DE19534925A1 - Reference electrode usable in non-aq. media - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft eine Bezugselektrode für elektrochemische Messungen und Verfah ren zu ihrer Herstellung. Die vorzugsweisen Einsatzgebiete der Erfindung liegen in der Anwendung und Durchführung chemisch-analytischer Verfahren, z. B. in der Potentiometrie und in der Korrosionsmeßtechnik.The invention relates to a reference electrode for electrochemical measurements and method for their manufacture. The preferred areas of application of the invention are in Application and implementation of chemical-analytical processes, e.g. B. in potentiometry and in corrosion measurement technology.
Bezugselektroden werden bei elektrochemischen Messungen unterschiedlicher Art dazu benötigt, um ein von Änderungen eines zu untersuchenden Mediums unbeeinflußtes kon stantes elektrisches Potential zu liefern. Als primäre Bezugselektrode steht mit der seit lan gem bekannten Standard-Wasserstoffelektrode (SHE) [M. Le Blanc: Z. Phys. Chem. 12 (1893) 133] ein international anerkanntes und für spezielle Präzisionsmessungen auch heute noch eingesetztes Meßmittel zur Verfügung. Ihr Potential gegenüber einer Meßlösung wird definitionsgemäß gleich Null gesetzt.Reference electrodes are used for electrochemical measurements of various types needed in order to be able to use an unaffected by changes in a medium to be examined to supply constant electrical potential. The primary reference electrode has been the one since lan according to the known standard hydrogen electrode (SHE) [M. Le Blanc: Z. Phys. Chem. 12 (1893) 133] an internationally recognized and for special precision measurements even today measuring equipment still used. Your potential compared to a measurement solution by definition set to zero.
In der praktischen Meßtechnik dominieren jedoch auf Grund zahlreicher Nachteile der Standard-Wasserstoffelektrode bei deren Handhabung und Gebrauch sog. Elektroden 2. Art [F. Oehme: Ionenselektive Elektroden, Dr. Alfred Hüthig Verlag, Heidelberg 1986, Seite 67]. Diese bestehen aus einem Metall, einer ionogenen wäßrigen Lösung und einem schwerlöslichen Salz des betreffenden Metalls. Beispiele für solche Halbzellen stellen z. B. die Systeme Ag/Ag₂S, S⁻2 und das häufig verwendete Ag/AgCl, Cl dar. Bei potentiometri schen Sensoren spielen Elektroden 2. Art sowohl als innere als auch als äußere Ableitungen eine Rolle.In practical measurement technology, however, dominate due to numerous disadvantages Standard hydrogen electrode when handling and using so-called electrodes of the 2nd type [F. Oehme: Ion-selective electrodes, Dr. Alfred Hüthig Verlag, Heidelberg 1986, page 67]. These consist of a metal, an ionic aqueous solution and a poorly soluble salt of the metal in question. Examples of such half cells are e.g. B. the systems Ag / Ag₂S, S⁻2 and the frequently used Ag / AgCl, Cl. In potentiometri sensors play electrodes of the second type both as internal and external leads a role.
Insbesondere bei Messungen in nichtwäßrigen Lösungsmitteln werden auch Elektrodensy steme 1. Art, wie beispielsweise Ag/AgNO₃ in Elektrolytlösungen auf der Basis von C₅H₅N als Solvens, verwendet [A. Cisak, P.J. Elving: J. Electrochem. Soc. 110 (1963) 160].Especially when measuring in non-aqueous solvents, electrodes are also used 1st type, such as Ag / AgNO₃ in electrolyte solutions based on C₅H₅N used as solvent [A. Cisak, P.J. Elving: J. Electrochem. Soc. 110 (1963) 160].
