DE19534980A1 - Dünne SiO¶2¶-Folien, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft dünne, rißfreie, vorzugsweise trans­ parente und farblose SiO₂-Folien, ein Verfahren zu ihrer Herstellung nach dem Sol-Gel-Prozeß und ihre Verwendung z. B. als Membranen, Filter, Bestandteile von Laminaten oder Trägermaterialen mit inkorporierten funktionellen Zusatz­ stoffen.

Glasfolien werden üblicherweise mittels Zieh- oder Extru­ sionsverfahren aus der Schmelze hergestellt. Diese Ver­ fahren sind von den thermischen Eigenschaften des Glases (Erweichungspunkt, Kristallisationsgeschwindigkeit etc.) abhängig und daher auf bestimmte Glaszusammensetzungen beschränkt. Eine weitere Beschränkung besteht hinsichtlich der Mindestdicke der herstellbaren Glasfolien, wodurch es bisher nicht möglich war, Kieselglasfolien mit einer Dicke unterhalb etwa 250 µm durch Schmelz- und anschließende Formgebungsverfahren herzustellen.

Es ist bekannt, daß durch Sol-Gel-Techniken die Verdich­ tungstemperatur von glasartigen und/oder keramischen Werk­ stoffen wesentlich verringert werden kann. Die Herstellung von SiO₂-Folien nach dem Sol-Gel-Prozeß scheiterte jedoch bisher an Problemen bei der Überführung der meist wäßrig­ alkoholischen Vorstufen (Sole) in den Xerogelkörper durch Lösungsmittelentzug oder Zusatz eines Gelierungsmittels. Beim Trocknen von Solen auf Unterlagen kommt es durch Ka­ pillarkräfte und aufgrund der unterschiedlichen Trocknungs­ geschwindigkeit an der Ober- bzw. Unterseite leicht zur Bildung von Rissen. Außerdem lösen sich die die Gelfilme aufgrund der bevorzugten Lösungsmittelverdampfung an der Oberfläche beim Trocknen von der Unterlage ab und rollen ein. Es war deshalb kein Verfahren bekannt, nach dem trans­ parente, rißfreie SiO₂-Folien mit größeren Abmessungen durch Gießen und Gelieren von SiO₂-Solen auf einer Unterlage hergestellt werden können.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß dünne SiO₂- Folien sehr einfach und in praktisch beliebigen Abmessungen (Länge und Breite) in einem Sol-Gel-Verfahren herstellbar sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dünner SiO₂-Folien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

• a) 40 bis 100 Masse-% eines oder mehrerer Silane der allgemeinen Formel (I) R_x-Si-A_4-x (I)worin die Reste A gleich oder verschieden sind und Hydroxylgruppen oder hydrolytisch abspaltbare Gruppen darstellen, die Reste R gleich oder verschieden sind und hydrolytisch nicht abspaltbare Gruppen darstellen und x den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat, wobei bei minde­ stens 70 Stoffmengen-% der Silane x 1 ist; gegebenenfalls in Gegenwart von
• b) 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 25 Masse-% kolloidalem SiO₂ und/oder
• c) 0 bis 10 Masse-% eines organischen Bindemittels

hydrolysiert und kondensiert, das erhaltene viskose Sol zu einer Gelfolie verarbeitet und die Gelfolie wärmebehandelt.

Gegenstand der Erfindung sind ferner auf diese Weise her­ stellbare SiO₂-Folien und SiO₂-Folien mit einer Dicke von 2,5 bis 250 µm und einer Fläche von mindestens 25 cm², vor­ zugsweise mindestens 50 cm², besonders bevorzugt mindestens 100 cm².

Die erfindungsgemäßen SiO₂-Folien sind dünn, rißfrei, vor­ zugsweise transparent und farblos, zeichnen sich durch hohe Flexibilität und minimale Schrumpfung aus.

Einzelheiten des Sol-Gel-Prozesses sind bei C.J. Brinker, G.W. Scherer: "Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990) und in den DE 19 41 191, DE 37 19 339, DE 40 20 316 und DE 42 17 432 beschrieben.

Dort sind auch spezielle Beispiele für die im erfindungs­ gemäßen Verfahren einsetzbaren Silane sowie deren hydroly­ tisch abspaltbare Reste A und hydrolytisch nicht abspalt­ bare Reste R angegeben.

