DE19532543A1

DE19532543A1 - Finely-divided, phase-stable, micropigmented emulsion with high sun-protection factor

Info

Publication number: DE19532543A1
Application number: DE1995132543
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Foerster; Soraya Heinen; Barbara Dr Heide
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1995-09-04
Filing date: 1995-09-04
Publication date: 1997-03-06

Abstract

Finely-divided, phase-stable, micropigmented, light-protection emulsions for outdoor use contain 0.5-80 wt.% oil phase and 0.5-80 wt.% water. The novel features are that (1) they also contain (a) 0.2-6 pts. wt. hydrophilic, nonionic emulsifier(s) (I) with an HLB value of > 7 and (b) 0.01-5 pts. wt. lipophilic, nonionic co-emulsifier(s) (II) with an HLB value of < 7 per pt. wt oil phase; and (c) 3-50 wt.% finely-disperse metal oxide(s) (III) with an av. particle dia. > 300 nm; and (2) the av. emulsion droplet dia. is > 300 nm. Also claimed is a method of making the emulsion.

Description

Field of the Invention

Die Erfindung betrifft feinteilige, phasenstabile, mikropigmentierte Lichtschutz emulsionen, die sich durch einen hohen Lichtschutzfaktor sowie durch hervorra gende Phasenstabilität auszeichnen. Die Lichtschutzemulsionen, die bevorzugt nach dem Phaseninversionsverfahren hergestellt werden, können insbesondere als O/W-Emulsionen vorliegen und haben einen mittleren Emulsionströpfchen durchmesser von nicht mehr als 300 nm.The invention relates to finely divided, phase-stable, micro-pigmented light protection emulsions that are characterized by a high sun protection factor and by distinctive phase stability. The sunscreen emulsions preferred can be produced by the phase inversion process, in particular are present as O / W emulsions and have a medium emulsion droplet diameter of not more than 300 nm.

State of the art

Verändertes Freizeitverhalten und zunehmende anthropogene Emissionen ha ben dazu geführt, daß die Belastung der menschlichen Haut mit UV-Strahlen in den letzten Jahren drastisch angewachsen ist. Zum Schutz der Haut wurden bisher in der Regel Sonnenschutzmittel aufgetragen, welche die schädliche UVB-Strahlung (280 bis 315 nm) sowie anteilig auch UVA-Strahlung (315 bis 400 nm) mit Hilfe geeigneter organischer Moleküle stark abschwächten. Changes in leisure behavior and increasing anthropogenic emissions ha ben led to the exposure of human skin to UV rays in has grown dramatically in recent years. To protect the skin So far usually sunscreen applied, which is the harmful UVB radiation (280 to 315 nm) as well as UVA radiation (315 to 400 nm) with the help of suitable organic molecules.

Bei langer Bestrahlungsdauer und hoher Bestrahlungsdosis bilden sich jedoch aus solchen organischen Absorbern und gegebenenfalls weiteren Bestandteilen des aufgetragenen Schutzmittels oder Bestandteilen der Hautoberfläche sowie eventuell vorhandenen Hautverunreinigungen Reaktionsprodukte, die in der Regel bei häufiger Anwendung des Sonnenschutzmittels zu Kontaktallergien und ähnlichen Hautveränderungen führen können. Häufig kann auch die chemische Struktur der Absorber bei längerer Lagerung Veränderungen, beispielsweise oxidativer Natur erfahren, wodurch die Schutzwirkung stark nach läßt. Dieser vom Verbraucher meist unbemerkt ablaufende Vorgang kann in der Folge beim Anwender zu Hautschädigungen infolge einer verringerten Absorberwirkung gegenüber UV-Strahlung führen.With a long exposure time and high exposure dose, however, form from such organic absorbers and possibly other components the applied protective agent or components of the skin surface and any existing skin impurities reaction products in the Usually with frequent use of the sunscreen for contact allergies and similar skin changes. Often the chemical Structure of the absorbers with longer storage changes, for example experienced oxidative nature, which greatly reduces the protective effect. This from Consumers, which usually go unnoticed, can subsequently Users to skin damage due to a reduced absorber effect lead to UV radiation.

Diese unerwünschten Begleiterscheinungen beim Einsatz der traditionellen organischen Absorber lassen sich durch die Verwendung von Mikropigmenten als UV-Filter vermeiden. Unter Mikropigmenten sind beispielsweise fein vermahlene Metalloxide zu verstehen, die eine Partikelgröße zwischen 10 und mehreren Tausend Nanometern aufweisen. Aufgrund der Verfügbarkeit wurden bis vor wenigen Jahren nur solche Metalloxide eingesetzt, die eine mittlere Teilchengröße von 500 bis 5000 nm aufwiesen. Solche Pigmente haben die Eigenschaft, behandelte Flächen entweder weiß abzudecken oder einen weißen bis bläulichen Schimmer auf der Haut zu verursachen (Weißeleffekt). Erst die Möglichkeit Metalloxide so fein zu vermahlen, daß der mittlere Partikeldurchmesser ungefähr einer halben Wellenlänge des eingestrahlten Lichts entspricht, führt zur Möglichkeit, auf der Haut transparente und damit kosmetisch akzeptable Sonnenschutzmittel auf Metalloxidbasis herzustellen. Die feinvermahlenen anorganischen Wirkstoffe haben jedoch die Eigenschaft in Dispersion Agglomerate zu bilden, wodurch die Schutzwirkung herabgesetzt und der Weißeleffekt verstärkt wird.These undesirable side effects when using the traditional organic absorbers can be used through the use of micropigments Avoid as a UV filter. Micropigments are fine, for example to understand ground metal oxides that have a particle size between 10 and several thousand nanometers. Due to availability until a few years ago only those metal oxides were used that have a medium Particle size from 500 to 5000 nm. Such pigments have Property to cover treated areas either white or a white to cause bluish shimmer on the skin (whitening effect). First the Possibility to grind metal oxides so finely that the middle one Particle diameter about half a wavelength of the irradiated Light corresponds to the possibility of being transparent on the skin and therefore to produce cosmetically acceptable sunscreen products based on metal oxide. The However, finely ground inorganic active ingredients have the property in Dispersion to form agglomerates, reducing the protective effect and the whitening effect is enhanced.

So beschreibt beispielsweise die CH-A-84 387 ein kosmetisches, bzw. pharmazeutisches Präparat zur topischen Anwendung auf der Haut und den Schleimhäuten. Wesentlicher Bestandteil dieser Zusammensetzung ist mi kronisiertes Zinkoxid, mit einer mittleren Partikelgröße von maximal 90 Nanometern. Die Druckschrift beschreibt, daß Sonnenschutzpräparate mit Titandioxidpartikeln aufgrund deren hoher Oberfläche instabil sind und es daher nötig ist, die feinteiligen Titandioxidpartikel vor ihrer Einarbeitung in die Sonnenschutzpräparate mit einer inerten Schutzschicht aus organischen Materialien zu überziehen. Die Druckschrift erwähnt keine Möglichkeit, wie sich solche Titandioxidpartikel zu lagerstabilen Sonnenschutzpräparaten verarbeiten lassen.For example, CH-A-84 387 describes a cosmetic or pharmaceutical preparation for topical application on the skin and Mucous membranes. An essential part of this composition is mi Kronized zinc oxide, with an average particle size of maximum 90 Nanometers. The publication describes that sun protection preparations with Titanium dioxide particles are unstable due to their high surface area and therefore it is necessary, the finely divided titanium dioxide particles before they are incorporated into the Sun protection preparations with an inert protective layer made of organic To coat materials. The document mentions no way how to process such titanium dioxide particles into storage-stable sun protection preparations to let.

