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DE19533715A1 - Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus einem diese enthaltenden Gasstrom - Google Patents

Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus einem diese enthaltenden Gasstrom

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Publication number
DE19533715A1
DE19533715A1 DE19533715A DE19533715A DE19533715A1 DE 19533715 A1 DE19533715 A1 DE 19533715A1 DE 19533715 A DE19533715 A DE 19533715A DE 19533715 A DE19533715 A DE 19533715A DE 19533715 A1 DE19533715 A1 DE 19533715A1
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DE
Germany
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stage
gas stream
nitrogen oxides
gas
reduction
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19533715A
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English (en)
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Thomas Dr Fetzer
Eckhart Dr Wagner
Volker Dr Schumacher
Gert Dr Buerger
Emil Dipl Ing Roeth
Wilhelm Dr Ruppel
Hermann Dr Wistuba
Bernhard Dr Otto
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Priority to CA002229416A priority patent/CA2229416C/en
Priority to EP96931068A priority patent/EP0859659B1/de
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Priority to PL96325600A priority patent/PL325600A1/xx
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Priority to UA98041838A priority patent/UA65527C2/uk
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden wie NO, NO₂ und N₂O aus einem diese enthaltenden Gasstrom. Stick­ stoffoxide entstehen als Nebenprodukte bei vielen Prozessen, bei denen HNO₃ in flüssiger Phase als Oxidationsmittel eingesetzt wird. Insbesonde­ re bei der Umsetzung von Alkoholen, Aldehyden und Ketonen, wie z. B. bei der Umsetzung von Cyclohexanol und Cyclohexanon zu Adipinsäure, von Acetaldehyd zu Glyoxal oder von Glyoxal zu Glyoxylsäure, wie auch bei der Herstellung von Nikotinsäure und Hydroxylaminen werden bei­ spielsweise beträchtliche Mengen an N₂O neben anderen Stickstoffoxiden freigesetzt.
In einem im Jahr 1991 in der Zeitschrift Science, 251 (1991), Seite 932 veröffentlichten Artikel zeigen Thiemens und Trogler auf, daß N₂O ein gewisses Schädigungspotential für die Erdatmosphäre zukommt. N₂O gilt in der Stratosphäre als eine wesentliche Quelle für NO, welches wieder­ um wesentlichen Einfluß auf den Abbau von Ozon in der Stratosphäre hat. Zudem gilt N₂O als Treibhausgas, wobei das Erderwärmungspotential von N₂O etwa 290 mal größer sein soll als das von CO₂.
In den letzten Jahren wurden eine Vielzahl von Druckschriften veröffent­ licht, die sich mit der Verminderung der durch antropogene Tätigkeiten bedingten N₂O-Emissionen beschäftigen.
In einer Vielzahl von Patenten werden Katalysatoren zur Reduktion bzw. Zersetzung von N₂O beschrieben, beispielsweise in der DE 43 01 470, DE 42 24 881, DE 41 28 629, WO93/15824, EP 625369, WO94/27709, US 5,171,553.
In der US 5 200 162 ist beschrieben, daß die exotherme Reaktion bei der Zersetzung von N₂O zu Stickstoff und Sauerstoff zu einer Vielzahl von Verfahrensschwierigkeiten führen kann, die mit hohen Verfahrens­ temperaturen verbunden sind. Ein Verfahren zur Zersetzung von N₂O in einem Gasstrom ist beschreiben, wobei ein N₂O-haltiger Gasstrom unter N₂O-Zersetzungsbedingungen mit einem Katalysator zur Zersetzung von N₂O in Stickstoff und Sauerstoff in Kontakt gebracht wird, wobei ein Anteil des Auslaßgases, dessen Gehalt an N₂O vermindert ist, zunächst gekühlt wird und dann in die N₂O-Zersetzungszone zurückgeführt wird. Es wird beschrieben, daß bei N₂O-haltigen Abfallgasströmen, die zusätz­ lich NOx enthalten, es oft sehr wünschenswert ist, den Gasstrom vorzu­ behandeln, um NOx zu entfernen vor der N₂O-Zersetzungszone durch se­ lektive Reduktion von NOx mit Ammoniak in Gegenwart von Sauerstoff.
