DE19531224A1

DE19531224A1 - Harz/Kautschuk-Laminat

Info

Publication number: DE19531224A1
Application number: DE19531224A
Authority: DE
Inventors: Shinji Saitoh; Setsuo Akiyama; Kazuo Naito
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1994-08-31
Filing date: 1995-08-24
Publication date: 1996-03-07
Also published as: US5707701A; KR100337430B1; KR960007174A

Description

Die Erfindung betrifft ein Harz/Kautschuk-Laminat, bei dem ein unvulka nisierter Kautschuk fest mit dem Harz verbunden ist. Das Laminat ist für eine Vielzahl von Anwendungen nützlich, typischerweise für Kühlmittel führende Schläuche zur Verwendung in Kraftfahrzeug- und anderen Kli maanlagen.

Gemäß dem Stand der Technik werden Harz/Kautschuk-Laminate typi scherweise durch Säubern einer Harzoberfläche, Aufbringen eines wahl weisen Unterschichtklebstoffs oder Primers hierauf, Trocknen und wahl weise Härten des Primers, Aufbringen eines Überzugsklebstoffs darauf, Trocknen des Klebstoffs, Aufbringen eines unvulkanisierten Kautschuks darauf durch Extrusion oder Injektion und thermisches oder sonstiges Vulkanisieren des Kautschuks in einer Form hergestellt.

Copolymere aus Isobutylen und para-Methylstyrol, worin das para-Me thylstyrol teilweise bromiert ist, besitzen eine ausgezeichnete Beständig keit gegenüber Wasserpenetration, welche mit IIR (Isobutylen-Isopren- Kautschuk) vergleichbar ist, sowie eine überlegene Beständigkeit gegen über thermischem Erweichen, Wärme und Druckverformungsrest, vergli chen mit herkömmlichen Kautschuken, sind jedoch schwierig mit ver schiedenen Materialien zu verbinden, selbst wenn ein Klebstoff verwendet wird.

Es ist daher erwünscht, die Haftung zwischen dem Copolymer aus Isobuty len und para-Methylstyrol, worin das para-Methylstyrol teilweise bromiert ist, und einem Harz zu verbessern. Insbesondere für Kühlmittel führende Schläuche ist es erwünscht, die Beständigkeiten gegenüber Wasserpene tration, thermischem Erweichen, Wärme und Druckverformungsrest, zu sätzlich zu der verbesserten Haftung, zu verbessern.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Harz/Kautschuk-Laminats, bei dem eine Harzschicht fest mit einer Kaut schukschicht verbunden werden kann, selbst wenn Copolymere aus Iso butylen und para-Methylstyrol, worin das para-Methylstyrol teilweise bromiert ist, als Kautschukschicht verwendet werden.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Kühlmittel führenden Schlauchs mit einer inneren Harzschicht und einer äußeren Kautschukschicht, welcher hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber thermischem Erweichen, Wärmebeständigkeit und Beständig keit gegenüber Druckverformungsrest verbessert ist, und welcher das Entweichen von Kühlmittel verhindert, durch Verwendung eines Copoly mers aus Isobutylen und para-Methylstyrol, worin das para-Methylstyrol teilweise bromiert ist, als äußere Kautschukschicht.

Diese Ziele werden erfindungsgemäß durch ein Laminat gemäß Anspruch 1 bzw. einen Kühlmittel führenden Schlauch gemäß Anspruch 7 gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen des Erfindungsgegenstandes sind in den Un teransprüchen angegeben.