Die GB-A-2 206 339 lehrt die Herstellung feindisperser Titandioxidpartikel, sowie ihre Dispersion in organischen Dispersionsmitteln. Ein Verfahren zur Herstellung von stabilen, feinteiligen, metalloxidhaltigen Mikroemulsionen mit einer Emulsionströpfchengröße von weniger als 300 nm offenbart diese Druckschrift nicht.GB-A-2 206 339 teaches the production of finely dispersed titanium dioxide particles, as well their dispersion in organic dispersants. A manufacturing process of stable, finely divided, metal oxide-containing microemulsions with a This publication discloses emulsion droplet sizes of less than 300 nm Not.

Die US-A-5028417 offenbart die Herstellung von Sonnenschutzmitteln, die als Mikropigmente ein Gemisch aus hydrophobisiertem Titandioxid und Bariumsulfat enthalten. Die Druckschrift sagt nichts über die Langzeitstabilität so erhaltener Emulsionen aus, und eine Möglichkeit zur Herstellung von Emulsionen mit Emulsionströpfchendurchmessern von weniger als 300 nm wird nicht offenbart. Weiterhin schweigt die Druckschrift zur Möglichkeit, hydrophile Titandioxidpar tikel stabil zu dispergieren.US-A-5028417 discloses the manufacture of sunscreens as Micropigments a mixture of hydrophobized titanium dioxide and barium sulfate contain. The publication says nothing about the long-term stability so preserved Emulsions, and a way of making emulsions with Emulsion droplet diameters less than 300 nm are not disclosed. Furthermore, the publication is silent on the possibility of hydrophilic titanium dioxide disperse particles stably.

Die WO 94/18940 offenbart die Möglichkeit zur Herstellung stabiler Dispersionen von Titandioxid als Grundstoff zur Herstellung von Sonnenschutzmitteln sowie entsprechende Sonnenschutzmittel. Der Druckschrift läßt sich weder über die Stabilität der Emulsion noch über die Emulsionströpfchengröße eine Aussage entnehmen. WO 94/18940 discloses the possibility of producing stable dispersions of titanium dioxide as a basic material for the production of sunscreens as well appropriate sunscreen. The document can be neither on the Stability of the emulsion is still a statement about the emulsion droplet size remove.

Die WO 95/12381 beschreibt eine kosmetische Hautschutzzusammensetzung, die aus einer stabilen Mikrosphärendispersion besteht, in deren Ölphase mindestens ein Metalloxid dispergiert ist und ein wäßriges Gel die kontinuierliche Phase darstellt. Die Schrift offenbart, daß die in der Zusammensetzung enthaltenen Mikrosphären einen Durchmesser von 20 Mikrometern oder weniger aufweisen. Eine Möglichkeit zum Erhalt von Mikroemulsionen mit einem Emulsionströpfchendurchmesser von weniger als 300 nm wird nicht offenbart.WO 95/12381 describes a cosmetic skin protection composition, which consists of a stable microspherical dispersion in its oil phase at least one metal oxide is dispersed and an aqueous gel is continuous Represents phase. The document discloses that the composition contained microspheres a diameter of 20 micrometers or less exhibit. One way to get microemulsions with one Emulsion droplet diameters less than 300 nm are not disclosed.

Die Verabreichung kosmetischer Wirkstoffe in Form von feinteiligen Mikro emulsionen wirkt sich im Vergleich zu herkömmlichen Suspensionen oder Dispersionen positiv aus. Mikroemulsionen haben wegen ihrer gegenüber Makroemulsionen höheren Stabilität, feineren Verteilung der inneren Phase, der meist höheren Effektivität und der besseren transdermalen Penetration der darin eingearbeiteten Wirkstoffe eine erhebliche Bedeutung bei der Formulierung kosmetischer und pharmazeutischer Zubereitungen erlangt. Insbesondere die bessere Verteilung sowie die gesteigerte Verträglichkeit der enthaltenen Wirkstoffe machen die Mikroemulsionen gerade im Bereich des Sonnenschutzes zu einem attraktiven Trägersystem.The administration of cosmetic ingredients in the form of fine micro emulsions works in comparison to conventional suspensions or Dispersions positive. Microemulsions have because of their opposite Macroemulsions higher stability, finer distribution of the inner phase, the mostly higher effectiveness and better transdermal penetration of the incorporated active ingredients play a significant role in the formulation cosmetic and pharmaceutical preparations. especially the better distribution and the increased tolerance of the contained Active ingredients make the microemulsions especially in the field of sun protection to an attractive carrier system.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung soll es daher sein, Lichtschutzmittel zur Verfügung zu stellen, die Mikropigmente in feinteiliger Form aufweisen, einen hohen Sonnenschutzfaktor gewährleisten, gute Hautverträglichkeit besitzen und trotzdem aufgrund ihrer hohen Phasenstabilität und geringen Tendenz zur Agglomeration ihre Wirksamkeit über lange Zeit nicht verlieren.It is therefore an object of the present invention to provide light stabilizers for To provide the micropigments in finely divided form, one Ensure high sun protection factor, have good skin tolerance and nevertheless due to their high phase stability and low tendency to Agglomeration does not lose its effectiveness for a long time.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich feinstteilige Metall oxidpartikel mit einer geeigneten Ölphase, geeigneten Emulgatoren und Co- Emulgatoren sowie einer wäßrigen Phase langzeitstabil in Emulsionen einar beiten lassen, die eine mittlere Emulsionströpfchengröße von nicht mehr als 300 nm besitzen. Die geringe Tröpfchengröße bewirkt unerwarteterweise außerdem, daß die Metalloxidpartikel auch über lange Zeit keine Tendenz zur Agglomeration zeigen, wodurch Wirkung und kosmetische Akzeptanz vollständig erhalten bleiben.Surprisingly, it has now been found that very finely divided metal oxide particles with a suitable oil phase, suitable emulsifiers and co- Emulsifiers and an aqueous phase long-term stable in emulsions that have an average emulsion droplet size of no more than 300 nm. The small droplet size also unexpectedly causes that the metal oxide particles have no tendency to Show agglomeration, making effect and cosmetic acceptance complete remain.

Description of the invention

Gegenstand der Erfindung sind feinteilige, phasenstabile, mikropigmentierte Lichtschutzemulsionen zur äußerlichen Anwendung, enthaltend 0,5 bis 80 Gew.-% einer Ölphase und 0,5 bis 80 Gew.-% Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß außerdemThe invention relates to finely divided, phase-stable, micropigmented Light protection emulsions for external use, containing 0.5 to 80% by weight an oil phase and 0.5 to 80 wt .-% water, characterized in that Furthermore

a) 0.2 to 6 parts by weight of hydrophilic, nonionic emulsifiers with a HLB value of more than 7 per part by weight of oil phase,
b) 0.01 to 5 parts by weight of lipophilic, nonionic co-emulsifiers an HLB value of less than 7 per part by weight of oil phase,

sowiesuch as

c) 3 to 50 wt .-% of one or more finely dispersed metal oxides with one Particle diameter less than 300 nm

und gegebenenfalls weitere übliche Zusatzstoffe enthalten sind und daß die Lichtschutzemulsionen einen mittleren Emulsionströpfchendurchmesser von nicht mehr als 300 nm besitzen.and optionally other conventional additives are included and that the Light protection emulsions have an average emulsion droplet diameter of have no more than 300 nm.