In "Abatement of N₂O-emissions produced in the adipic acid industry," Environmental Progress, Band 13, Nr. 2, Mai 1994, Seiten 134-137 be­ schreiben Reimer, Slaten, Seapan, Lower und Tomlinson ein Boilergas­ verbrennungssystem (boiler gas reburn system), das mit selektiver nicht­ katalytischer Reduktion (selective non-catalytic reduction, SNCR) gekop­ pelt ist zur Zerstörung von N₂O. Ein Flußschema zur katalytischen Zer­ setzung von N₂O ist gezeigt, in dem eine Stufe mit einem N₂O-Zerset­ zungskatalysator gekoppelt ist mit einer Stufe mit einem NOx-Verminde­ rungs-SCR-Katalysator.
In Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A17, 1991, Seiten 293-339 ist die Herstellung HNO₃ durch Verbrennung von Ammoniak und Absorption der Verbrennungsprodukte in Wasser be­ schrieben. Nicht selektive katalytische Reduktionsverfahren (non selective catalytic reduction, NSCR) und selektive katalytische Reduktionsverfahren (selective catalytic reduction, SCR) können zur Behandlung der Abfallga­ se aus dem Verfahren zur HNO₃-Herstellung eingesetzt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfah­ rens zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus einem diese enthaltenden Gasstrom.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfah­ rens zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus einem diese enthaltenden Gasstrom, der sowohl größere Mengen an N₂O als auch an anderen Stickstoffoxiden aufweist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfah­ rens zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus einem diese enthaltenden Gasstrom, wobei Salpetersäure (HNO₃) gewonnen werden soll.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfah­ rens zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus einem diese enthaltenden Gasstrom, wobei das Verfahren unter einfachen Verfahrensbedingungen durchzuführen ist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Vorrich­ tung für die vorstehend genannten Verfahren.
Die Aufgaben der Erfindung werden gelöst gemäß den in den Patentan­ sprüchen beanspruchten Verfahren und Vorrichtungen.
Der Ausdruck "Stickstoffoxide", wie er in der Beschreibung und den Pa­ tentansprüchen verwendet wird, bezeichnet die Oxide des Stickstoffs, ins­ besondere Distickstoffoxid (N₂O), Stickstoffmonoxid (NO), Distickstofftri­ oxid (N₂O₃), Stickstoffdioxid (NO₂), Distickstoffpentoxid (N₂O₅), Stick­ stoffperoxid (NO₃).
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Gasströmen, wie sie beispielsweise als Abgasströme bei Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure, Salpetersäure, Hydroxyl­ aminderivaten, Caprolactam oder bei Verfahren zur Verbrennung stick­ stoffhaltiger Materialien anfallen.
Bei den vorstehend erwähnten Verfahren wie auch bei anderen Verfah­ ren zur Oxidation organischer Verbindungen mit Salpetersäure entstehen Stickstoffoxide enthaltende Reaktionsprodukte. So entsteht bei der Her­ stellung von Adipinsäure durch Oxidation eines Cyclohexanon/Cyclohexa­ nol-Gemisches ein Abgas mit beispielsweise folgender Zusammensetzung:
NO₂ 20 Vol.-%
N₂O 23 Vol.-%
O₂ 10 Vol.-%
CO+CO₂ 2 Vol.-%
N₂ + Ar 45 Vol.-%.
Erfindungsgemäß erfolgt die Entfernung von Stickstoffoxiden, wie sie beispielsweise in der vorstehenden Zusammensetzung enthalten sind, durch Leiten des Gasstroms
  • A) durch eine Stufe zur Absorption der Stickstoffoxide außer N₂O in oder Umsetzung der Stickstoffoxide außer N₂O mit einem Absorp­ tionsmittel und
  • B) durch eine Stufe zur Reduktion von N₂O.
Vorzugsweise wird der Gasstrom zuerst durch Stufe A und dann durch Stufe B geleitet.
Stufe A
Die Absorption der Stickstoffoxide außer N₂O in einem Absorptionsmittel bzw. die Umsetzung der Stickstoffoxide außer N₂O mit einem Absorp­ tionsmittel kann mit beliebigen geeigneten Absorptionsmitteln erfolgen. Bevorzugt wird Wasser als Absorptionsmittel verwendet, wobei die Ab­ sorption vorzugsweise in Gegenwart von freiem Sauerstoff erfolgt und die Stickstoffoxide außer N₂O vorzugsweise zu HNO₃ umgesetzt werden.
Dabei wird beispielsweise Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid oxidiert und Stickstoffdioxid in Wasser absorbiert zur Bildung von HNO₃. Ein solches Verfahren ist beschrieben in Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A17, 1991, Seiten 293-339.
