales of CO₂ and H₂O depending on various hydrocarbon / air mixtures

Claims

1. Fully metallic catalyst for the oxidation of carbon monoxide and / or hydrocarbon-containing mixtures in the gas phase, obtainable by oxidizing thermal treatment of a nickel and copper and possibly an alloy containing iron and / or manganese for a period of 0.25 to 5 hours at temperatures in the Range from 400 to 1000 ° C and subsequent reduction in a temperature range from 150 to 600 ° C, characterized in that a nickel-copper alloy with 20 to 60 mass% copper, up to a total of 10 mass% iron, manganese, aluminum, Silicon and / or sulfur and the remainder of nickel after the thermal treatment in an oxygen-containing atmosphere and the reduction of a second reoxidizing thermal treatment in an oxygen-containing atmosphere over a period of 5 minutes to 3 hours at a temperature of 300 to 1000 ° C.

2. All-metal catalyst according to claim 1, the if its activity drops an oxidizing is subjected to thermal treatment characterized in that he after the oxidizing thermal treatment one Reduction process and then a reoxidizing thermal treatment in an oxygen-containing atmosphere subjected to a temperature of 300 to 1000 ° C. becomes.