Die hier genannten Erfinder haben gefunden, daß wenn eine unvulkani sierte Kautschukzusammensetzung, die eine Kautschukkomponente und ein spezielles Alkoxysilan enthält, auf ein Harz, welches oberflächenmodi fiziert worden ist, typischerweise durch Plasmabehandlung, Koronaentla dungsbehandlung oder Ultraviolettbestrahlung, gelegt und vulkanisiert wird, das Harz und der Kautschuk fest miteinander verbunden werden können, selbst wenn Copolymere aus Isobutylen und para-Methylstyrol, worin das para-Methylstyrol teilweise bromiert ist, als Kautschukschicht verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Harz/Kautschuk-Laminat, bei dem eine Schicht aus einer Kautschukzusammensetzung, welche eine Kautschukkomponente und eine Alkoxysilanverbindung der allgemeinen Formel (1):

worin R¹ und R² funktionelle Gruppen sind, R³ und R⁴ Kohlenwasser stoffgruppen sind, umfaßt, mit einer oberflächenmodifizierten Schicht aus einem Harz verbunden ist.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Copolymer aus Isobuty len und para-Methylstyrol, worin das para-Methylstyrol teilweise bromiert ist, als Kautschuk verwendet.

Eine Anwendung des Laminats ist ein Kühlmittel führender Schlauch. Hinsichtlich eines Kühlmittel führenden Schlauches mit einer inneren Harzschicht und einer äußeren Kautschukschicht hat sich erfindungs gemäß gezeigt, daß, wenn die äußere Kautschukschicht aus einer Kaut schukzusammensetzung gebildet ist, welche ein Copolymer aus Isobuty len und para-Methylstyrol, worin das para-Methylstyrol teilweise bromiert ist, das nachfolgend als bromiertes IB-PMS-Copolymer bezeichnet wird, und eine Alkoxysilanverbindung der Formel (1) umfaßt, die innere Harz schicht und äußere Kautschukschicht leicht und fest miteinander ver bunden werden können, wodurch ein Auslaufen bzw. Entweichen des Kühlmittels verhindert wird. Das heißt, es kann ein Kühlmittel führender Schlauch vorgesehen werden, welcher hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber thermischem Erweichen, Wärmebeständigkeit und Beständig keit gegenüber Druckverformungsrest verbessert ist und welcher das Aus laufen von Kühlmittel verhindert.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert. Hierbei zei gen:

Fig. 1 eine perspektivische Ansicht eines Kühlmittel führenden Schlauchs gemäß einer Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 2 eine perspektivische Ansicht, die ein im Beispiel verwendetes Koro naentladungs-Behandlungssystem zeigt; und

Fig. 3 eine Querschnittsansicht des Systems der Fig. 2.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Schicht aus einer Kaut schukzusammensetzung, welche eine Kautschukkomponente und eine Al koxysilanverbindung der Formel (1) umfaßt, auf eine oberflächenmodifi zierte Schicht aus einem Harz gelegt und damit verbunden unter Erzielung eines Harz/Kautschuk-Laminats.

Eine Basiskomponente der Kautschukzusammensetzung ist eine Kaut schukkomponente, welche aus Naturkautschuk, Isoprenkautschuken, Styrol-Butadien-Copolymerkautschuken Acrylnitril-Butadien-Copolym erkautschuken, Butadienkautschuken, Chloroprenkautschuken, Butyl kautschuken, Ethylen-Propylen-Dienkautschuken Siliconkautschuken, Fluorkautschuken, Isobutylen-p-methylstyrol-Copolymerkautschuken (IB-PMS) Isobutylen-p-methylstyrol-Copolymerkautschuken, worin p- Methylstyrol teilweise bromiert ist (bromierte IB-PMS), und chlorsulfo nierten Polyethylenkautschuken gewählt werden. Bevorzugt sind Acrylni tril-Butadien- Copolymerkautschuke, bromierte IB-PMS und chlorsulfo nierte Polyethylenkautschuke.

Das bromierte IB-PMS-Copolymer ist insbesondere für Kühlmittel führen de Schläuche bevorzugt. Das bromierte IB-PMS-Copolymer ist ein IB-PMS- Copolymer, bei dem ein Teil des PMS zur Vernetzung bromiert ist, wie in der JP-A-150408/1990 beschrieben. Der Prozentsatz der Bromierung be trägt vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 20 bis 70% des copolymeri sierten PMS. Mit einem Prozentsatz an Bromierung von weniger als 10% kann keine wirksame Vernetzung erwartet werden, wohingegen die Wär mebeständigkeit mit einem Prozentsatz an Bromierung von mehr als 80% gering sein würde.