Bevorzugte Beispiele für hydrolytisch abspaltbare Gruppen A sind Wasserstoff, Halogen (F, Cl, Br und I, insbesondere Cl und Br), Alkoxy (insbesondere C_1-4-Alkoxy, wie z. B. Meth­ oxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und Butoxy), Aryloxy (insbesondere C_6-10-Aryloxy, z. B. Phenoxy), Alkaryloxy (z. B. Benzyloxy), Acyloxy (insbesondere C_1-4-Acyloxy, wie z. B. Acetoxy und Propionyloxy) und Alkylcarbonyl (z. B. Acetyl). Ebenfalls geeignete Reste A sind Amingruppen (z. B. Mono- oder Dialkyl-, -aryl- und -aralkylamingruppen mit den oben genannten Alkyl-, Aryl- und Aralkylresten), Amidgrup­ pen (z. B. Benzamido) und Aldoxim- oder Ketoximgruppen. Zwei oder drei Reste A können zusammen auch eine das Si- Atom komplexierende Gruppierung bilden, wie dies z. B. bei Si-Polyolkomplexen der Fall ist, die sich von Glykol, Gly­ cerin oder Brenzkatechin ableiten.

Die genannten hydrolysierbaren Gruppen A können gegebenen­ falls einen oder mehrere übliche Substituenten tragen, z. B. Halogenatome oder Alkoxygruppen.

Die hydrolytisch nicht abspaltbaren Reste R sind vorzugs­ weise ausgewählt aus Alkyl (insbesondere C_1-4-Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl), Alkenyl (insbeson­ dere C_2-4-Alkenyl, wie z. B. Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl), Alkinyl (insbesondere C_2-4-Alkinyl, wie Acetylenyl und Propargyl), Aryl (insbesondere C_6-10-Aryl, wie z. B. Phenyl und Naphthyl) und den entsprechenden Alk­ aryl- und Arylalkylgruppen. Auch diese Gruppen können ge­ gebenenfalls einen oder mehrere übliche Substituenten, z. B. Halogen-, Alkoxy- oder Epoxidgruppen, aufweisen.

Die oben genannten Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen schließen die entsprechenden cyclischen Reste, wie z. B. Cyclohexyl, ein.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silane der allgemeinen Formel (I) können ganz oder teilweise in Form von Vorkon­ densaten eingesetzt werden, d. h. Verbindungen, die durch teilweise Hydrolyse der Silane der Formel (I), entweder allein oder im Gemisch mit anderen hydrolysierbaren Ver­ bindungen entstanden sind. Derartige, im Reaktionsmedium vorzugsweise lösliche Oligomere können geradkettige oder cyclische niedermolekulare Teilkondensate (Polyorganosilo­ xane) mit einem Kondensationsgrad von z. B. etwa 2 bis 100, insbesondere etwa 2 bis 6, sein.

Konkrete Beispiele für Silane der allgemeinen Formel (I) sind Verbindungen der folgenden Formeln:
Si(OCH₃)₄, Si(OC₂H₅)₄, Si(O-n- oder i-C₃H₇)₄
Si(OC₄H₉)₄, SiCl₄, HSiCl₃, Si(OOCCH₃)₄, CH₃-SiCl₃,
CH₃-Si(OC₂H₅)₃, C₂H₅-SiCl₃, O₂H₅-Si(OC₂H₅)₃,
O₃H₇-Si(OCH₃)₃, C₆H₅-Si(OCH₃)₃, C₆H₅-Si(OC₂H₅)₃,
(CH₃O)₃-Si-C₃H₆-Cl, (CH₃)₂SiCl₂, (CH₃)₂Si(OCH₃)₂, (CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂, (CH₃)₂Si(OH)₂, (C₆H₅)₂SiCl₂, (C₆H₅)₂Si(OCH₃)₂,
(C₆H₅)₂Si(OC₂H₅)₂, (i-C₃H₇)₃SiOH, CH₂=CH-Si(OOCCH₃)₃,
CH₂ =CH-SiCl₃, CH₂=CH-Si(OCH₃)₃, CH₂=CH-Si(OC₂H₅)₃,
CH₂=CH-Si(OC₂H₄OCH₃)₃, CH₂=CH-CH₂-Si(OCH₃)₃,
CH₂=CH-CH₂-Si(OC₂H₅)₃, CH₂=CH-CH₂-Si(OOCCH₃)₃,
CH₂=C(CH₃)-COO-C₃H₇-Si(OCH₃)₃,
CH₂=C(CH₃)-COO-C₃H₇-Si(OC₂H₅)₃,

Diese Silane lassen sich nach bekannten Methoden herstel­ len; vgl. W. Noll, "Chemie und Technologie der Silicone", Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstraße (1968).