Das Verfahren zur Umsetzung zu Salpetersäure kann durch zwei exother­ me Reaktionsschritte charakterisiert werden:
Oxidation von Stickstoffmonoxid mit Luftsauerstoff zu Stickstoffdioxid nach:
2 NO + O₂ → 2 NO₂ (I)
Absorption von Stickstoffdioxid in Wasser und Reaktion nach:
3 NO₂ + H₂O → 2 HNO₃+ NO (II)
Die Reaktionen werden durch hohe Drücke und tiefe Temperaturen be­ günstigt. Vorzugsweise werden Drücke von mindestens 3 bar angewendet, vorzugsweise 3 bis 12 bar, besonders bevorzugt 5 bis 10 bar.
Die Gaseingangstemperatur beim Eintritt in Stufe A beträgt vorzugsweise 10 bis 100°C, besonders bevorzugt 20-60°C, insbesondere 30 bis 40°C.
Die aus der Oxidation von Alkoholen, Aldehyden und Ketonen resultie­ renden Gasströme enthalten oft NO₂ in einer Konzentration von mehr als 1 Vol.-%, so daß das NO₂ nicht als Verunreinigung, sondern als Wertstoff angesehen werden kann und deshalb durch Umsetzung mit Wasser zu Salpetersäure überführt werden kann.
Die Umsetzung kann in Absorptionskolonnen erfolgen, wie sie beispiels­ weise in Ullmann, a.a.O., beschrieben sind.
Die bei der exothermen Umsetzung entstehende Wärme kann zur Erzeu­ gung von Prozeßdampf genutzt werden und/oder zur Aufheizung der Stickstoffoxide enthaltenden Gasströme, beispielsweise in einem Gas/Gas- Wärmetauscher.
Stufe B
Stufe B ist eine Stufe zur Reduktion von N₂O.
Die Reduktion von N₂O kann durch thermische Zersetzung und/oder durch katalytische Reduktion erfolgen. Die Reduktion kann adiabatisch oder isotherm durchgeführt werden.
Die Entfernung des N₂O kann beispielsweise heterogenkatalytisch auf ver­ schiedene Arten durchgeführt werden. Bei der adiabatischen Reaktions­ führung, bei der die durch die Exothermie der Zersetzungsreaktion frei­ werdende Wärmemenge zur Aufheizung des Katalysatorbettes genutzt wird, beträgt die Gaseingangstemperatur beim Eintritt in Stufe B 300-600°C, vorzugsweise 400-570°C, besonders bevorzugt 430-550°C, insbeson­ dere 450-500°C. Die Gaseingangstemperatur kann von der Aktivität des Katalysators abhängen.
Um die thermische Bildung von NOx zu minimieren und den verwende­ ten Katalysator vor Zerstörung durch zu hohe Temperaturen (durch Sin­ terung) zu schützen, sollte die Temperatur des Gasstroms am Austritt aus dem Reaktor (Stufe B) 800°C nicht wesentlich überschreiten. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß die Konzentration von N₂O im Gasstrom nicht mehr als 15 Vol.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Vol.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 14 Vol.-%, insbesondere 1 bis 13 Vol.-% beträgt.
Diese verminderte N₂O-Konzentration kann beispielsweise dadurch er­ reicht werden, daß ein im wesentlichen N₂O-freier Gasstrom vor der Stu­ fe B dem Gasstrom zugemischt wird. Das Zumischen kann auch vor der Stufe A erfolgen, sofern der Gasstrom zuerst durch Stufe A geleitet wird. Als im wesentlichen N₂O-freier Gasstrom kann der die Stufe B verlassende oder, wie nachstehend ausgeführt, ggf. der die Stufe C ver­ lassende Gasstrom und/oder ein freien Sauerstoff enthaltender Gasstrom verwendet werden.
Die N₂O-Entfernung kann auch isotherm durchgeführt werden. Dies ist beispielsweise in einem Rohrbündelreaktor mit Salzbad- oder mit Metall­ badkühlung möglich. Dieser Prozeß ist dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Gasstroms beim Austritt aus dem Reaktor (Stufe B) der Temperatur des Salzbades bzw. Metallbades entspricht und die Salz- bzw. Metallschmelze die durch die N₂O-Zersetzungsreaktion freiwerdende Wär­ memenge aufnimmt. Die Salzbad- bzw. Metallbadtemperatur beträgt dabei vorzugsweise 400-650°C oder entspricht der Temperatur der adiabatischen Reaktionsführung. Der Gasstrom kann entweder vor der Stufe B durch einen Wärmetauscher; wie einen Gas/Gas-Wärmetauscher oder direkt im Salzbad- bzw. Metallbadreaktor der Stufe B aufgeheizt werden.