Isobutylen und para-Methylstyrol werden in einem solchen Verhältnis co polymerisiert daß das Copolymer 2 bis 20 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-% PMS enthält. Copolymere mit mehr als 20 Gew.-% PMS würden ei ne höhere Glasübergangstemperatur (Tg) aufweisen und Kautschukeigen schaften verlieren, wohingegen Copolymere mit weniger als 2 Gew.-% PMS hinsichtlich der Vernetzungseffizienz gering sein würden.

Die einzumischende Alkoxysilanverbindung besitzt die allgemeine Formel (1)

worin R¹ und R² funktionelle Gruppen sind, R³ und R⁴ Kohlenwasser stoffgruppen sind. Beispiele der durch R¹ und R² angegebenen funktio nellen Gruppen umfassen Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl und Propyl, Al koxygruppen, wie Methoxy und Ethoxy, Aminoalkylgruppen, Mercaptoal kylgruppen, halogenierte Alkylgruppen Vinylgruppen, Vinylalkyl gruppen und Methacryloxyalkylgruppen, ohne darauf beschränkt zu sein. R³ und R⁴ sind Kohlenwasserstoffgruppen, typischerweise Alkylgruppen, wie Methyl und Ethyl. Somit sind -OR³ und -OR⁴ typischerweise Alkoxy gruppen, wie Methoxy und Ethoxy.

Die Alkoxysilanverbindung der Formel (1) kann ein Dialkoxysilan, Trialko xysilan oder eine Mischung aus beiden sein. Einige erläuternde, nicht be schränkende Beispiele der Alkoxysilanverbindung der Formel (1) umfas sen Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Vinyltri methoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan γ-Mercaptopropyltrime - thoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan γ-Glycidoxypropyltri methoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysi lan, γ-(2-Aminoethyl)-aminopropyltrimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Anilinopropyltrimethoxysilan, γ- Ureidopropyltriethoxysilan und N-β-(N-Vinylbenzylaminoethyl)-γ-amino propyltrimethoxysilan. Bevorzugt unter diesen sind solche mit einer Ami nogruppe innerhalb deren funktionellen Gruppe, beispielsweise γ-Amino propyltriethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysllan, γ-(2-Aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)-aminopropylmethyldime thoxysilan, γ-Anilinpropyltrimethoxysilan, γ-Ureidopropyltriethoxysilan und N-β-(N-Vinylbenzylaminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan.

Vorzugsweise wird die Alkoxysilanverbindung in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-Teilen, insbesondere 0.05 bis 1 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der Kautschukkomponente eingemischt. Weniger als 0.05 Gew.-Teile der Al koxysilanverbindung würde keine ausreichenden Klebekräfte ergeben, wohingegen mehr als 5 Gew.-Teile der Alkoxysilanverbindung die Materi alkosten erhöhen und in nachteiliger Weise die Walzbehandlung in Kaut schukwalzen beeinträchtigen würde.

Die Alkoxysilanverbindung der Formel (1) kann in die Kautschukkompo nente durch ein herkömmliches Verfahren des Zugebens und Vermischen eingebracht werden. Bei einem weiteren Verfahren wird die Alkoxysilan verbindung zunächst mit Siliciumdioxid vermischt und dann mit der Kautschukkomponente für eine effizientere Arbeitsweise vermischt.

Obwohl die Kautschukzusammensetzung aus der Kautschukkomponente und der Alkoxysilanverbindung bestehen kann, kann sie weiterhin, falls erforderlich, Additive enthalten. Solche Additive umfassen Verstärkungs füllstoffe, wie Ruß, Siliciumdioxid, Ton und Kieselsäure, Füllstoffe, wie Calciumcarbonat und Glimmer, Vulkanisiermittel, wie Schwefel, Peroxide und Zinkoxid, Vulkanisationspromotoren, Vulkanisationshilfen, Antioxi dantien und Weichmacher. Diese wahlweisen Additive werden in üblichen Menge zugegeben, soweit die Vorteile der Erfindung nicht verloren gehen.