Als Ölphase kommen beispielsweise solche Ölkomponenten in Frage, die als kosmetische und pharmazeutische Ölkomponenten sowie als Gleit- und Schmiermittelkomponenten bekannt sind. Hierzu zählen insbesondere Mono- oder Diester von linearen und/oder verzweigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren mit 2 bis 44 C-Atomen mit linearen und/oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten Alkoholen mit 1 bis 22 C-Atomen. Ebenso sind im erfindungsgemäßen Sinne die Veresterungsprodukte aliphatischer, di funktioneller Alkohole mit 2 bis 36 C-Atomen mit monofunktionellen aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 22 C-Atomen geeignet. Vorteilhafterweise besitzen die Mono- und Diester dieser Art Schmelzpunkte von höchstens 120°C, wobei ein Schmelzpunkt von weniger als 100°C erfindungsgemäß bevorzugt ist. Es können aber auch solche Mono- oder Diester zum Einsatz kommen, deren Schmelzpunkt unterhalb von 80°C liegt, wobei es von Vorteil sein kann Komponenten einzusetzen, deren Schmelzpunkt alleine oder im Gemisch unterhalb von 50°C liegt. Eine große Bedeutung kommt auch den Mono- oder Diestern zu, die bei Raumtemperatur (20°C) ein flüssiges Produkt darstellen. Als Ölkomponenten geeignete Monoester sind z. B. die Methylester und Isopropylester von Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen wie z. B. Methyllaurat, Methylstearat, Methyloleat, Methylerucat, Isopropylpalmitat, Isopropylmyristat, Isopropylstearat, Isopropyloleat in Frage. Andere geeignete Monoester sind z. B. n-Butylstearat, n- Hexyllaurat, n-Decyloleat, Isooctylstearat, Isononylpalmitat, Isononyliso nonanoat, 2-Ethylhexylpalmitat, 2-Ethylhexyllaurati 2-Hexyldecyl-stearat, 2- Octyldodecylpalmitat, Oleyloleat, Oleylerucati Erucyloleat sowie Ester, die aus technischen, aliphatischen Alkoholschnitten und technischen, aliphatischen Carbonsäuregemischen erhältlich sind, z. B. Ester aus ungesättigten Fettalkoholen mit 12 bis 22 C-Atomen und gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen wie sie aus tierischen und pflanzlichen Fetten zugänglich sind. Geeignet sind aber auch natürlich vorkommende Monoester- bzw. Wachsester-Gemische wie sie z. B. im Jojobaöl oder im Spermöl vorliegen.As oil phase, for example, such oil components come into question as cosmetic and pharmaceutical oil components as well as sliding and Lubricant components are known. These include in particular or diesters of linear and / or branched mono- and / or dicarboxylic acids with 2 to 44 carbon atoms with linear and / or branched saturated or unsaturated alcohols with 1 to 22 carbon atoms. Likewise, in sense of the invention the esterification products aliphatic, di functional alcohols with 2 to 36 carbon atoms with monofunctional aliphatic Carboxylic acids with 1 to 22 carbon atoms are suitable. Advantageously, the Mono- and diesters of this type melting points of at most 120 ° C, one Melting point of less than 100 ° C is preferred according to the invention. It can but also those mono- or diesters are used whose melting point is below 80 ° C, although it can be advantageous to use components use the melting point alone or in a mixture below 50 ° C lies. Great importance is also attached to the mono- or diesters, which at Room temperature (20 ° C) represent a liquid product. As oil components suitable monoesters are e.g. B. the methyl ester and isopropyl ester of Fatty acids with 12 to 22 carbon atoms such as B. methyl laurate, methyl stearate, Methyl oleate, methyl erucate, isopropyl palmitate, isopropyl myristate, isopropyl stearate, Isopropyl oleate in question. Other suitable monoesters are e.g. B. n-butyl stearate, n- Hexyl laurate, n-decyl oleate, isooctyl stearate, isononyl palmitate, isononyliso nonanoate, 2-ethylhexyl palmitate, 2-ethylhexyl laurati 2-hexyl decyl stearate, 2- Octyldodecyl palmitate, oleyl oleate, Oleylerucati erucyl oleate as well as esters technical, aliphatic alcohol cuts and technical, aliphatic Carboxylic acid mixtures are available, e.g. B. esters from unsaturated Fatty alcohols with 12 to 22 carbon atoms and saturated and unsaturated Fatty acids with 12 to 22 carbon atoms like those from animal and vegetable Fats are accessible. Naturally occurring ones are also suitable Monoester or wax ester mixtures such as z. B. in jojoba oil or in Sperm oil are present.

Geeignete Dicarbonsäuren sind z. B. Di-n-butyl-adipat, Di-n-butyl-sebacat, Di-(2- ethylhexyl)-adipat, Di-(2-hexyldecyl)-succinat, D-isotridecylacelaat. Geeignete Diolester sind z. B. Ethylenglycoldioleat, Ethylenglycol-di-isotridecanoat, Propylenglycol-di-(2-ethylhexanoat), Butandiol-di-isostearat und Neopentyl glycol-di-caprylat.Suitable dicarboxylic acids are e.g. B. di-n-butyl adipate, di-n-butyl sebacate, di- (2- ethylhexyl) adipate, di (2-hexyldecyl) succinate, D-isotridecylacelate. Suitable Diol esters are e.g. B. ethylene glycol dioleate, ethylene glycol di-isotridecanoate, Propylene glycol di (2-ethylhexanoate), butanediol diisostearate and neopentyl glycol di-caprylate.

Ebenso als Ölkomponente geeignet sind die Fettsäuretriglyceride, wobei unter diesen die natürlich vorkommenden Öle und Fette bevorzugt sind. So kommen beispielsweise natürliche, pflanzliche Öle, z. B. Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Erdnußöl, Rapsöl, Mandelöl, Palmöl aber auch die flüssigen Anteile des Kokosöls oder des Palmkernöls sowie tierische Öle wie z. B. Klauenöl, die flüssigen Anteile des Rindertalgs oder auch synthetische Triglyceride, wie sie durch Veresterung von Glycerin mit Fettsäuren mit 8-22 C-Atomen erhalten werden, wie z. B. Triglyceride von Caprylsäure-Caprinsäure-Gemischen, Triglyceride aus technischer Ölsäure oder aus Palmitinsäure-Ölsäure- Gemischen als Ölkomponente in Frage.The fatty acid triglycerides are also suitable as an oil component, with below the naturally occurring oils and fats are preferred. So come for example natural vegetable oils, e.g. B. olive oil, sunflower oil, Soybean oil, peanut oil, rapeseed oil, almond oil, palm oil but also the liquid parts of Coconut oil or palm kernel oil as well as animal oils such as B. claw oil, the liquid portions of beef tallow or synthetic triglycerides, such as them obtained by esterification of glycerol with fatty acids with 8-22 carbon atoms be such. B. triglycerides of caprylic acid-capric acid mixtures, Triglycerides from technical oleic acid or from palmitic acid oleic acid Mixtures as an oil component in question.

Die Ölkomponente kann in der Regel auch Kohlenwasserstofföle enthalten. Geeignete Vertreter dieser Stoffklasse sind vor allem Paraffinöle und synthetisch hergestellte Kohlenwasserstoffe, z. B. flüssige Polyolefine oder definierte Kohlenwasserstoffe wie n-Dekan, n-Dodecan, n-Tetradecan, n-Hexadecan, Isohexadecan, 1,3-Di-(2-ethylhexyl)-cyclohexan, Triisobuten, Pentapropylen und andere flüssige Oligoolefine sowie deren Hydrierungsprodukte, Paraffinöle und Squalan. Auch höhermolekulare, feste Paraffine können im Gemisch mit anderen Ölkörpern eingesetzt werden, solange der Schmelzpunkt des Gemischs die vorangegangene Definition erfüllt.The oil component can usually also contain hydrocarbon oils. Suitable representatives of this class of substances are primarily paraffin oils and synthetic manufactured hydrocarbons, e.g. B. liquid polyolefins or defined Hydrocarbons such as n-decane, n-dodecane, n-tetradecane, n-hexadecane, Isohexadecane, 1,3-di- (2-ethylhexyl) cyclohexane, triisobutene, pentapropylene and other liquid oligo olefins and their hydrogenation products, paraffin oils and Squalane. High molecular weight, solid paraffins can also be mixed with others Oil bodies are used as long as the melting point of the mixture previous definition met.