Die erfindungsgemäßen SiO₂-Folien können z. B. aus reinem Me­ thyltriethoxysilan (MTEOS) oder aus Mischungen von MTEOS und Tetraethoxysilan (TEOS) hergestellt werden. Ein beson­ ders bevorzugtes System umfaßt 90 Stoffmengen-% MTEOS und 10 Stoffmengen-% TEOS.

Zur Verbesserung der Handhabbarkeit und anderer mechani­ scher Eigenschaften der dünnen SiO₂-Folien wird vorzugsweise kolloidales SiO₂ als zusätzliches Ausgangsmaterial ange­ wandt. Dessen Verwendung erhöht auch die Dichte und das Porenvolumen der Folien. Das kolloidale SiO₂ kann z. B. in Form von Kieselsolen oder nanoskaligen, dispergierbaren Pulvern vorliegen. Bevorzugt ist ein alkoholisches Kiesel­ sol mit Teilchengrößen von ca. 10 nm.

Als weitere Eventualkomponente kann ein organisches Binde­ mittel angewandt werden, das sich anschließend wieder ther­ misch aus der Gelfolie entfernen läßt. Geeignete Bindemit­ tel sind z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Stärke, Polyethylenglykol und Gummi arabicum.

Die Hydrolyse und Kondensation wird unter Sol-Gel-Bedingun­ gen vorzugsweise in einem alkoholischen Lösungsmittel (z. B. Methanol oder Ethanol) unter basischer Katalyse (z. B. mit Ammoniak) durchgeführt, bis ein viskoses Sol entsteht. Um eine günstige Solpartikel-Morphologie und Sol-Viskosität einzustellen, unterwirft man das Hydrolysat/Kondensat vor­ zugsweise einem gezielten Alterungsschritt, bei dem die Reaktionsmischung mehrere Stunden bis mehrere Tage auf Temperaturen von 40 bis 120°C erwärmt wird. Besonders be­ vorzugt ist eine etwa 4tägige Erwärmung auf 80°C. Hierbei entsteht ein Sol mit einer Viskosität von vorzugsweise 5 bis 100 Pa·s, besonders bevorzugt 20 bis 25 Pa·s.

Das Sol kann anschließend auf verschiedene Weise zu einer Gelfolie verarbeitet werden, beispielsweise durch Gießen und Gelieren auf einem Substrat oder in einer Form, Film­ ziehen, Blastechniken oder Auspressen aus einer Schlitzdü­ se, wobei die Gelierung durch Verdampfen des Lösungsmittels und/oder Zugabe von Gelierungsmitteln (z. B. H₂O, HCl oder NH₃) erfolgt. Besonders bevorzugt sind das Gießen oder Aufrakeln auf eine nicht-haftende Unterlage, z. B. aus Poly­ styrol, Polyethylen oder Teflon und Verdampfen des Lösungs­ mittels. Die Gelierung des Sols kann auch kontinuierlich z. B. auf einer Walze oder einem Transportband erfolgen.

Bei dem besonders bevorzugten System aus 90 Stoffmengen-% MTEOS und 10 Stoffmengen-% TEOS wurde überraschenderweise gefunden, daß dieses bei basischer Katalyse und einer Tem­ peratur von 80°C auch nach einem Zeitraum von 100 h nur unwesentlich kondensiert. Dies widerspricht der herkömm­ lichen Erfahrung, wonach die Anwesenheit von basischen Katalysatoren die Kondensationsreaktion beschleunigt. Da­ gegen wird das erfindungsgemäße System praktisch vollstän­ dig hydrolysiert, jedoch nicht kondensiert, so daß keine Gelierung erfolgt. Das hat zur Folge, daß beim Eingießen des Sols in eine Form das Lösungsmittel abdampfen kann, ohne daß eine Gelierung erfolgt. Erst wenn das Lösungsmit­ tel nahezu vollständig verdampft ist, setzt eine Gelierung unter Bildung einer Gelfolie ein.