Auf der anderen Seite kann das Harz irgendein erwünschtes sein. Es kann gewählt werden aus Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polysty rol, ABS-Harzen, Ethylen-Vinylacetat-Copolymerharzen, Acrylharzen, Vinyliden chloridharzen, Polyurethanharzen, ungesättigten Polyesterhar zen, Epoxyharzen, Phenolharzen, Polycarbonat, Polyamidharzen, Polyi midharzen, Polyphenylenoxid, Polyethylenterephthalat, Polybutylenter ephthalat und Ionomerharzen. Mischungen und modifizierte Produkte aus diesen Harzen sind ebenso annehmbar. Polyamidharze und Mischungen aus einem Polyamidharz mit einem weiteren Harz sind besonders bevor zugt.

Insbesondere bei der Anwendung eines Kühlmittel führenden Schlauchs, ist eine Harzzusammensetzung, welche 50 bis 70 Gew.-% Nylon 6, 15 bis 40 Gew.-% Nylon 12 und 5 bis 20 Gew.-% eines Polyolefins umfaßt, bevor zugt. Wenn die Harzzusammensetzung weniger als 50% Nylon 6 oder mehr als 40% Nylon 12 enthält, würde mehr Freon durch die Schicht aus der Harzzusammensetzung dringen, so daß es notwendig ist, wiederholt das Kühlmittel zu ergänzen, um einen Verlust der Kühlkapazität auszuglei chen. Wenn die Harzzusammensetzung mehr als 20% Polyolefin enthält, würde das Harz hinsichtlich der Dehnung nach der trockenen Wärmealte rung gering sein, so daß die Harzschicht brechen bzw. rissig werden könn te, wenn der Schlauch in einem Winkel gebogen wird. Wenn die Harzzu sammensetzung weniger als 15% Nylon 12 enthält, würde das Harz hin sichtlich der Dehnung nach der Warmwasseralterung gering sein, so daß die Harzschicht brechen bzw. rissing werden könnte, wenn in dem Schlauch ein hygroskopisches Gleitmittel verwendet wird. Wenn die Harz zusammensetzung mehr als 70% Nylon 6 oder weniger als 5% Polyolefin enthält, würde das Harz weniger flexibel und der Schlauch weniger dauer haft sein. Es ist zu bemerken, daß das hierin verwendete Polyolefin ein mo difiziertes Polyolefin sein kann, wie ein Ionomer und ein α-Olefincopo lymer. Die Harzzusammensetzung kann Additive enthalten, wie etwa Wär mebeständigkeitsverbesserer und Antioxidantien, falls erforderlich.

Weiter vorzugsweise wird die Harzschicht aus der oben formulierten Harz zusammensetzung mit einer Insel-In-See-Struktur, worin das Nylon 6 eine Seephase und das Nylon 12 eine Inselphase ist, und mehr als 90% des Po lyolefins diskret in der Inselphase aus Nylon 12 dispergiert ist, gebildet.

Bei dem Verbinden des Kautschuks und des Harzes miteinander, wird das Harz vorzugsweise oberflächenmodifiziert.

Für die Oberflächenmodifizierung des Harzes ist eine Plasmaentladungs behandlung, Koronaentladungsbehandlung oder Ultraviolettbestrahlung bevorzugt. Wenn eine Innenharzschicht 1 der oben definierten Harzzu sammensetzung mit einer Außenkautschukschicht (Innenschlauch- Kautschukschicht) 2 der oben definierten Kautschukzusammensetzung umhüllt wird, um die Harzschicht 1 und die Kautschukschicht 2 mitei nander zu verbinden, um eine Innenröhre eines Kühlmittel führenden Schlauchs, wie in Fig. 1 gezeigt zu bilden, ist es hinsichtlich einer ver stärkten Haftung empfehlenswert, daß die Außenoberfläche der inneren Harzschicht 1 durch Plasmaentladungsbehandlung, Koronaentladungs behandlung oder Ultraviolettbestrahlung vorbehandelt wird, bevor die äu ßere Kautschukschicht 2 darauf aufgelegt wird. Diese Behandlungen kön nen in herkömmlicher Weise durchgeführt werden.