Bereits bekannt ist die Herstellung von elektrochemischen Elektroden oder Detektoren mit Mitteln der Dickfilmtechnologie. Dies trifft sowohl für Indikatorelektroden [M. Prudenziati, B. Morten: Thick Film Sensors: An Overview. Sensors and Actuators 10 (1986) 65-82; R.E. Belford, A.E. Owen, R.G. Kelly: Thick-Film Hybrid pH Sensors. Sensors and Actuators 11 (1987) 387-398; H.H. Liu, Y.H. Zhang, L. Ni, H.X. Li: Study of thick-film pH Sensors. Sensors and Actuators B, 13-14 (1993) 566-567; P.L. Baumbach: Elektrochemische Meß elektrodeneinrichtung. DE 31 14 441 A1 (1981); W. Oelßner et al.: Iridiumoxidelektrode zur Messung des pH-Wertes und Verfahren zu ihrer Herstellung. P 44 30 662.8 (1994); H. Ka den et al.: pH-Sensor in Dickschichttechnik und Verfahren zu ihrer Herstellung. Akz 195 06 863.7 (1995)] als auch für Referenzelektroden [G. Steiner, K. Carnman, B. Ross: Thick-film nitrate sensor with integrated miniaturised reference electrode. Eurosensors 1994. Tolouse, April, 25-28 1994 (proc. p. 64)] zu, sofern ihr Einsatz in wäßrigen Medien erfolgt. Mit die sen Dickschichtelektroden verfügt man über weitgehend miniaturisierbare Sensoren ohne flüssige Systembestandteile. The production of electrochemical electrodes or detectors is already known Means of thick film technology. This applies to both indicator electrodes [M. Prudenziati, B. Morten: Thick Film Sensors: An Overview. Sensors and Actuators 10 (1986) 65-82; RE. Belford, A.E. Owen, R.G. Kelly: Thick film hybrid pH sensors. Sensors and Actuators 11 (1987) 387-398; H.H. Liu, Y.H. Zhang, L. Ni, H.X. Li: Study of thick-film pH sensors. Sensors and Actuators B, 13-14 (1993) 566-567; P.L. Baumbach: Electrochemical measurement electrode device. DE 31 14 441 A1 (1981); W. Oelßner et al .: Iridium oxide electrode for Measurement of the pH value and method for its production. P 44 30 662.8 (1994); H. Ka den et al .: pH sensor using thick-film technology and process for its production. Akz 195 06 863.7 (1995)] as well as for reference electrodes [G. Steiner, K. Carnman, B. Ross: Thick film nitrate sensor with integrated miniaturized reference electrode. Eurosensors 1994. Tolouse, April, 25-28 1994 (proc. P. 64)], provided that they are used in aqueous media. With the Thick film electrodes have largely miniaturizable sensors without liquid system components.
Als Nachteile der Standard-Wasserstoffelektrode sind insbesondere der hohe apparative und zeitliche Aufwand bei der Durchführung der Messung und die Möglichkeit einer Vergiftung der Oberfläche der in der SHE integrierten Platinelektrode zu nennen.The disadvantages of the standard hydrogen electrode are in particular the high apparatus and time involved in carrying out the measurement and the possibility of poisoning the surface of the platinum electrode integrated in the SHE.
Wegen der Notwendigkeit des Vorhandenseins wäßriger Bezugselektrolytlösung für das Funktionieren von Elektroden 2. Art treten unter bestimmten Gegebenheiten auch bei deren Anwendung schwerwiegende Nachteile ein. Herrschen nämlich hohe Drücke und/oder Temperaturen, sind zusätzliche Maßnahmen zu ergreifen, die die Elektroden vor der Zerstö rung bewahren. Bei extremen Einsatzbedingungen, was z. B. auch auf Temperaturen < 0°C zutrifft, kommt es zum Verlust der Elektrodenfunktion [K. Schwabe: Elektrochemische pH- Messung unter extremen Bedingungen - Messung des pH-Wertes bei hohen Temperaturen und Drucken sowie bei tiefen Temperaturen. Chemie-Ing.-Techn. 30 (1958) 228-235].Because of the need for the presence of reference aqueous electrolyte solution for the Functioning of electrodes of the second kind also occur under certain circumstances Application serious disadvantages. There are high pressures and / or Temperatures, additional measures must be taken to prevent the electrodes from being destroyed preservation. In extreme operating conditions, what z. B. also at temperatures <0 ° C is true, there is a loss of electrode function [K. Schwabe: electrochemical pH Measurement under extreme conditions - measurement of the pH value at high temperatures and printing as well as at low temperatures. Chemical engineering. 30 (1958) 228-235].