Außerdem ist die Entfernung von N₂O (Zersetzung) in einer Wirbel­ schicht möglich.
Katalysatoren
Für die N₂O-Entfernung durch katalytische Zersetzung sind beispielsweise die in den DE 43 01 470, DE 42 24 881, DE 41 28 629, WO 93/15824, EP 625369, WO 94/27709, US 5,171,553 beschriebenen Katalysatoren ge­ eignet. Geeignete Katalysatoren können beispielsweise aus CuO, ZnO und Al₂O₃ bestehen oder zusätzlich Ag enthalten. Es können Katalysatoren mit Ag als aktiver Komponente, aufgebracht auf einen gamma-Al₂O₃-Trä­ ger. Weitere Beispiele für verwendbare Katalysatoren sind solche mit CoO und/oder NiO auf einem ZrO₂-Träger. Der Einsatz von zeolithi­ schen Katalysatoren, beispielsweise Mordeniten, die in der H⁺- oder NH₄⁺-Form vorliegen und gegebenenfalls mit V Ci; Fe, Co, Ni, Cu und/oder Bi ausgetauscht sind, ist ebenfalls möglich.
Weiterhin geeignet sind Katalysatoren, die aus Zeolithen mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von mindestens 550 bestehen, z. B. beta-Zeolith, ZSM-5, 4-Zeolith, Mordenit oder Chabazit, und in der Ha- oder NH₄⁺- Form vorliegen und gegebenenfalls mit Alkali-, Erdalkali-, Übergangsme­ tallen oder Elementen der seltenen Erde ausgetauscht sind, wobei Kobalt als besonders geeignet bevorzugt sein kann.
Ebenfalls verwendbar sind Katalysatoren auf Zeolith-Basis, die beispiels­ weise mit Cu, Co, Rh, Pd oder Ir ausgetauscht sind.
Andere Katalysatoren, die die Reduktion bzw. Zersetzung von N₂O er­ lauben, sind ebenfalls verwendbar.
Neben der katalytischen Reduktion bzw. Zersetzung von N₂O ist auch die thermische Zersetzung möglich, beispielsweise in einem Regenerativ- Wärmetauscher (Thermoreaktor).
Stufe C
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann der Gasstrom nach den Stufen A und B durch eine Stufe C zur Reduktion von Stick­ oxiden außer N₂O geleitet werden.
Bei der Zersetzung von N₂O in Stufe B können unter Umständen Stickstoffoxide NOx gebildet werden. Diese gebildeten Stickstoffoxide, so­ wie noch verbliebenen Reste an N₂O und den anderen Stickstoffoxiden können vorzugsweise in der Stufe C entfernt werden.
Stufe C dient der Reduktion von Stickstoffoxiden außer N₂O.
Der Gasstrom kann in Stufe C beispielsweise mittels der selektiven katalytischen Reduktion (selective catalytic reduction, SCR) umgesetzt werden. Dabei werden die Stickstoffoxide mit Ammoniak als Reduktions­ mittel an Katalysatoren umgesetzt. Beispielsweise könne DENOX-Kataly­ satoren verwendet werden. Die Stickstoffoxide werden dabei zu Stickstoff und Wasser umgesetzt.
Ebenfalls als Stufe C verwendbar ist eine Stufe zur nicht selektiven Re­ duktion (non selective catalytic reduction, NSCR) mit Katalysatoren. Da­ bei werden Kohlenwasserstoffe zur Reduktion der Stickstoffoxide verwen­ det und Katalysatoren, die Edelmetalle enthalten.
SCR- und NSCR-Verfahren sind beispielsweise in Ullmann′s Encyclopedia of Chemical Technology; a.a.O., beschrieben.
Als Katalysatoren in diesem Verfahren können beliebige geeignete Kata­ lysatoren eingesetzt werden. Beispielsweise können Katalysatoren für nicht-selektive Reduktionsverfahren auf Platin, Vanadiumpentoxid, Eisen­ oxid oder Titan basieren. Bei der selektiven katalytischen Reduktion können beispielsweise Katalysatoren mit einem Gehalt an Edelmetallen, wie Pt, Rh, Ru, Pd und/oder Metallen der Eisengruppe, wie Fe, Co, Ni verwendet werden. Außerdem können beispielsweise Vanadiumpentoxid, Wolframoxid oder Molybdänoxid verwendet werden. Ein weiterer geeigne­ ter Katalysator ist Vanadiumpentoxid auf einem Aluminiumoxid-Träger.
Beim nicht selektiven Reduktionsverfahren können geeignete Kohlenwas­ serstoffe, wie Erdgas, Propan, Butan, Naphtha, aber auch Wasserstoff ver­ wendet werden.