Eine weitere Stoffgruppe, die als Ölphase im Sinne der Erfindung eingesetzt werden kann, sind die Dialkylether. Unter Dialkylethern werden solche Substanzen verstanden, wie sie durch zwei von einem Sauerstoffatom verbundene Alkyl- oder Alkenylradikale darstellen. Die Alkyl- oder Alkenylradikale können dabei linear, cyclisch oder verzweigt, sowie gesättigt oder ungesättigt sein. Die Anzahl der Kohlenstoffatome pro Alkylrest kann zwischen 6 und 24 betragen, wobei im Sinne der Erfindung Alkylreste mit einer Kohlenstoffanzahl zwischen 6 und 16, insbesondere jedoch zwischen 8 und 12 besonders bevorzugt sind. Ausgewählte Beispiele aus dieser Stoffgruppe stellen so z. B. Dihexylether, Hexyl-octylether, Dioctylether, Octyl-2-(ethylhexyl)-ether, Di-2-(ethylhexyl)-ether, Decyl-di-2-(ethylhexyl)ether, Didecylether, Decyl dodecylether, Undecyl-dodecylether, Di-dodecylether, Dodecyl-octenylether, Di octenylether, Decadienyl-octenylether. Die Dialkylether lassen sich selbstverständlich auch im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen, Triglyceriden und Mono- oder Diestern einsetzen, insofern ein Mischungsverhältnis eingehalten wird, das eine Phasenseparation ausschließt und bezüglich des Schmelzpunkts die vorangegangene Definition erfüllt.Another group of substances used as an oil phase in the sense of the invention are the dialkyl ethers. Such dialkyl ethers Substances understood as by two of an oxygen atom represent linked alkyl or alkenyl radicals. The alkyl or Alkenyl radicals can be linear, cyclic or branched, and saturated or be unsaturated. The number of carbon atoms per alkyl radical can are between 6 and 24, alkyl radicals with a Carbon number between 6 and 16, but especially between 8 and 12 are particularly preferred. Provide selected examples from this group of substances so z. B. dihexyl ether, hexyl octyl ether, dioctyl ether, octyl 2- (ethylhexyl) ether, Di-2- (ethylhexyl) ether, decyl di-2- (ethylhexyl) ether, didecyl ether, decyl dodecyl ether, undecyl dodecyl ether, di-dodecyl ether, dodecyl octenyl ether, di octenyl ether, decadienyl octenyl ether. The dialkyl ethers can be naturally also in a mixture with hydrocarbons, triglycerides and Use mono- or diesters, provided that a mixture ratio is maintained which excludes phase separation and with regard to the melting point meets the previous definition.

Eine weitere Stoffgruppe, deren Einsatz als Ölkörper im erfindungsgemäßen Sinne möglich ist, sind die Fettalkohole, deren Alkylrest linear oder verzweigt sowie gesättigt oder ungesättigt sein kann. Die besten Ergebnisse werden in der Regel mit solchen Fettalkoholen erzielt, deren Kohlenstoffkette mindestens 12 C- Atome aufweist. Zu dieser Gruppe zählen beispielsweise Laurylalkohol, Myristylalkohol, Palmitylalkohol, Stearylalkohol, Arachinylalkohol, Behenylalko hol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Linoleylalkohol und Linolenylalkohol. Auch die dimeren Fettalkohole, die sogenannten Guerbetalkohole können erfindungsge mäß in der Regel als Ölphase eingesetzt werden, wenngleich auch diese Stoffgruppe im Sinne der Erfindung nicht bevorzugt ist. Auch die Fett- und Guerbetalkohole können unter den schon genannten Bedingungen zusammen mit anderen, den Ölkörper konstituierenden Verbindungen eingesetzt werden.Another group of substances, their use as an oil body in the invention Sensible is the fatty alcohols, the alkyl radical of which is linear or branched and can be saturated or unsaturated. The best results are in the Usually achieved with fatty alcohols whose carbon chain is at least 12 C- Has atoms. This group includes, for example, lauryl alcohol, Myristyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, arachinyl alcohol, behenyl alcohol hol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, linoleyl alcohol and linolenyl alcohol. Also the dimeric fatty alcohols, the so-called Guerbet alcohols, can be according to the invention Usually used as an oil phase, although this too Substance group in the sense of the invention is not preferred. Even the fat and Guerbet alcohols can be combined under the conditions already mentioned with other compounds constituting the oil body.

Die Ölphase nimmt in der Regel in den erfindungsgemäßen Lichtschutzemul sionen einen Anteil von 0,5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt jedoch einen Anteil von 2 bis 40 Gew.-%, und insbesondere bevorzugt einen Anteil von 3 bis 20 Gew.-%, ein. In besonderen Fällen kann es von Vorteil sein, wenn der Anteil der Ölphase 5 bis 25 Gew.-% oder 5 bis 15 Gew.-% beträgt. The oil phase usually takes in the light protection emulsions according to the invention ions a proportion of 0.5 to 80% by weight, but preferably a proportion of 2 up to 40% by weight, and particularly preferably a proportion of 3 to 20% by weight, a. In special cases it can be advantageous if the proportion of the oil phase 5 to 25% by weight or 5 to 15% by weight.

Die erfindungsgemäßen Lichtschutzemulsionen enthalten üblicherweise zwi schen 0,5 und 80 Gew.-% Wasser, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, und ins besondere 45 bis 65 Gew.-% Wasser.The light protection emulsions according to the invention usually contain between 0.5 and 80 wt .-% water, preferably 30 to 70 wt .-%, and ins particularly 45 to 65% by weight of water.

Als nichtionische, hydrophile Emulgatoren geeignete Substanzen sind gekennzeichnet durch eine lipophile, bevorzugt lineare Alkyl- oder Acylgruppe und eine hydrophile, aus niedermolekularen Glycol-, Glucose- und/oder Polyolethern gebildete Einheit.Substances suitable as nonionic, hydrophilic emulsifiers are characterized by a lipophilic, preferably linear alkyl or acyl group and a hydrophilic, from low molecular weight glycol, glucose and / or Polyol ethers formed unit.

Zum Einsatz als nichtionische, hydrophile Emulgatoren in den erfindungsgemäßen Lichtschutzemulsionen sind prinzipiell alle nichtionischen, hydrophilen Emulgatoren geeignet, wobei jedoch solche bevorzugt sind, die aus der Gruppe der Fettalkoholethoxylate oder der Alkylpolyglycoside ausgewählt sind.For use as nonionic, hydrophilic emulsifiers in the In principle, light protection emulsions according to the invention are all nonionic, hydrophilic emulsifiers are suitable, but preferred are those consisting of selected from the group of fatty alcohol ethoxylates or alkyl polyglycosides are.

Die nichtionischen, hydrophilen Emulgatoren werden in den erfindungsgemäßen Emulsionen in einer Menge von 0,2 bis 6 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Ölphase eingesetzt. Es ist in manchen Fällen vorteilhaft, die nichtionischen Emulgatoren in einem Anteil von 1 bis 4 Ge wichtsteilen, oder 1 bis 3 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Ölphase, einzusetzen.The nonionic, hydrophilic emulsifiers are used in the invention Emulsions in an amount of 0.2 to 6 parts by weight, preferably 0.5 to 5 Parts by weight per part by weight of oil phase used. It is in some cases advantageous, the nonionic emulsifiers in a proportion of 1 to 4 Ge parts by weight, or 1 to 3 parts by weight per part by weight of oil phase.