Während sich für eine begrenzte Anzahl potentiometrischer Indikatorelektroden anstelle der ursprünglich eingesetzten Elektroden 2. Art innere Feststoffableitungen durchgesetzt haben, z. B. für die fluoridselektive Elektrode auf der Basis einer LaF₃-Membran, weisen die bis her bekannten Feststoff-Bezugselektroden zum Zwecke der äußeren Potentialableitung Mängel auf. Diese Mängel betreffen insbesondere eine unzureichende Konstanz des Halb zellenpotentials bei längertristigem Einsatz der Elektroden, hohe Elektrodenwiderstände und Potentialabhängigkeiten beim Vorhandensein bestimmter Komponenten im Meßme dium. Ist das Meßmedium zudem noch nichtwäßrig, so treten sowohl bei den bisher bekann ten Feststoff-Bezugselektroden als auch bei konventionellen Elektroden 2. Art mit flüssigen oder gelförmigen Systembestandteilen Unzulänglichkeiten auf. Diese Unzulänglichkeiten betreffen vor allem die Vermischung von nichtwäßrigem und wäßrigem Elektrolyt durch Diffusion aus den Diappragmen der herkömmlichen Referenzelektroden im Verlaufe des Meßvorganges und die damit verbundene Veränderung der Zusammensetzung, entweder des konstantzuhaltenden Bezugselektrolyten oder der zu bestimmenden Meßlösung. Beson ders der letztgenannte Fall ist dann in erheblicher Weise von Nachteil, wenn in geringen Probevolumina gemessen wird. Besondere Bedeutung haben die hier dargestellten Sachver halte nicht nur in der instrumentellen chemischen Analytik, sondern auch bei Korrosionsun tersuchungen, wo ebenfalls oftmals in nichtwäßrigen Sondermedien gearbeitet wird. Eine Miniaturisierung von herkömmlichen Bezugselektroden, bei denen in der Regel die wesent lichen Funktionselemente aus Glasmaterialien gefertigt werden, ist nur in begrenztem Um fang möglich. Dies gilt sowohl für konventionelle Bezugselektroden 2. Art als auch für Elektroden 1. Art, die als Referenzelektroden in nichtwäßrigen Medien eingesetzt werden. Insgesamt kann eingeschätzt werden, daß für die Herstellung von Bezugselektroden für elektrochemische Messungen bisher noch Techniken eingesetzt werden, die einen hohen Anteil an handwerklichen und nur bedingt automatisierbaren Tätigkeiten beinhalten. Dieser Mangel tritt bei der Schaffung von Referenzelektroden für den Einsatz in nichtwäßrigen Medien verstärkt in Erscheinung. Für diese Systeme müssen außer den Behältnissen für den mit dem jeweiligen Referenzsystem in Kontakt befindlichen Elektrolyten weitere Gefäße (Stromschlüssel) hergestellt werden, die in aprotischen Solvenzien andere Elektrolyte gelöst enthalten. Durch ebenfalls notwendige Überführungen (Diaphragmen) müssen ionenleiten de Verbindungen auf einer Seite mit dem Bezugssystem und auf der anderen Seite mit dem nichtwäßrigen Meßmedium hergestellt werden. While for a limited number of potentiometric indicator electrodes instead of Have originally used electrodes of the 2nd type, internal solid discharges, e.g. B. for the fluoride-selective electrode based on a LaF₃ membrane, have the up known solid reference electrodes for the purpose of external potential dissipation Defects. These deficiencies particularly affect insufficient constancy of the half cell potential with long-term use of the electrodes, high electrode resistances and potential dependencies in the presence of certain components in the measurement dium. If the measuring medium is also not yet aqueous, then both previously known solid reference electrodes as well as conventional electrodes of the 2nd type with liquid or gel components of the system. These shortcomings concern mainly the mixing of non-aqueous and aqueous electrolyte by Diffusion from the slide fragments of the conventional reference electrodes in the course of the Measuring process and the associated change in composition, either the reference electrolyte to be kept constant or the measuring solution to be determined. Especially ders the latter case is a considerable disadvantage if in small Sample volumes are measured. The issues presented here are of particular importance not only in instrumental chemical analysis, but also in corrosion investigations, where work is also often carried out in non-aqueous special media. A Miniaturization of conventional reference electrodes, in which the essential Functional elements made from glass materials are only available to a limited extent catch possible. This applies both to conventional reference electrodes of the 2nd type and to Electrodes of the 1st type, which are used as reference electrodes in non-aqueous media. Overall, it can be estimated that for the production of reference electrodes for Electrochemical measurements have so far been used with high Include part of manual activities that can only be automated to a limited extent. This Deficiency occurs in the creation of reference electrodes for use in non-aqueous Media increasingly appearing. For these systems, in addition to the containers for the other vessels in contact with the respective reference system (Electricity key) are manufactured, which dissolve other electrolytes in aprotic solvents contain. Due to the necessary transfers (diaphragms), ions must conduct connections on one side with the reference system and on the other side with the non-aqueous measuring medium.