Die Temperatur des Gasstroms beim Eintritt in Stufe C kann beispiels­ weise 150-500°C betragen, vorzugsweise 200-350°C, besonders bevorzugt 260-300°C.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Umsetzungen der Stufen A, B und ggf. C vorzugsweise auf einer Druckstufe durchgeführt werden können. Das bedeutet, daß der Druck des Gasstroms zwischen den ein­ zelnen Stufen nicht zusätzlich wesentlich erhöht oder vermindert wird. Der Druck beträgt mindestens 3 bar, vorzugsweise 3 bis 12 bar, beson­ ders bevorzugt 5 bis 10 bar.
Die Stufen A, B, und ggf. C können somit in einem integrierten Druck­ apparat angeordnet werden, der aus den zwei bzw. drei Reaktoren be­ steht, d. h. als eine integrierte Einheit, in der der Gasstrom vor dem Ein­ tritt in eine der Stufen auf den Ausgangsdruck gebracht wird, beispiels­ weise durch Verdichten, und zwischen den einzelnen Stufen keine weite­ ren Vorrichtungen vorgesehen sind, mit denen der Druck des Gasstroms wesentlich erhöht oder vermindert wird. Beim Leiten des Gasstroms durch die Stufen kann der Druck im Gas variieren in Abhängigkeit der verwendeten Stufen. Vorzugsweise wird darüber hinaus der Druck des Gasstroms jedoch nicht verändert. Nach dem Auslaß der letzten Stufe kann der Gasstrom auf Atmosphärendruck gebracht werden, beispielsweise mittels einer Entspannungsturbine.
Die Möglichkeit, das Gesamtverfahren bei einem Druckniveau auszufüh­ ren, ermöglicht eine einfache Verfahrensführung und einen vereinfachten Aufbau der gesamten Vorrichtung zum Entfernen von Stickstoffoxiden. Die Verfahrensführung kann hierdurch sehr vereinfacht werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Gasstrom durch die Stu­ fen A, B, C in dieser Reihenfolge geleitet, vor dem Eintritt in Stufe A mit Luft und/oder einem die Stufe B oder C verlassenden Gasstrom ge­ mischt, so daß der Gehalt an N₂O nicht mehr als 15 Vol.-% beträgt, und auf einen Druck von 3 bis 5 bar und eine Temperatur von 30-40°C gebracht,
der Gasstrom in Stufe A in einer Absorptionskolonne im Gegenstrom mit Wasser in Berührung gebracht zur Bildung von HNO₃ und die gebil­ dete HNO₃ am Sumpf der Kolonne entnommen,
sodann der verbleibende Gasstrom auf eine Temperatur von 450-500°C gebracht und in Stufe B in einem Festbett mit einem Katalysator zur katalytischen Reduktion von N₂O in Berührung gebracht,
der verbleibende Gasstrom sodann auf eine Temperatur von 260-300°C gebracht und in Stufe C einer selektiven katalytischen Reduktion mit NH₃ unterworfen.
Die in den einzelnen Stufen freiwerdende Reaktionswärme kann zur Er­ zeugung von Dampf und mechanischer Antriebsenergie genutzt werden. Beispielsweise kann der Gasstrom vor Stufe A mit einem Verdichter (V1) auf einen Druck von 3 bis 5 bar gebracht werden und nach Stufe C mittels einer Expansionsturbine (T1) auf Umgebungsdruck gebracht werden, wobei die in der Expansionsturbine (T1) freiwerdende Energie, ggf. zusammen mit weiterer Energie (M), wie sie beispielsweise durch einen Motor bereitgestellt werden kann, dem Verdichter (V1) zugeführt werden.
Die in den einzelnen Reaktionsstufen freiwerdende Energie kann auch zum Vorwärmen des Gasstroms verwendet werden.
Beispielsweise kann der Gasstrom vor dem Eintritt in Stufe A in einem Wärmetauscher (WT1) mit dem aus Stufe A austretenden Gasstrom ge­ kühlt werden. Ebenso kann der Gasstrom vor dem Eintritt in Stufe B in einem Wärmetauscher (WT3) mit dem aus Stufe B austretenden Gas­ strom erwärmt werden. Zudem kann der Gasstrom nach dem Wärmetau­ scher (WT1) vor dem Eintritt in Stufe A mit einem weiteren Wärmetau­ scher (WT2) zusätzlich weiter abgekühlt werden auf die gewünschte Tem­ peratur. Weiterhin kann der Gasstrom nach dem Wärmetauscher (WT3) vor dem Eintritt in Stufe C mit einem Wärmetauscher (WT4) zusätzlich weiter abgekühlt werden.