Insbesondere ist bei der Plasmaentladungsbehandlung ein Druck von 1 bis 100 000 Pa und eine Gasatmosphäre aus Argon, Helium und Stickstoff günstig. Die Entladungsfrequenz, Entladungsleistung und Behandlungs zeit können in geeigneter Weise gemäß der Geometrie und Größe der Be handlungsvorrichtung eingestellt werden, obwohl eine Frequenz von 13,56 MHz, eine Leistung von etwa 10 bis 1000 Watt und eine Zeit von etwa 5 Sekunden bis 10 Minuten typischerweise angewandt werden.

Die Koronaentladungsbehandlung wird oftmals aufgrund der Leichtigkeit der Arbeitsweise an Luft durchgeführt. Sie kann in einem Inertgas, wie Ar gongas, oder einer Gasatmosphäre aus Sauerstoff und Stickstoff durchge führt werden, um die Behandlungswirkung und somit die Haftung zu ver stärken. Es ist ebenso möglich, eine Koronaentladungsbehandlung durchzuführen, während ein solches Gas in die Nähe der Elektrode gebla sen wird. Insbesondere hat eine Koronaentladungsbehandlung in Stick stoffgas Vorteile hinsichtlich eines verstärkten Behandlungseffekts und relativ geringer Betriebskosten sowie der Eliminierung irgendwelcher Ge genmaßnahmen für Ozon, welches während der Koronaentladungsbe handlung in Luft erzeugt würde. Somit ist die Koronaentladungsbehand lung in Stickstoffgas am meisten bevorzugt zur Modifizierung des Harzes bei der Durchführung der Erfindung.

Es kann jede erwünschte Frequenz bei der Koronaentladungsbehandlung verwendet werden. Oftmals ist eine Frequenz von mindestens 5 kHz, insbe sondere 20 bis 30 kHz unter den Gesichtspunkten des Behandlungseffekts und der Effizienz bevorzugt. Eine Frequenz von weniger als 5 kHz würde ei ne gleichmäßige Behandlung unterbinden und den Energieverbrauch er höhen, was in erhöhten Energiekosten resultiert und die Elektroden weni ger dauerhaft macht. Die Entladungsleistung und die Behandlungszeit können in geeigneter Weise gemäß dem Material, der Geometrie und Größe der zu behandelnden Harzschicht, der Geometrie und Größe der Elektro den eingestellt werden, obwohl eine Leistung von etwa 50 bis 5000 Watt und eine Zeit von etwa 1 bis 60 Sekunden typischerweise angewandt wer den.

Die Behandlung durch Ultraviolettbestrahlung erfordert die Verwendung einer Lichtquelle, wie Quecksilberlampen, Halogenlampen, Excimerlam pen und Excimerlaser. Die Behandlung kann in Luft oder Stickstoffgas durchgeführt werden. Die Lichtquellenleistung und die Bestrahlungszeit sind nicht kritisch und können geeigneterweise gemäß dem Typ und den Eigenschaften der Lichtquelle, der Behandlungsatmosphäre, dem Ab stand zu der behandelnden Harzschicht und der Geometrie und Größe der zu behandelnden Harzschicht festgelegt werden.

Bei der Durchführung der Erfindung wird eine Schicht aus der unvulkani sierten Kautschukzusammensetzung auf eine Schicht des Harzes mit oder ohne eines dazwischen befindlichen Klebstoffs gelegt und die Schichten durch eine Wärmepresse oder dergleichen der Vulkanisation unterzogen, wodurch ein Harz/Kautschuk-Laminat vorgesehen wird. Die Vulkanisie rungsbedingungen umfassen eine Temperatur von 130 bis 190°C und eine Zeit von etwa 5 Minuten bis 5 Stunden, obwohl dies nicht kritisch ist.