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Bezugselektrode für elektrochemische Messungen zu schaffen, die keine flüssigen Funktionselemente beinhaltet und daher robust ist, miniaturisierbar und in mittleren bis großen Stückzahlen rentabel herstellbar ist sowie besonders in nichtwäßrigen Medien gute Referenzelektrodeneigenschaften aufweist. Aufga be der Erfindung ist es weiterhin, ein Herstellungsverfahren für eine derartige Bezugselek trode aufzuzeigen.The invention has for its object a reference electrode for electrochemical To create measurements that contain no liquid functional elements and are therefore robust is miniaturizable and can be produced profitably in medium to large quantities as well has good reference electrode properties, especially in non-aqueous media. Task Furthermore, the invention is a manufacturing method for such a reference element to show trode.
Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, daß auf einem mittels Dickschichttechnik bedruckbaren Substrat mehrere übereinanderliegende Schichten aufgebracht werden, die die Funktionen von Systemen aus konventionellen Elektroden 1. Art in Verbindung mit zusätz lichen Elektrolytbrücken, die aus in nichtwäßrigen Solvenzien gelösten organischen Salzen gebildet werden, übernehmen. Als Substratmaterial wird bevorzugt Al₂O₃-Keramik ver wendet; andere in der Dickfilmtechnik übliche Substratmaterialien, wie Glas, sind ebenfalls einsetzbar. Zunächst wird auf dem Substrat eine mit einer Leitbahn versehene metallische Kontaktfläche ausgebildet, die als Wirkkomponente bevorzugt Silber enthält. Über die Kontaktfläche wird im Siebdruckverfahren eine Paste, bestehend aus organischen und/oder anorganischen Bindemitteln und einem trockenen Salzpulver, welches das Metall der Kon taktfläche als Anion enthält und leicht in Wasser lösbar ist, aufgetragen. Bei Anwendung von Silber als metallische Komponente ist es empfehlenswert, Silbernitrat als Salzkompo nente zu benutzen. Die Korngröße des Silbernitrats sollte vorzugsweise < 20 µm betragen. Es empfiehlt sich, die AgNO₃-Dickschicht durch mehrere Druckschritte zu verstärken. Über die silbernitrathaltige Schicht wird evtl. in mehreren Druckschritten eine Paste, präpariert aus Bindemitteln und organischen Salzen, die vor der Aushärtung hochgradig gelöst in or ganischen Solvenzien vorliegen, aufgebracht. Der Kochpunkt der organischen Lösungsmit tel sollte dabei mindestens 150°C betragen. Vorzugsweise kommt als organisches Elektro lytsalz Tetraethylammoniumperchlorat (TEAP) und als Lösungsmittel 2-Allylphenol zum Einsatz.The object of the invention is achieved in that on a by means of thick film technology printable substrate several superimposed layers are applied, which the Functions of systems made of conventional electrodes of the 1st type in connection with additional electrolyte bridges, which consist of organic salts dissolved in non-aqueous solvents be formed, take over. Al₂O₃ ceramic is preferred as the substrate material turns; other substrate materials common in thick film technology, such as glass, are also applicable. First, a metallic one provided with an interconnect is provided on the substrate Contact surface formed, which preferably contains silver as the active component. About the In the screen printing process, the contact surface is a paste consisting of organic and / or inorganic binders and a dry salt powder, which is the metal of Kon contains tact area as anion and is easily soluble in water. When using of silver as a metallic component, it is recommended to use silver nitrate as a salt compo to use. The grain size of the silver nitrate should preferably be <20 μm. It is advisable to strengthen the AgNO₃ thick film by several printing steps. over the layer containing silver nitrate may be prepared into a paste in several printing steps from binders and organic salts, which are highly dissolved in or ganic solvents are applied. The boiling point of organic solvents tel should be at least 150 ° C. Preferably comes as organic electro lyt salt tetraethylammonium perchlorate (TEAP) and as solvent 2-allylphenol for Commitment.