Die Erfindung betrifft neben dem Verfahren zum Entfernen von Stick­ stoffoxiden aus einem diese enthaltenden Gasstrom auch eine Vorrichtung für dieses Verfahren. Die Vorrichtung umfaßt die vorstehend beschriebe­ nen Stufen A, B und vorzugsweise die vorstehend beschriebenen Stufen A, B, C, in dieser Reihenfolge.
Die einzelnen Stufen sind dabei vorzugsweise derart mit geeigneten Lei­ tungen verbunden, daß der Gasstrom nacheinander durch die Stufen ge­ leitet werden kann.
Vorzugsweise weist die Vorrichtung zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus einem diese enthaltenden Gasstrom vor der ersten Stufen einer Vor­ richtung auf, mit der der Gasstrom auf einen gewünschten Druck ge­ bracht werden kann, und keine weiteren Vorrichtungen zur zusätzlichen wesentlichen Erhöhung oder Verminderung des Drucks des Gasstroms zwischen den einzelnen Stufen.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Vorrichtung die wie vorstehend beschriebenen Verdichter (V1) und Expansionsturbine (T1) auf, sowie einen Motor (M), wie vorstehend beschrieben.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung weist diese die wie vorstehend beschrieben angeordneten Wärmetauscher (WT1) und (WT3) auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung weist diese die wie vorstehend beschrieben angeordneten Wärmetauscher (WT2) und (WT4) auf.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der vorstehend beschriebe­ nen Vorrichtung zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus einem diese ent­ haltenden Gasstrom. Dabei umfaßt der Stickstoffoxide enthaltende Gass­ trom vorzugsweise einen Abgasstrom aus Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure, Salpetersäure, Hydroxylaminderivaten oder Caprolactam, oder aus Verfahren zur Verbrennung stickstoffhaltiger Materialien.
Die Erfindung betrifft zudem die Verwendung der wie vorstehend be­ schriebenen Vorrichtung zur Herstellung von HNO₃.
Nachstehend ist eine bevorzugte Vorrichtung gemäß der Erfindung sowie ein bevorzugtes Verfahren gemäß der Erfindung beschrieben mit Hinblick auf die Zeichnung, die schematisch eine erfindungsgemäße Vorrichtung darstellt.
Folgende Bezugszeichen sind in der Zeichnung aufgeführt:
K1: Absorptionskolonne (Stufe A)
C1: N₂O-Spaltreaktor (Stufe B)
C2: Reaktor zur katalytischen NOx-Reduktion (Stufe C)
WT1: Wärmetauscher 1
WT2: Wärmetauscher 2
WT3: Wärmetauscher 3
WT4: Wärmetauscher 4
V1: Verdichter
T1: Expansionsturbine
M: Motor.
Die Ziffern beschreiben die einzelnen Gasströme.
Beispiel
In einer gemäß der beiliegenden Zeichnung aufgebauten Vorrichtung wer­ den Stickstoffoxide enthaltende Prozeß- bzw. Abgase (Leitung 1) über Leitung 2 mit Luft und/oder über Leitung 3 mit N₂O-armen oder NO- und NO₂-haltigen Abgasen vermischt. Durch das Zumischen von Luft und N₂O-armem oder -freiem Gas bzw. Abgas wird die Temperaturerhöhung der adiabatisch betriebenen N₂O-Zersetzung im nachfolgenden Reaktor C1 auf 250-325°C begrenzt. Darüber hinaus wird durch Zugabe von Luft die Oxidation von NO nach vorstehend aufgeführter Gleichung (I) und somit die Bildung von Salpetersäure nach Gleichung (II), in der Absorp­ tionskolonne K1 unterstützt. Durch die Zugabe von NO- und/oder NO₂- haltigen Gasen kann die Produktion von Salpetersäure (HNO₃) in der Absorptionskolonne K1 zusätzlich erhöht werden. In einer bevorzugten Ausführungsform können über Leitung 3 Prozeßgase aus Ammoniakoxida­ tionsreaktoren eingespeist werden.