Als nichtionische Emulgatoren eignen sich insbesondere Ethylenoxidanlage rungsprodukte an Fettalkohole mit 16 bis 24 C-Atomen. Bevorzugt eignen sich als Emulgatoren diejenigen Fettalkoholpolyglycolether, deren Fettalkoholkomponenten über gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 8 bis 24 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen verfügen. Üblicherweise werden solche Fettalkoholpoly glycolether durch die ringöffnende Anlagerung der Fettalkohole an Ethylenoxid hergestellt, wobei pro Mol Fettalkohol in der Regel 10 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 Mol Ethylenoxid angelagert werden. Typische Beispiele sind die Ethoxylierungsprodukte von Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolyl-alkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie von deren technischen Mischungen, wie sie z. B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelenischen Oxosynthese sowie als Monomer fraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Derartige Produkte sind handelsüblich. Die technischen Produkte stellen Gemische homologer Polyglycolether der Ausgangsfettalkohole oder Fettalkoholschnitte dar, deren mittlerer Oxethylierungsgrad der angelagerten Molmenge an Ethylenoxid entspricht.Ethylene oxide systems are particularly suitable as nonionic emulsifiers products on fatty alcohols with 16 to 24 carbon atoms. Are preferably suitable as emulsifiers those fatty alcohol polyglycol ethers whose Fatty alcohol components over saturated or unsaturated, straight chain or branched hydrocarbon radicals with 8 to 24 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms. Usually such fatty alcohol poly glycol ether due to the ring-opening addition of the fatty alcohols to ethylene oxide prepared, generally 10 to 50, preferably 10, per mole of fatty alcohol up to 30 moles of ethylene oxide can be added. Typical examples are Ethoxylation products of capronic alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, Capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, Palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, Petroselinyl alcohol, linolyl alcohol, linolenyl alcohol, elaeostearyl alcohol, Arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol and Brassidyl alcohol and their technical mixtures, such as z. B. at the High pressure hydrogenation of technical methyl esters based on fats and Oils or aldehydes from Roelenic oxosynthesis and as a monomer fraction in the dimerization of unsaturated fatty alcohols. Such products are commercially available. Provide the technical products Mixtures of homologous polyglycol ethers of the starting fatty alcohols or Fatty alcohol cuts, the average degree of oxyethylation of the accumulated Molar amount of ethylene oxide corresponds.

Als Emulgatoren können auch Ethylenoxidanlagerungsprodukte an Partialester aus Polyolen mit 3 bis 10 C-Atomen und Fettsäuren mit 14 bis 24 C-Atomen verwendet werden. Solche Produkte werden z. B. durch Ethoxylierung von Fettsäurepartialglyceriden oder von Mono- und Difettsäureestern der Pentosen und Hexosen wie beispielsweise des Sorbitans, z. B. von Sorbitanmonostearat oder Sorbitansesquioleat hergestellt.Ethylene oxide addition products to partial esters can also be used as emulsifiers from polyols with 3 to 10 C atoms and fatty acids with 14 to 24 C atoms be used. Such products are e.g. B. by ethoxylation of Fatty acid partial glycerides or of mono- and difatty acid esters of pentoses and hexoses such as sorbitan, e.g. B. of sorbitan monostearate or sorbitan sesquioleate.

Unter Fettsäurepartialglyceriden von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 10 bis 24 C-Atomen sind dabei technische Gemische von Fettsäuremono-, di- und triglyceriden zu verstehen, die durch Veresterung von einem Mol Glycerin mit 1 bis 2 Mol einer C_10-20-Fettsäure oder durch Umesterung von einem Mol eines C_10-20-Fettsäuretriglycerids, z. B. von Rindertalg, Schweineschmalz, Palmöl, Sonnenblumenöl oder Sojaöl mit 0,5 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Handelsüblich sind zwei Typen von Partialglyceriden. Partialglyceride des Typs 1 enthalten 35 bis 60% Monoglyceride, 35 bis 50% Diglyceride und 1 bis 20% Triglyceride. Hieraus lassen sich durch Molekulardestillation Monoglyceride mit einem Anteil von 90 bis 96% und weniger als 1 bis 5% Diglyceride herstellen. Der Einsatz hochkonzentrierter Monoglyceride ist dabei erfindungsgemäß bevorzugt. Pro Mol Partialester werden dabei üblicherweise 4 bis 30, bevorzugt jedoch 4 bis 20 Mol Ethylenoxid angelagert.Fatty acid partial glycerides of saturated or unsaturated fatty acids with 10 to 24 carbon atoms are to be understood as technical mixtures of fatty acid mono-, di- and triglycerides which are esterified by one mole of glycerol with 1 to 2 moles of a C _10-20 fatty acid or by Transesterification of one mole of a C _10-20 fatty acid triglyceride, e.g. B. beef tallow, lard, palm oil, sunflower oil or soybean oil can be obtained with 0.5 to 2 moles of glycerin. Two types of partial glycerides are commercially available. Partial glycerides of type 1 contain 35 to 60% monoglycerides, 35 to 50% diglycerides and 1 to 20% triglycerides. Monoglycerides with a proportion of 90 to 96% and less than 1 to 5% diglycerides can be produced from this by molecular distillation. The use of highly concentrated monoglycerides is preferred according to the invention. Usually 4 to 30, but preferably 4 to 20, moles of ethylene oxide are added per mole of partial ester.

Weiterhin geeignet sind die Ethoxylierungsprodukte der Fettsäure-N- alkylpolyhydroxyalkylamide.The ethoxylation products of the fatty acid N- are also suitable. alkyl polyhydroxyalkyl amides.

Bei den Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Vorzugsweise leiten sich die Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.The fatty acid N-alkylpolyhydroxyalkylamides are known Substances commonly used by reductive amination of a reducing Sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride can be obtained. Preferably the derive Fatty acid N-alkyl polyhydroxyalkylamides from reducing sugars with 5 or 6 Carbon atoms, especially on the glucose.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Emulgatoren sollen einen HLB-Wert von mehr als 7 aufweisen. Für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Lichtschutzemulsionen sind jedoch hydrophile Emulgatoren, die HLB-Werte von mehr als 8 und insbesondere zwischen 9 und 14 aufweisen, besonders bevorzugt.The emulsifiers suitable for the process according to the invention are said to be one Have an HLB value of more than 7. For use in the invention However, light protection emulsions are hydrophilic emulsifiers, the HLB values of have more than 8 and in particular between 9 and 14, especially prefers.

Unter dem HLB-Wert soll dabei eine Größe verstanden werden, die aus der Struktur des Emulgators errechnet werden kann gemäßThe HLB value should be understood to mean a quantity that results from the Structure of the emulsifier can be calculated according to

wobei L der Gewichtsanteil (in %) der liphophilen Gruppen, d. h. der Fettalkyl- oder Fettacylgruppen im Emulgator ist.where L is the weight fraction (in%) of the lipophilic groups, i.e. H. the fatty alkyl or fatty acyl groups in the emulsifier.

Erfindungsgemäß ebenfalls möglich ist der Einsatz von Alkylpolyglycosiden der FormelAccording to the invention, it is also possible to use alkyl polyglycosides formula

RO-(Z)_x,RO- (Z) _x ,

in der R einen C₈ bis C₂₂-Alkyl- oder Alkenylrest, Z ein Monosaccharid, ins besondere Glucose, und x dessen Oligomerisationsgrad, eine Zahl von 1,1 bis 1,5, insbesondere von 1,2 bis 1,4, darstellt. Die Herstellung solcher Al kylpolyglycoside und ihre Verwendung als oberflächenaktive Stoffe sind bei spielsweise aus der DE-19 43 689 oder aus DE-38 27 543 bekannt. Ihre Herstellung erfolgt durch Umsetzung von Glucose oder Oligosacchariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 16 C-Atomen oder durch Umacetalisierung von Stärke mit z. B. niederen Alkoholen und erneute Umacetalisierung mit dem C₈- C₁₄-Fettalkohol.in which R is a C₈ to C₂₂ alkyl or alkenyl radical, Z is a monosaccharide, ins special glucose, and x its degree of oligomerization, a number from 1.1 to 1.5, in particular from 1.2 to 1.4. The production of such Al kylpolyglycoside and their use as surfactants are among known for example from DE-19 43 689 or from DE-38 27 543. Your Production takes place by reacting glucose or oligosaccharides with primary alcohols with 8 to 16 carbon atoms or by transacetalization of Starch with z. B. lower alcohols and re-acetalization with the C₈- C₁₄ fatty alcohol.