Das erfindungsgemäße Harz/Kautschuk-Laminat, bei dem ein Harz und Kautschuk mit oder ohne eines dazwischen befindlichen Klebstoffs fest miteinander verbunden sind, kann durch ein einfaches Verfahren in ho hen Ausbeuten, ohne Probleme hinsichtlich der Arbeitsumgebung hervor zurufen, hergestellt werden. Es findet Anwendung in einer Vielzahl von Be reichen, beispielweise als Laminatschläuche, Vibrationsdämpfer und pneumatische Federn. Das Harz/Kautschuk-Laminat ist besonders als Kühlmittel führender Schlauch geeignet.

Unter Bezugnahme auf Fig. 1 ist dort eine typische Struktur eines Kühl mittel führenden Schlauchs veranschaulicht. Der Schlauch 6 umfaßt ein Innenrohr 3, das im wesentlichen aus einer inneren Harzschicht 1 und ei ner äußeren Kautschukschicht 2, welche die Harzschicht umgibt, besteht. Das Innenrohr 3 ist von einer Zwischenschicht 4 aus verstärkendem Band bzw. Geflecht und Kautschuk umhüllt, welche wiederum von einer Kaut schukhülle 5 umschlossen ist. Bei dem Kühlmittel führenden Schlauch, der das Innenrohr 3 aus der inneren Harzschicht 1 und der äußeren Kaut schukschicht 2 beinhaltet, ist die äußere Kautschukschicht vorzugsweise aus einer Kautschukzusammensetzung gebildet, die ein bromiertes IB- PMS-Copolymer und eine Alkoxysilanverbindung der Formel (1) umfaßt.

Wie oben beschrieben, haftet die innere Harzschicht an der äußeren Kaut schukschicht mit oder ohne einen dazwischen befindlichen Klebstoff, ins besondere wenn die oben beschriebene Oberflächenbehandlung durchge führt wird, wodurch die Schläuche in effizienter Weise hergestellt werden können, ohne Probleme hinsichtlich der Beseitigung verwendeter Flüssig keiten zu ergeben.

Alternativ haftet die innere Harzschicht an der äußeren Schicht unter Ver wendung eines dazwischen befindlichen Klebstoffs, wenn die Oberflä chenbehandlung ausgelassen wird oder selbst wenn die Oberflächenbe handlung durchgeführt wird, um eine ausgezeichnete Haftfähigkeit vorzu sehen.

Beispiele des Klebstoffs umfassen Klebstoffe vom chlorierten Kautschuk typ, Klebstoffe vom hydrochlorierten Kautschuktyp, Klebstoffe vom Phe nolharztyp, Klebstoffe vom Isocyanattyp, sowie weitere herkömmliche Klebstoffe zur Verwendung beim Verbinden eines Kautschuks mit einem Harz.

Die verbleibenden Komponenten des Kühlmittel führenden Schlauchs sind nicht kritisch und sind üblich. Beispielsweise kann bei dem in Fig. 1 gezeigten Kühlmittel führenden Schlauch 6 das verstärkende Band bzw. Geflecht aus Filamenten aus Vinylon, Polyester, Nylon und Aramid, wel che spiralförmig oder klöppel- bzw. bandförmig gestrickt oder gewirkt sind, hergestellt sein. Der Kautschuk der Zwischenschicht 4 kann Butyl kautschuk sein. Die Kautschukhülle 5 kann z. B. aus EPDM, CR, H-NBR (hydrierter NBR) oder CI-IIR (chlorierter Butylkautschuk) gebildet sein.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Kühlmittel führenden Schlauchs hat die innere Harzschicht eine ausreichende Dicke von etwa 0.05 bis 0,3 mm, um einen Kompromiß zwischen Freon-Undurchlässigkeit und Flexibilität zu ergeben; besitzt die äußere Kautschukschicht 2 eine ausreichende Dicke von etwa 1 bis 4 mm, um einem Kompromiß zwischen Wasserundurchlässigkeit und Flexibilität zu ergeben; besitzt die gebän derte bzw. geklöppelte Zwischen-Kautschukschicht 4 eine Dicke von etwa 1,4 bis 2,6 mm; und besitzt die Kautschukhülle eine Dicke von etwa 1 bis 2 mm.