Das Gasgemisch (der Stickstoffoxide enthaltende Gasstrom) wird sodann mittels des Verdichters (V) verdichtet. Durch den damit erhöhten Druck des Gasgemisches wird die Effektivität der nachfolgenden Absorptionsko­ lonne K1 (Stufe A) des N₂O-Spaltreaktors C1 (Stufe B) und des Reak­ tors zur katalytischen NOx-Reduktion C2 (Stufe C) in einer bevorzugten Ausführungsform beträchtlich gesteigert. Durch die freiwerdende Verdich­ tungswärme und die simultan ablaufende Oxidation des NO zu NO₂ er­ höht sich die Temperatur des Gasstroms in Leitung 4 auf 250-350°C. Der Gasstrom wird in einem Gas/Gas-Wärmetauscher (WT1) mit kaltem Gas­ strom aus der Absorption und anschließend im Wärmetauscher (Kühler) (WT2) mit einem geeigneten Kühlmedium wie Luft oder Kühlwasser auf 30-40°C abgekühlt.
Die NO₂-Absorption und Reaktion mit Wasser zu Salpetersaure wird in der nachfolgenden Absorptionskolonne K1 (Stufe A) durchgeführt, bei der der Gasstrom und das Absorptionsmittel über geeignete Einbauten im Gegenstrom geführt werden und die entstehende Salpetersäure am Sumpf der Kolonne abgezogen wird.
Der von der Hauptmenge des NO₂ und NO befreite Gasstrom (Leitung 6) wird anschließend in einem Gas/Gas-Wärmetauscher (WT1) auf 200-300°C (Leitung 7) und im nachfolgenden Gas/Gas-Wärmetauscher (WT3) auf 450-500°C (Leitung 8) aufgewärmt. Die Entfernung des N₂O erfolgt im Reaktor C1 (Stufe B), wobei die Temperatur auf 700-825°C steigt (Leitung 9). Der Gasstrom wird sodann im Gas/Gas-Wärmetauscher (WT3) und anschließend im Dampferzeuger (Wärmetauscher WT4) auf 260-300°C abgekühlt (Leitung 10). Sodann wird der Gasstrom im Reaktor C2 (Stufe C) durch katalytische Reduktion von verbliebenen Stickstoff­ oxidspuren befreit. Bei NOx-Gehalten im Abgas von 1000 ppm beträgt die adiabate Temperaturerhöhung ca. 5-10°C. Der Gasstrom wird sodann über Leitung 11 mit einer Temperatur von 265-310°C einer Expansions­ turbine (T1) zugeführt, in der er auf Atmosphärendruck entspannt wird und mit ca. 100°C über Leitung 12 in die Atmosphäre abgegeben wird.
Die in der Turbine (T1) erzeugte Antriebsenergie kann über eine ge­ meinsame Welle zum Antrieb des Verdichters (V1) genutzt werden. Die fehlende Antriebsenergie wird dann über einen zusätzlichen Motor (M) aufgebracht.

Claims (23)

1. Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus einem diese ent­ haltenden Gasstrom, umfassend das Leiten des Gasstroms
  • (A) durch eine Stufe zur Absorption der Stickstoffoxide außer N₂O in einem Absorptionsmittel, oder Umsetzung der Stick­ stoffoxide außer N₂O mit einem Absorptionsmittel und
  • (B) durch eine Stufe zur Reduktion von N₂O.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Gasstrom zuerst durch Stufe A und dann durch Stufe B geleitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei in Stufe A als Absorp­ tionsmittel Wasser verwendet wird und die Stickstoffoxide außer N₂O, gegebenenfalls in Gegenwart von freiem Sauerstoff, zu HNO₃ umgesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei in Stufe B die Reduktion von N₂O durch thermische Zersetzung und/oder durch katalytische Reduktion erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Reduktion adiabatisch oder isotherm durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Gasstrom nach den Stufen A und B durch eine Stufe C zur Reduktion von Stickstoffoxiden außer N₂O geführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei in Stufe C die Reduktion durch selektive katalytische Reduktion (SCR) oder nicht selektive katalyti­ sche Reduktion (NSCR) durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Druck des Gasstroms zwischen den einzelnen Stufen nicht zusätzlich wesentlich erhöht oder vermindert wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Druck beim Eintritt in die erste Stufe mindestens 3 bar, vorzugsweise 3-12 bar, insbesondere 5-10 bar, beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei bei katalyti­ scher Reduktion von N₂O in Stufe B) der Gasstrom beim Eintritt in Stufe B) einen N₂O-Gehalt von nicht mehr als 15 Vol.-%, vor­ zugsweise 0,1 bis 15 Vol.-%, vorzugsweise 0,5 bis 14 Vol.-%, vor­ zugsweise 1 bis 13 Vol.