In der Regel ist es hierbei am günstigsten, einen oder mehrere nichtionische Emulgatoren aus der Gruppe der Alkylpolyglycoside mit einer Kettenlänge des lipophilen Rests zwischen 8 und 16 C-Atomen einzusetzen. Die Verwendung der Alkylpolyglycoside ergibt besonders feinteilige Emulsionen.As a rule, it is best to use one or more non-ionic ones Emulsifiers from the group of alkyl polyglycosides with a chain length of lipophilic residues between 8 and 16 carbon atoms. The use of the Alkyl polyglycosides result in particularly fine-particle emulsions.

Zusätzlich zum Emulgator kann in vielen Fällen ein Co-Emulgator zur Herstel lung der Öl-in-Wasser-Emulsionen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nützlich sein. Als Co-Emulgatoren sind erfindungsgemäß beispielsweise solche vom Typ der Fettalkohole oder Fettsäurepolyolpartialester geeignet. So sind Fettalkohole mit 16 bis 22 C-Atomen, z. B. Cetylalkohol, Stearylalkohol, Ara chidylalkohol oder Behenylalkohol oder Gemische dieser Alkohole geeignet, wie sie bei der technischen Hydrierung von pflanzlichen und tierischen Fettsäuren mit 16 bis 22 C-Atomen oder der entsprechenden Fettsäuremethylester erhalten werden.In addition to the emulsifier, a co-emulsifier can be used in many cases treatment of the oil-in-water emulsions by the process according to the invention to be useful. According to the invention, such co-emulsifiers are, for example of the type of fatty alcohols or fatty acid polyol partial esters. So are Fatty alcohols with 16 to 22 carbon atoms, e.g. B. cetyl alcohol, stearyl alcohol, macaw chidyl alcohol or behenyl alcohol or mixtures of these alcohols, such as in the technical hydrogenation of vegetable and animal fatty acids obtained with 16 to 22 carbon atoms or the corresponding fatty acid methyl ester will.

Weiterhin eignen sich als Co-Emulgatoren Partialester aus einem Polyol mit 3 bis 10 C-Atomen und Fettsäuren mit 14 bis 24 C-Atomen. Solche Partialester sind z. B. die Monoglyceride von Palmitinsäure und/oder Stearinsäure, die Sorbitanmono- und/oder -diester von Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder von Mischungen dieser Fettsäuren, die Monoester aus Trimethylolpropan, Erythrit oder Pentaerythrit und gesättigten Fettsäuren mit 14 bis 24 C-Atomen. Als Monoester werden auch die technischen Monoester verstanden, die durch die Veresterung von 1 Mol Polyol und 1 Mol Fettsäure erhalten werden und die ein Gemisch aus Monoester, Diester und unverestertem Polyol darstellen. Besonders gut eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren als Co- Emulgatoren Cetylalkohol, Stearylalkohol oder ein Glycerin-, Sorbitan- oder Trimethylolpropan-monoester mit einer Fettsäure mit 14 bis 22 C-Atomen oder Gemische dieser Stoffe. Die Co-Emulgatoren werden in den erfindungsgemäßen Öl/Wasser-Emulsionen in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Ölphase bevorzugt zwischen 2 und 4 Gewichtsteilen und insbesondere bevorzugt zwischen 0,02 und 2 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Ölphase eingesetzt.Also suitable as co-emulsifiers are partial esters made from a polyol with 3 up to 10 carbon atoms and fatty acids with 14 to 24 carbon atoms. Such partial esters are z. B. the monoglycerides of palmitic acid and / or stearic acid, the Sorbitan mono- and / or diesters of myristic acid, palmitic acid, stearic acid or mixtures of these fatty acids, the monoesters from trimethylolpropane, Erythritol or pentaerythritol and saturated fatty acids with 14 to 24 carbon atoms. Technical monoesters are also understood as monoesters the esterification of 1 mol of polyol and 1 mol of fatty acid are obtained and the represent a mixture of monoester, diester and unesterified polyol. Particularly suitable for the process according to the invention as co- Emulsifiers cetyl alcohol, stearyl alcohol or a glycerol, sorbitan or Trimethylolpropane monoesters with a fatty acid with 14 to 22 carbon atoms or Mixtures of these substances. The co-emulsifiers are used in the inventive Oil / water emulsions in an amount of 0.01 to 5 parts by weight per Part by weight of oil phase preferably between 2 and 4 parts by weight and particularly preferably between 0.02 and 2 parts by weight per part by weight Oil phase used.

Die in den erfindungsgemäßen Lichtschutzemulsionen eingesetzten Co- Emulgatoren weisen bevorzugt HLB-Werte von weniger als 6, insbesondere weniger als 4 auf. In besonderen Fällen, beispielsweise wenn die Ölphase mit dem Co-Emulgator identisch ist, kann auch ein Wert von 3, 2,5 oder 2 erreicht werden. Auch der Einsatz von Co-Emulgatoren mit einem HLB-Wert von weniger als 2 ist denkbar.The co- used in the light protection emulsions according to the invention Emulsifiers preferably have HLB values of less than 6, in particular less than 4. In special cases, for example if the oil phase with is identical to the co-emulsifier, a value of 3, 2.5 or 2 can also be achieved will. The use of co-emulsifiers with an HLB value of less as 2 is conceivable.

Durch die in der Regel geringe Wasserlöslichkeit der Co-Emulgatoren können diese auch als anteiliger oder einziger Bestandteil der Ölphase zum Einsatz kommen, wobei üblicherweise auf eine zusätzliche, Co-emulgierende Komponente verzichtet werden kann.Due to the generally low water solubility of the co-emulsifiers these can also be used as part or the only part of the oil phase come, usually on an additional, co-emulsifying Component can be dispensed with.

Ein weiterer Bestandteil der erfindungsgemäßen Lichtschutzemulsionen sind feindisperse Metalloxide. Als Metalloxide im Sinne der Erfindung einsetzbar sind beispielsweise Titanoxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid, Ceroxid und Zirkoniumoxid. Die Metalloxidpartikel sollten dabei eine mittleren Partikeldurchmesser von weniger als 100 nm, bevorzugt zwischen 5 und 50 nm und insbesondere bevorzugt zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Die eingesetzten Metalloxidpartikel können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Die Metalloxide werden der Lichtschutzemulsion üblicherweise in Mengen von 3 bis 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 4 und 30 Gew.-% und insbesondere bevorzugt zwischen 5 und 25 Gew.-% zugegeben. In bestimmten Fällen ist es von Vorteil, die Menge an Metalloxid auf etwa 8 bis 12 Gew.-% zu beschränken. Als bevorzugte Metalloxide werden Zinkoxid und Titandioxid in den erfindungsgemäßen Lichtschutzemulsionen eingesetzt. Es ist dabei durchaus möglich, die Metalloxide einzeln oder im Gemisch einzusetzen. Es kann sich dabei sowohl um binäre Mischungen, wie beispielsweise aus Titandioxid und Zinkoxid, als auch um ternäre oder höhere Mischungen aus verschiedenen Pig menten handeln. Üblicherweise werden jedoch maximal ternäre Mischungen eingesetzt, wobei meistens der Anteil zweier Metalloxide den des dritten bei weitem übersteigt. So können beispielsweise Mischungen aus Titandioxid, Zinkoxid und Eisenoxid eingesetzt werden, in denen der Anteil des Titandioxid- Zinkoxid-Gemischs mehr als 90 Gew.-% ausmacht. Hauptsächlich werden jedoch maximal binäre Gemische eingesetzt, wobei es erfindungsgemäß be vorzugt ist, keine Gemische, sondern reine Substanzen einzusetzen. Insbe sondere der Einsatz von Titandioxid führt zu hervorragenden Ergebnissen, was Stabilität, Lichtschutzfaktor und Verträglichkeit betrifft.Another component of the light protection emulsions according to the invention are finely dispersed metal oxides. Are usable as metal oxides in the sense of the invention for example titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, aluminum oxide, cerium oxide and Zirconium oxide. The metal oxide particles should be a medium one Particle diameter of less than 100 nm, preferably between 5 and 50 nm and particularly preferably have between 15 and 30 nm. The Metal oxide particles used can have a spherical shape However, particles can also be used that have an ellipsoid or in any other way deviating from the spherical shape have. The metal oxides are usually used in the light protection emulsion Amounts of 3 to 50 wt .-%, preferably between 4 and 30 wt .-% and particularly preferably between 5 and 25 wt .-% added. In particular It is advantageous in some cases to increase the amount of metal oxide to about 8 to 12% by weight restrict. Zinc oxide and titanium dioxide are the preferred metal oxides in the light protection emulsions according to the invention used. It is quite so possible to use the metal oxides individually or in a mixture. It can both binary mixtures such as titanium dioxide and Zinc oxide, as well as ternary or higher mixtures of different pig act. Usually, however, maximum ternary mixtures used, with the proportion of two metal oxides usually that of the third far exceeds. For example, mixtures of titanium dioxide, Zinc oxide and iron oxide are used, in which the proportion of titanium dioxide Zinc oxide mixture makes up more than 90 wt .-%. Mainly become however, a maximum of binary mixtures are used, it being according to the invention it is preferable not to use mixtures, but pure substances. In particular especially the use of titanium dioxide leads to excellent results, what Stability, sun protection factor and tolerance concerns.