Letztlich kann als abschließende Schicht noch eine für Ionen permeable polymere Schicht über die das organische Salz enthaltende Dickschicht zum Schutz vor allzu schneller Auf zehrung bei extremen Einsatzbedingungen aufgebracht werden. Auch zwischen den beiden Schichten, die zum einen das AgNO₃ und zum anderen das TEAP enthalten, kann eine per meable polymere Schicht geschaffen werden. In das noch nicht ausgehärtete Material dieser polymeren Schicht können auch AgNO₃ bzw. TEAP eingelagert werden. Die Salze lösen sich im Verlaufe des Einsatzes der Bezugselektrode aus dem Polymeren heraus und hinter lassen dann Kanäle für die Ausbildung eines Kontaktes zwischen Bezugs- und Brückenelek trolyt bzw. zwischen Brückenelektrolyt und Meßmedium.Finally, a polymer layer which is permeable to ions can also be used as the final layer over the thick layer containing the organic salt to protect it from opening too quickly consumption in extreme operating conditions. Also between the two Layers containing the one AgNO₃ and the other the TEAP can be a meable polymeric layer can be created. In the not yet hardened material this polymeric layer can also be embedded AgNO₃ or TEAP. Dissolve the salts in the course of using the reference electrode out of and behind the polymer then leave channels for the formation of a contact between the reference and bridge electronics trolyte or between bridge electrolyte and measuring medium.
Auf dem Substrat können zusätzlich elektrochemische Indikatorelektroden und/oder Ele mente zum Zwecke der Indikation anderer Größen, wie z. B. Temperaturfühler, angeordnet werden. Electrochemical indicator electrodes and / or elec elements for the purpose of indicating other sizes, such. B. temperature sensor arranged will.
Die Erfindung wird nachfolgend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert:The invention is explained in more detail below using an exemplary embodiment:
Eine mögliche Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrode ist in Fig. 1 und der Schichtaufbau des Referenzsystems für Messungen in aprotischen Medien in Fig. 2 sche matisch dargestellt. Die dort gewählten Abmaße und die Sensorgeometrie machen die Elektrode besonders geeignet für einen Einsatz als Referenzelektrode für potentiometrische Messungen und als Bezugselektrode innerhalb einer Korrosionsmeßzelle. Entsprechend dem jeweiligen Applikationsfall läßt sich das Design der Elektrode selbstverständlich be liebig verändern, was besonders auf eine weitere Miniaturisierung zutrifft.A possible embodiment of the electrode according to the invention is shown schematically in FIG. 1 and the layer structure of the reference system for measurements in aprotic media in FIG. 2. The dimensions selected there and the sensor geometry make the electrode particularly suitable for use as a reference electrode for potentiometric measurements and as a reference electrode within a corrosion measuring cell. According to the respective application, the design of the electrode can of course be changed arbitrarily, which is particularly true of further miniaturization.