Die erhaltene Gelfolie wird dann getrocknet, vorzugsweise bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 100°C unter Normal­ druck oder verringertem Druck. Besonders bevorzugte Trock­ nungsbedingungen sind 3 h bei 20 bis 30°C, gefolgt von 15 h bei 50°C.

Der erhaltene Gelkörper kann gegebenenfalls verschiedenen Vorbehandlungen unterzogen werden. Beispielsweise kann eine Formgebung durch mechanische oder chemische Bearbeitung erfolgen, z. B. Bohren, Schneiden, Anlösen, Ätzen, Struktu­ rieren (Prägen, Ionenbeschuß), Falten oder Biegen.

Um die mechanischen Eigenschaften zu verbessern, kann die Gelfolie gegebenenfalls in funktionelle (reaktive) Lösungs­ mittel eingebracht oder damit behandelt werden, z. B. mit Wasser, Alkoholen, Aminen, Si-Verbindungen (z. B. TEOS), oder mit reaktiven Gasen behandelt werden, z. B. mit HCl oder NH₃.

Gegebenenfalls kann auch eine Vorbehandlung der Gelfolie durch Corona- oder Plasmaerzeuger erfolgen.

Schließlich erfolgt eine Wärmebehandlung der Gelfolie im Temperaturbereich von 100 bis 1400°C, wobei unterhalb 200°C eine Temperung stattfindet, im Bereich von 200 bis 700°C die organischen Komponenten ausgebrannt werden und oberhalb 700°C eine thermische Verdichtung (Sinterung) erfolgt.

Die Wärmebehandlung kann durch z. B. durch Erhitzen, Be­ strahlen mit Infrarot-, Laser- oder Blitzlichtstrahlung (Rapid Thermal Annealing) erfolgen. Hierbei werden Aufheiz­ geschwindigkeiten von vorzugsweise 40 bis 50°C/h angewandt.

Die Wärmebehandlung kann in verschiedenen Gasatmosphären durchgeführt werden, z. B. in Luft, Sauerstoff, Stickstoff, Ammoniak, Chlor, Kohlenstofftetrachlorid oder entsprechen­ den Gasmischungen.

Die thermische Verdichtung in Luft eignet sich vorzugsweise für dünnere SiO₂-Folien mit einer Dicke bis zu 50 µm. Bei 1000°C bilden sich hierbei dünne transparente Glasfolien. Die Sinterung in Stickstoff bei 1000 bis 1250°C ergibt schwarze Glasfolien mit eingeschlossenen Kohlenstoff­ partikeln, die hohe Festigkeit aufweisen und z. B. als Sub­ strate oder für Laminate geeignet sind. Durch Sintern in Ammoniak können überraschenderweise auch dickere Glasfolien von ausgezeichneter Transparenz hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen SiO₂-Folien zeigen keine Tendenz zu Rißbildung, ungewolltem Ablösen oder Einrollen. Ferner wurde überraschenderweise festgestellt, daß die eingesetz­ ten organischen Komponenten problemlos ohne Rißbildung thermisch entfernt werden können, so daß farblos-trans­ parente Glasfolien herstellbar sind, deren Abmessungen lediglich durch die Größe der Unterlage beschränkt sind.

Die erfindungsgemäßen SiO₂-Folien eignen sich für die ver­ schiedensten Anwendungszwecke, z. B. als Membranen, Filter, Bestandteile von Laminaten oder Trägermaterialen mit inkor­ porierten funktionellen Zusatzstoffen, wie magnetischen Partikeln, Kohlenstoff, Metallkolloiden, Farbstoffen (auch photochrom) und Pigmenten. Weitere Anwendungsbereiche sind optische und elektronische Bauteile sowie Multilayer­ materialien für kugelsichere Verglasungen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 0,92 Mol MTEOS, 0,08 Mol TEOS und 0,25 Mol kolloidalem SiO₂ (MA-ST von Nissan Chemicals; 30% in Methanol) wird mit 4,5 Mol absolutem Ethanol verdünnt und mit 4 Mol Ammoniakwasser (0,34 g 25% Ammoniaklösung in 72 g Wasser) unter Rühren mit einem Magnetrührer hydrolysiert.

Das Rührer wird weitere 3 min fortgesetzt. Durch 4tägiges Altern der Reaktionsmischung bei 80°C in einem geschlosse­ nen Behälter wird ein viskoses Sol mit einer Viskosität von 20-25 Pa·s erhalten.