Die erfindungsgemäße Emulsion kann neben den Metalloxiden noch weitere, organische Lichtschutzmittel enthalten. Hierzu zählen beispielsweise 4- Aminobenzoesäure sowie ihre Ester und Derivate (Beispielsweise 2-Ethylhexyl- p-dimethylaminobenzoat oder p-Dimethylaminobenzoesäureoctylester), Methoxyzimtsäureester und ihre Derivate, Benzophenone (beispielsweise Oxybenzon), Dibenzoylmethane und Salicylatester. In addition to the metal oxides, the emulsion according to the invention can also contain other contain organic light stabilizers. These include, for example, 4- Aminobenzoic acid and its esters and derivatives (e.g. 2-ethylhexyl p-dimethylaminobenzoate or p-dimethylaminobenzoic acid octyl ester), Methoxycinnamic acid esters and their derivatives, benzophenones (e.g. Oxybenzone), dibenzoylmethanes and salicylate esters.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Lichtschutzemulsionen noch pfle gende und feuchtigkeitsspendende Wirkstoffe wie beispielsweise D-Panthenol, Glycerin oder 1,3-Butylenglycol enthalten.Furthermore, the light protection emulsions according to the invention can still care active and moisturizing agents such as D-panthenol, Contain glycerin or 1,3-butylene glycol.

Weiterhin können Antioxidantien wie Tocopherol-acetat und Dibutylhydroxytoluol (DBHT) sowie emulsionsstabilisierende Salze wie beispielsweise Natriumchlorid, Natriumcitrat oder Magnesiumsulfat enthalten sein.Antioxidants such as tocopherol acetate and dibutylhydroxytoluene can also be used (DBHT) and emulsion-stabilizing salts such as sodium chloride, Sodium citrate or magnesium sulfate may be included.

Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein zur Erzielung besonders lange haltbarer Effekte auf der Haut der Lichtschutzemulsion filmbildende oder verdickende Substanzen zuzusetzen. Hierzu können unter anderem Cellulosederivate zählen, aber auch Polyvinylpyrrolidone und/oder Poly(meth)acrylsäurederivate, beispielsweise mit wasserlöslichen Gruppen, können üblicherweise diesen Zweck erfüllen. Zur Konservierung der Emulsion können in der Regel antibakteriell wirksame Substanzen wie beispielsweise p- Hydroxybenzoesäureester zugegeben werden. Weiterhin besteht die Möglichkeit Farb- und Duftstoffe zuzugeben.If necessary, it can be advantageous to achieve a particularly long time durable effects on the skin of the sunscreen emulsion film-forming or add thickening substances. You can do this, among other things Cellulose derivatives count, but also polyvinyl pyrrolidones and / or Poly (meth) acrylic acid derivatives, for example with water-soluble groups, can usually serve this purpose. To preserve the emulsion can usually antibacterial substances such as p- Hydroxybenzoic acid esters are added. There is still the possibility Add colors and fragrances.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung fein teiliger, mikropigmentierter, phasenstabiler Lichtschutzemulsionen, indem man 0,5 bis 80 Gew.-% einer Ölphase und 0,5 bis 80 Gew.-% Wasser sowieAnother object of the invention is a method for producing fine partial, micro-pigmented, phase-stable light protection emulsions by 0.5 to 80 wt .-% of an oil phase and 0.5 to 80 wt .-% water and

a) 0.2 to 6 parts by weight of hydrophilic, nonionic emulsifiers with an HLB value of more than 7 per part by weight of oil phase,
b) 0.01 to 5 parts by weight of lipophilic, nonionic co-emulsifiers with a HLB value of less than 7 per part by weight of oil phase

durch intensives Vermischen emulgiert und gegebenenfalls vor, während oder nach dem Emulgiervorgang erhitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch vor oder während des Emulgiervorgangs 3 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Metalloxide mit einem mittleren Partikeldurchmesser von weniger als 300 nm hinzufügt, die resultierende Emulsion einen Emulsions tröpfchendurchmesser von nicht mehr als 300 nm aufweist und man gegebenenfalls mit Wasser weiter verdünnt.emulsified by intensive mixing and optionally before, during or heated after the emulsification process, characterized in that the Mixture before or during the emulsification process 3 to 50 wt .-% of one or several metal oxides with an average particle diameter of less than 300 nm adds an emulsion to the resulting emulsion droplet diameter of not more than 300 nm and one if necessary further diluted with water.

Der Emulsionströpfchendurchmesser läßt sich leicht nach den dem Fachmann bekannten Methoden der Lichtstreuung messen.The emulsion droplet diameter can easily be according to those skilled in the art measure known methods of light scattering.

Beim Einsatz bestimmter Emulgatoren, wie beispielsweise den Alkylpolyglycosiden, kann in der Regel auf eine Temperaturerhöhung zu Herstellung der Emulsion verzichtet werden, es sei denn, zur Herstellung einer flüssigen, emulgierbaren Ölphase muß auf eine Schmelze der Komponenten zurückgegriffen werden. Die Temperaturerhöhung wird in diesem Falle üblicherweise vor oder während des Emulgiervorgangs stattfinden.When using certain emulsifiers, such as the Alkyl polyglycosides can usually lead to an increase in temperature Production of the emulsion can be dispensed with, unless for the production of a liquid, emulsifiable oil phase must melt the components be resorted to. The temperature increase in this case usually take place before or during the emulsification process.

Unter bestimmten Umständen kann es zur Erzielung einer besonders feinteiligen Emulsion mit einem mittleren Emulsionströpfchendurchmesser von weniger als 300 nm notwendig sein, vor, während oder nach der Mischung der Bestandteile die Emulsion zu erhitzen.Under certain circumstances it can be used to achieve a particularly fine particle size Emulsion with an average droplet diameter of less than 300 nm may be necessary before, during or after the ingredients are mixed to heat the emulsion.