Auf das 0,6 mm dicke Al₂O₃-Keramiksubstrat 4 wird in einem ersten Druckschritt die Leit bahn 3 derart ausgebildet, daß sie auf der einen Seite kreisförmig gestaltet ist, hier mit ei nem Durchmesser von 4 mm, und daß sie auf der anderen Seite aus einem Leiterzug von 1 mm Breite besteht. Die gesamte, vorzugsweise aus silberhaltiger Paste erzeugte Kontakt- und Ableitfläche wird in einem nachfolgenden Druckschritt mit einer Isolierung 2 abge deckt. Hierzu ist sowohl der Einsatz von Cermet- als auch von Polymerpasten möglich. Für die Aufbringung weiterer Schichten ist dabei der kreisförmige Teil der silberhaltigen Leit schicht freizuhalten. Als erste dieser weiteren, zum Funktionieren des endgültigen Sensors als Bezugselektrode in nichtwäßrigen elektrolytischen Lösungen noch aufzutragenden Schichten wird eine Dickschichtpaste 5 aufgedruckt. Ihre neben-den Bindemitteln enthalte ne elektrochemisch aktive Komponente ist das Silbernitrat, das zur Pastenherstellung ma nuell eindispergiert wird. Der Wirkphasenanteil beträgt in dieser Paste mindestens 50%. Im vorliegenden Fall wurde Paste 5 zweimal gedruckt; für eine prinzipielle Funktionstüchtig keit der Referenzelektrode ist jedoch ein einmaliger Druck ebenso möglich wie ein entspre chend dickeres Auftragen in mehreren Druckschritten. Oberhalb von Paste 5 wird durch wiederum einmaliges oder mehrmaliges Aufdrucken die Schicht 6 erzeugt. Zu deren Erzeu gung wird eine Paste hergestellt, die neben Bindemitteln aus TEAP, das gelöst in 2- Allylphenol eingetragen wird, besteht. Dazu wird das maximale Mischungsverhältnis zwi schen Elektrolyt und Solvens gewählt, das bei 0,9 mol/l TEAP in 2-Allylphenol liegt. Ab schließend wird über die TEAP enthaltende Schicht ein Überzug aus polymerem Material 7, wie iB. PVC, aufgedruckt, der innerhalb der Feststoff-Bezugselektrode die Aufgabe einer Diffusionsbremse erfüllt. Für die Gestaltung dieser PVC-Schicht gibt es zwei Ausführungs varianten. Rum einen besteht diese, die Herausdiffusion von Bezugselektrolyt in die Meßlö sung hemmende Schicht vollständig aus Polyvinylchlorid; sie darf dann nur sehr dünn, maximal 25 µm stark, ausgebildet sein. Zum anderen werden in diese Schicht während der Präparation der Ausgangspaste lösliche Salze eingelagert; die Salze werden dann im Ver laufe des Kontaktes mit dem Meßmedium herausgelöst, und es kommt zur Bildung kleinster Kanäle. Über diese Kanäle, die dann die Funktionen von z. B. Keramik-Diaphragmen bei konventionellen Referenzelektroden wahrnehmen, besteht für Ionen die Möglichkeit einer geringen Beweglichkeit zwischen Bezugselektrode und Meßlösung. Hierbei ist es möglich und notwendig, durch mehrere Druckschritte die Polymerschicht deutlich stärker zu gestal ten. Die Schichten 3, 5, 6 und 7 bilden gemeinsam das Referenzsystem für den Einsatz in nichtwäßrigen Medien 1.On the 0.6 mm thick Al₂O₃ ceramic substrate 4 , the guide track 3 is formed in a first printing step such that it is circular on one side, here with a diameter of 4 mm, and that it is on the other side there is a conductor track 1 mm wide. The entire contact and discharge surface, preferably produced from silver-containing paste, is covered with insulation 2 in a subsequent printing step. For this purpose, the use of both cermet and polymer pastes is possible. The circular part of the silver-containing conductive layer must be kept free for the application of further layers. A thick-layer paste 5 is printed on as the first of these further layers which are still to be applied in order for the final sensor to function as a reference electrode in non-aqueous electrolytic solutions. Its electrochemically active component, in addition to the binders, is silver nitrate, which is manually dispersed in for paste production. The active phase proportion in this paste is at least 50%. In the present case, Paste 5 was printed twice; For a basic functionality of the reference electrode, however, a single print is possible as well as a correspondingly thicker application in several printing steps. Layer 6 is produced above paste 5 by printing once or several times. To produce them, a paste is made which, in addition to binders, consists of TEAP, which is dissolved in 2-allylphenol. For this purpose, the maximum mixing ratio between electrolyte and solvent is selected, which is 0.9 mol / l TEAP in 2-allylphenol. Finally, a coating of polymeric material 7 , such as iB, is applied over the layer containing TEAP. PVC, printed, which fulfills the function of a diffusion brake within the solid reference electrode. There are two versions for the design of this PVC layer. Rum one, this, the out diffusion of reference electrolyte into the measuring solution inhibiting layer completely made of polyvinyl chloride; it must then be very thin, a maximum of 25 µm thick. On the other hand, soluble salts are stored in this layer during the preparation of the starting paste; the salts are then released in the course of contact with the measuring medium, and the formation of tiny channels. Through these channels, which then the functions of z. B. perceive ceramic diaphragms in conventional reference electrodes, there is the possibility of low mobility between the reference electrode and the measurement solution for ions. It is possible and necessary to make the polymer layer significantly thicker through several printing steps. Layers 3 , 5 , 6 and 7 together form the reference system for use in non-aqueous media 1 .