Das Sol wird direkt auf flache Polystyrolformen gegossen oder aufgerakelt, wobei Ziehgeschwindigkeiten von 5 bis 20 mm/s angewandt werden. Hierauf bedeckt man die Polystyrol­ form und hält sie 15 h in einem Ofen bei Temperaturen von 40 bis 65°C. In dieser Zeit geliert das viskose Sol und es kann eine riß- und verwerfungsfreie Gelfolie entnommen werden, die 3 h bei 20-30°C und anschließend 15 h bei 50°C getrocknet wird.

Die auf diese Weise hergestellten Gelfolien können unabhän­ gig von ihrer Dicke in Luft bei Temperaturen bis zu 400°C gesintert werden, wobei transparente Glasfolien entstehen. Gelfolien mit einer Dicke unter 50 µm können ohne Rißbil­ dung in Luft bis zu 1000°C zu transparenten Glasfolien gesintert werden.

Bei der Sinterung dickerer Folien in Stickstoff im Bereich von 400 bis 1250°C entstehen mechanisch und thermisch sta­ bile schwarze Glasfolien, die beim anschließenden Erhitzen auf 1300°C keine sichtbare Veränderung zeigen. Die thermo­ mechanischen Eigenschaften entsprechen in etwa denen von reinem Kieselglas.

Bei Sinterung in einer Ammoniakatmosphäre bei Temperaturen bis 1000°C werden auch mit dickeren Gelfolien rißfreie Glasfolien von ausgezeichneter Transparenz erhalten. Die in Ammoniak gesinterten SiO₂-Folien weisen bessere chemische und thermische Stabilität und höhere Bruchfestigkeit, Mikrohär­ te und Hochtemperaturbeständigkeit auf als reine Kiesel­ gläser.

Beispiel 2

Zur Herstellung von photochromen Glasfolien wird eine 1 × 10^-3 molare Lösung eines photochromen Spiropyran-Farbstoffs in Methanol hergestellt und 1 ml dieser Lösung zu 10 ml des wie in Beispiel 1 hergestellten Sols getropft, das einen Feststoffgehalt von nahezu 30 Massen-% aufweist. Die wei­ tere Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

Zur Herstellung von magnetischen Glasfolien werden 2,5 ml einer Suspension von nanoskaligen Maghämit-Teilchen mit einer primären Teilchengröße von 10 nm und einem Feststoff­ gehalt von 6 Massen-% zu dem wie in Beispiel 1 hergestell­ ten Sol getropft. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1, wobei bei der Sinterung in Luft transparente rotbraun gefärbte magnetische Glasfolien erhalten werden.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung dünner SiO₂-Folien, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) 40 bis 100 Masse-% eines oder mehrerer Silane der allgemeinen Formel (I) R_x-Si-A_4-x (I)worin die Reste A gleich oder verschieden sind und Hydroxylgruppen oder hydrolytisch abspaltbare Gruppen darstellen, die Reste R gleich oder verschieden sind und hydrolytisch nicht abspalt­ bare Gruppen darstellen und
  x den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat, wobei bei minde­ stens 70 Stoffmengen-% der Silane x 1 ist; gegebenenfalls in Gegenwart von
• b) 0 bis 50 Masse-% kolloidalem SiO₂ und/oder
• c) 0 bis 10 Masse-% eines organischen Bindemittels

hydrolysiert und kondensiert, das erhaltene viskose Sol zu einer Gelfolie verarbeitet und die Gelfolie wärmebehandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse und Kondensation in Gegenwart von sauren oder basischen, vorzugsweise basischen Kon­ densationskatalysatoren durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß man das Hydrolysat/Kondensat durch mehrstün­ diges bis mehrtägiges Altern bei Temperaturen von 40 bis 120°C in ein viskoses Sol überführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sol auf einer nicht-haf­ tenden Unterlage zu einer Gelfolie verarbeitet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gelfolie trocknet und bei Temperaturen bis 1400°C wärmebehandelt.

6. Dünne SiO₂-Folien, herstellbar nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 5.

7. Dünne SiO₂-Folien mit einer Dicke von 2,5 bis 250 µm und einer Fläche von mindestens 25 cm².

8. Verwendung der SiO₂-Folien nach Anspruch 6 oder 7 als Membranen, Filter, Bestandteile von Laminaten oder Trägermaterialen mit inkorporierten funktionellen Zusatzstoffen.