Bei bestimmten Emulgatorkombinationen, insbesondere bei solchen, die ethoxylierte Fettalkohole als hauptsächlichen oder alleinigen Bestandteil enthalten, kann es beim Erhitzen auf eine bestimmte Temperatur zu einer sogenannten Phaseninversion kommen, bei der die kontinuierliche und die emulgierte Phase vertauscht werden. Diese Temperatur nennt sich Phasen inversionstemperatur (PIT). Diese Phaseninversion ist reversibel, so daß beim Abkühlen ein erneuter Phasenwechsel stattfindet.For certain emulsifier combinations, especially those that ethoxylated fatty alcohols as the main or sole component contained, it can become a when heated to a certain temperature so-called phase inversion come in which the continuous and the emulsified phase. This temperature is called phases inversion temperature (PIT). This phase inversion is reversible, so that when Cooling, another phase change takes place.

Eine solche Phaseninversion läßt sich leicht durch Messen der Leitfähigkeit des untersuchten Systems erkennen. Hierbei wird eine Probe der kalten Emulsion unter Verwendung eines Leitfähigkeitsmeßgeräts erhitzt und die Temperatur bestimmt, bei der die Leitfähigkeit stark abnimmt. Die Abnahme der spezifischen Leitfähigkeit der zunächst vorhandenen Öl-in-Wasser-Emulsion nimmt üblicherweise über einen Temperaturbereich von 2 bis 8°C von anfänglich über 1 mS/cm auf Werte unter 0,1 mS/cm ab. Dieser Temperaturbereich wird hier als Phaseninversions-Temperaturbereich (PIT-Bereich) bezeichnet.Such a phase inversion can be easily measured by measuring the conductivity of the system under investigation. This is a sample of the cold emulsion heated using a conductivity meter and the temperature determined at which the conductivity decreases sharply. The decrease in the specific The conductivity of the oil-in-water emulsion initially present decreases usually over a temperature range of 2 to 8 ° C from initially to 1 mS / cm to values below 0.1 mS / cm. This temperature range is here as Phase inversion temperature range (PIT range).

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Lichtschutzemulsionen daher bei der Herstellung vor, während oder nach dem Emulgiervorgang auf eine Temperatur erhitzt, die im oder oberhalb des Bereichs liegt, bei dem das System eine Phaseninversion zeigt.In a preferred embodiment of the invention, the light protection emulsions according to the invention therefore in the preparation, heated to a temperature during or after the emulsification process, which in or is above the range at which the system has a phase inversion shows.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden solche Systeme eingesetzt, deren PIT zwischen 60 und 120°C, bevorzugt zwischen 70 und 110°C und insbesondere bevorzugt zwischen 85 und 105°C liegt.According to the invention, preference is given to using systems whose PIT between 60 and 120 ° C, preferably between 70 and 110 ° C and in particular is preferably between 85 and 105 ° C.

Die Zugabe des Metalloxids kann vor, während oder nach der Vermischung der sonstigen Komponenten geschehen. Setzt man hydrophobierte Metalloxide ein, so ist es in der Regel zweckmäßig, die Metalloxide zunächst in der Ölphase vorzudispergieren, bevor mit dem Emulgiervorgang begonnen wird. Bei der Anwendung des PIT-Verfahrens kann es in Abhängigkeit von der Polarität des eingesetzten Metalloxids zweckmäßig sein, das Metalloxid erst beim Durchlauf oder nach dem Überschreiten des Phaseninversionsbereichs zuzugeben. Durch den Phasenwechsel existiert entweder vor oder nach dem Abkühlen eine kontinuierliche Phase, in der sich das Metalloxid besonders gut dispergieren läßt. Hydrophile Metalloxide werden daher bevorzugt nach einer Phaseninversion in der Abkühlphase bei niedrigen Temperaturen zugegeben, hydrophobe Pigmente dagegen bevorzugt in Öl dispergiert und vor der Phaseninversion zugegeben. Mit dem beschriebenen Verfahren lassen sich also vorteilhaft sowohl hydrophile als auch hydrophobe Metalloxide stabil und fein dispergieren.The metal oxide can be added before, during or after the mixing of the other components happen. If hydrophobic metal oxides are used, so it is usually advisable to initially the metal oxides in the oil phase pre-disperse before starting the emulsification process. In the Application of the PIT method can depend on the polarity of the be used metal oxide, the metal oxide only during the run or after exceeding the phase inversion range. By the phase change exists either before or after cooling continuous phase in which the metal oxide disperses particularly well leaves. Hydrophilic metal oxides are therefore preferred after one Phase inversion added in the cooling phase at low temperatures, In contrast, hydrophobic pigments are preferably dispersed in oil and before Phase inversion added. With the described method, advantageously both hydrophilic and hydrophobic metal oxides stable and fine disperse.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken. Die Beispiele 1 bis 4 beschreiben erfindungsgemäße Ausführungsformen, während Beispiel 5 ein Vergleichsbei spiel in konventioneller Ausführung darstellt. The following examples are intended to explain the subject matter of the invention in more detail, without restricting him to it. Describe Examples 1-4 Embodiments of the invention, while Example 5 is a comparison represents game in conventional execution.

Examples List of ingredients used

Emulgade® KE 2406 (Henkel): Partialglyceride-Fettalkohole-Fettalkoholeth oxylate-Wachsestergemisch.Emulgade® KE 2406 (Henkel): partial glycerides-fatty alcohols-fatty alcohol eth oxylate wax ester mixture.

Die eingesetzten TiO₂-Qualitäten sind marktübliche Handelsware mit Partikeldurchmessern von im Mittel weniger als 100 nm.The TiO₂ qualities used are commercially available goods with Particle diameters of less than 100 nm on average.

Tabelle 1 Table 1

TiO₂-Lichtschutzemulsionen, Angaben in Gew.-% TiO₂ light protection emulsions, in% by weight

Claims

1. Fine-particle, phase-stable, micropigmented light protection emulsions for external use, containing 0.5 to 80% by weight of an oil phase and 0.5 to 80% by weight of water, characterized in that, in addition

a) 0.2 to 6 parts by weight of hydrophilic, nonionic emulsifiers with an HLB value of more than 7 per part by weight of oil phase,
b) 0.01 to 5 parts by weight of lipophilic, nonionic co-emulsifiers with an HLB value of less than 7 per part by weight of oil phase

such as

c) 3 to 50 wt .-% of one or more finely dispersed metal oxides with an average particle diameter of less than 300 nm and optionally other conventional additives are included

and that the sunscreen emulsions pass through a medium emulsion droplet have a knife of no more than 300 nm.

2. light protection emulsions according to claim 1, characterized in that 2 to 40 wt .-%, in particular 3 to 20 wt .-% of an oil phase are contained.

3. Light protection emulsions according to one of claims 1 or 2, characterized characterized in that 30 to 70 wt .-%, in particular 40 to 65 wt .-% Water are included.

4. light protection emulsions according to one of claims 1 to 3, characterized ge indicates that the hydrophilic emulsifiers have HLB values of more than 8, have in particular between 9 and 14.

5. Light protection emulsions according to one of claims 1 to 4, characterized characterized in that the hydrophilic, nonionic emulsifiers from the Group of fatty alcohol alkoxlylates or alkyl polyglycosides are selected.

6. light protection emulsions according to any one of claims 1 to 5, characterized ge indicates that the lipophilic co-emulsifiers have HLB values of less have than 6, in particular less than 4.

7. light protection emulsions according to one of claims 1 to 6, characterized characterized in that the lipophilic co-emulsifiers from the group of Fatty acid polyol partial esters or fatty alcohols.

8. Process for the preparation of finely divided, micropigmented, phase-stable light protection emulsions by adding 0.5 to 80% by weight of an oil phase and 0.5 to 80% by weight of water and

emulsified by intensive mixing and optionally before, during or heated after the emulsification process, characterized in that the mixture before or during heating 3 to 50 wt .-% of one or several metal oxides with an average particle diameter of less than 300 nm, the resulting emulsion adds one Emulsion droplet diameter of not more than 300 nm and optionally further diluted with water.

9. A process for the preparation of light protection emulsions according to claim 10, characterized in that before, during or after the emulsification process is heated to a temperature which is in or above the range which the system shows a phase inversion.