Das Auftragen aller Pasten erfolgt mit Präzisionshandsiebdrucker. Nach dem Verlaufen der nassen Schichtoberflächen erfolgt das Antrocknen der Dickschicht an das Substrat in einem Umluftofen. Das Trocknen und Aushärten bzw. Aufsintern der Schichten erfolgen in übli cher Weise unter Beachtung des verwendeten Pastentyps (Cermet- und/oder Polymerpa sten).All pastes are applied using a precision hand-held screen printer. After the course of the wet layer surfaces, the thick layer dries onto the substrate in one Convection oven. The layers are dried and hardened or sintered on in übli cher way, taking into account the type of paste used (cermet and / or polymer pa most).
Der Vorteil der Erfindung besteht vor allem darin, daß eine miniaturisierbare, ausschließ lich aus festen Stoffen bestehende und daher gegen Druck- und in hohem Maße auch gegen Temperaturänderungen unempfindliche, für den Einsatz in aprotischen Medien geeignete Bezugselektrode zur Verfügung steht. Sie ist in einem variierbaren Bereich der Stückzahl kostengünstig mit geringem technologischem Aufwand hersteilbar. Die Sensorfertigung kann darüber hinaus in vielfältiger Formgebung der Referenzelektroden, einschließlich z. B. einer Integration in Indikatorelektroden zur Schaffung von Einstabmeßketten für die Poten tiometrie oder in voltammetrische Detektoren auf Basis von Dreielektrodenmeßzellen, er folgen. Auf Grund des durchgängigen Einsatzes der Dickschichttechnologie ist gegenüber konventionellen Elektroden der Materialeinsatz minimal, was sich besonders auf die not wendigen Edelmetallkomponenten, wie z. B. Silber, bezieht.The main advantage of the invention is that it can be miniaturized Lich consisting of solid materials and therefore against pressure and to a large extent against Insensitive to temperature changes, suitable for use in aprotic media Reference electrode is available. It is in a variable range of pieces Can be manufactured inexpensively with little technological effort. Sensor manufacturing can also in various shapes of the reference electrodes, including z. B. an integration in indicator electrodes to create single-rod electrodes for the pots tiometry or in voltammetric detectors based on three-electrode cells, he consequences. Due to the consistent use of thick film technology is opposite conventional electrodes the material use minimal, which is particularly important for the need agile precious metal components, such as. B. silver.
BezugszeichenlisteReference list
1 Referenzsystem
2 Isolierung
3 Leitbahn
4 Al₂O₃-Keramiksubstrat
5 Schicht mit AgNO₃
6 Schicht mit Tetraethylammoniumperchlorat
7 PVC-Schicht 1 reference system
2 insulation
3 lane
4 Al₂O₃ ceramic substrate
5 layer with AgNO₃
6 layer with tetraethylammonium perchlorate
7 PVC layer
Fig. 1 Ausführungsform der erfindungsgemäßen Bezugselektrode, Fig. 1 embodiment, the reference electrode of the invention,
Fig. 2 Schichtaufbau des Referenzsystems der erfindungsgemäßen Bezugselektrode Fig. 2 layer structure of the reference system of the reference electrode according to the invention
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