-% aufweist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die N₂O-Konzentration des Gas­ stroms durch Zumischen eines im wesentlichen N₂O-freien Gasstro­ mes vor der Stufe B eingestellt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Zumischen vor Stufe A er­ folgt, sofern der Gasstrom durch Stufe A geleitet wird, und/oder wobei als im wesentlichen N₂O-freier Gasstrom der die Stufe B oder gegebenenfalls Stufe C verlassende Gasstrom und/oder ein freien Sauerstoff enthaltender Gasstrom verwendet wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Tempera­ tur des Gasstroms beim Eintritt in Stufe A 10-100°C, vorzugsweise 20-60°C, vorzugsweise 30-40°C, beim Eintritt in Stufe B 300-600°C, vorzugsweise 400-570°C, vorzugsweise 430-550°C, vorzugsweise 450-500°C und gegebenenfalls beim Eintritt in Stufe C 150-500°C, vor­ zugsweise 200-350°C, vorzugsweise 260-300°C beträgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, wobei der Gasstrom durch die Stufen A, B, C in dieser Reihenfolge geleitet wird,
vor dem Eintritt in Stufe A mit Luft und/oder einem die Stufe B oder C verlassenden Gasstrom gemischt wird, so daß der Gehalt an N₂O nicht mehr als 15 Vol.-% beträgt, und auf einen Druck von 3 bis 5 bar und eine Temperatur von 30-40°C gebracht wird,
der Gasstrom in Stufe A in einer Absorptionskolonne im Gegenstrom mit Wasser in Berührung gebracht wird zur Bildung von HNO₃ und die gebildete HNO₃ am Sumpf der Kolonne entnommen wird,
sodann der verbleibende Gasstrom auf eine Temperatur von 450-500°C gebracht wird und in Stufe B in einem Festbett mit einem Katalysator zur katalytischen Reduktion von N₂O in Berührung ge­ bracht wird,
der verbleibende Gasstrom sodann auf eine Temperatur von 260-300°C gebracht wird und in Stufe C einer selektiven katalytischen Reduktion mit NH₃ unterworfen wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Gasstrom vor Stufe A mit einem Verdichter (V1) auf einen Druck von 3 bis 5 bar gebracht wird und nach Stufe C mittels einer Expansionsturbine (T1) auf Umgebungsdruck gebracht wird und die in der Expansionsturbine (T1) freiwerdende Energie, gegebenenfalls zusammen mit weiterer Energie (M), dem Verdichter (V1) zugeführt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, wobei der Gasstrom vor dem Eintritt in Stufe A in einem Wärmetauscher (WT1) mit dem aus Stufe A austretenden Gasstrom gekühlt wird und vor dem Eintritt in Stufe B in einem Wärmetauscher (WT3) mit dem aus Stufe B austretenden Gasstrom erwärmt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Gasstrom nach dem Wär­ metauscher (WT1) vor dem Eintritt in Stufe A) mit einem Wärme­ tauscher (WT2) zusätzlich weiter abgekühlt wird und der Gasstrom nach dem Wärmetauscher (WT3) vor dem Eintritt in Stufe C mit einem Wärmetauscher (WT4) zusätzlich weiter abgekühlt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei der Stickstoff­ oxide enthaltende Gasstrom einen Abgasstrom umfaßt aus Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure, Salpetersäure, Hydroxylaminderiva­ ten, oder Caprolactam, oder aus Verfahren zur Verbrennung stick­ stoffhaltiger Materialien.
19. Vorrichtung zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus einem diese ent­ haltenden Gasstrom, umfassend
  • (a) eine Absorptionseinheit zur Absorption der Stickstoffoxide außer N₂O in einem Absorptionsmittel oder zur Umsetzung der Stick­ stoffoxide außer N₂O mit einem Absorptionsmittel
  • (b) eine Reduktionseinheit zur Reduktion von N₂O und gegebenen­ falls
  • (c) eine Reduktionseinheit zur Reduktion von Stickstoffoxiden außer N₂O.
20. Vorrichtung nach Anspruch 19, mit Einheiten a, b und gegebenenfalls c gemäß einem der auf Stufen A, B und gegebenenfalls C gerichte­ ten Ansprüche.
21. Vorrichtung nach Anspruch 20, weiterhin umfassend die Vorrichtun­ gen gemäß einem der Ansprüche 15 bis 17.
22. Verwendung der Vorrichtung nach Anspruch 19, 20 oder 21 zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus einem diese enthaltenden Gas­ strom, vorzugsweise einem Gasstrom gemäß Anspruch 18.
23. Verwendung nach Anspruch 22 zur Herstellung von HNO₃.
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