Der Kühlmittel führende Schlauch wird beispielsweise hergestellt durch Extrudieren einer Harzzusammensetzung zu einer Rohrform, vorzugswei se Behandeln der Außenoberfläche des rohrförmigen Harzes, Aufbringen eines Klebstoffs, falls erforderlich, Extrudieren einer Kautschukzusam mensetzung um das rohrförmige Harz, Bilden einer Kautschukzwischen schicht entlang eines verstärkenden Bandes bzw. Geflechts und Bilden ei ner Kautschukhülle und Ausgestalten der resultierenden Schichtstruktur zu einer Schlauchform, sowie danach Vulkanisieren bei etwa 140 bis 190°C während etwa 15 bis 120 Minuten.

Der Kühlmittel führende Schlauch mit einem Innenrohr, bei dem eine in nere Harzschicht und eine äußere Kautschukschicht fest miteinanderver bunden sind, ist gut beständig gegenüber thermischem Erweichen, Wärme und Druckverformungsrest und verhindert ein Auslaufen des Kühlmit tels. Der erfindungsgemäße Kühlmittel führende Schlauch ist daher be stens geeignet für Leitungen in Kraftfahrzeugklimaanlagen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Zwei Harztypen, 6-66 Copolymer Nylon und 12 Nylon (5033 und 3035, bei de im Handel erhältlich von Ube Kosan K.K.) wurden durch eine T-Düse zur Bildung von Folien mit 150 µm Dicke extrudiert.

Die Folien wurden durch Plasmabehandlung, Koronabehandlung oder Ul traviolettbestrahlung, wie in Tabelle 1 gezeigt, oberflächenmodifiziert.

Plasmabehandlung

Eine Vakuumkammer aus Glas, die mit parallelen externen Plattenelek troden von 10 × 25 cm im Abstand von 15 cm ausgerüstet war, wurde mit einer Hochfrequenz-Stromzufuhr über eine Matchbox (SKN-05P und MB- 500, beide im Handel erhältlich von Nihon Koshuha K.K.) verbunden. Die Plasmabehandlung wurde in einer Argongasatmosphäre unter einem Druck von 0,7 Torr bei einer Frequenz von 13,56 MHz und einer Leistung von 100 W während 3 Minuten durchgeführt.

Koronabehandlung (1)

Koronabehandlungselektroden, bestehend aus einer Elektrode von 100 mm × 4 mm, die mit Polytetrafluorethylen von 1 mm Dicke oberflächenbe schichtet ist, und einer Erdungselektrode von 150 × 150 mm, die sich im einem Abstand von der beschichteten Elektrode von 5 mm befand, wurden mit einer Koronastromzufuhr (HV05-2, im Handel erhältlich von TANTEC) verbunden. Es wurde eine Koronaentladung an Luft bei einer Leistung von 80 W erzeugt. Eine Nylonfolie wurde durch die Koronaentladung mit einer Geschwindigkeit von 1 m/min geführt.

Koronabehandlung (2)

Die oben verwendeten Koronabehandlungselektroden wurden ganz in ei nem Behälter mit einem Volumen von 180 × 180 × 900 mm, der einen Gas einlaß sowie Folieneinlaß- und -auslaßöffnungen von 100 × 0,5 mm auf wies, angeordnet. Über den Gaseinlaß wurde Stickstoffgas in den Behälter mit einer Geschwindigkeit von 1 Liter/min während 5 Minuten eingeführt, um die Luft in dem Behälter mit Stickstoffgas auszuspülen. Danach wurde eine Nylonfolie unter den gleichen Bedingungen wie bei der Koronabe handlung (1) behandelt.

Ultraviolettbestrahlung

Unter Verwendung einer Excimer-UV-Lampe vom dielektrischen Sperr- Typ (Modell VES20-172, im Handel erhältlich von Ushio Electric K.K.), wurde eine 5 mm von einem Fenster der Lampe entfernte Nylonfolie dem UV an Luft während 5 Minuten ausgesetzt.

Klebstoffaufbringung

Ein im Handel erhältlicher Vulkanisationsklebstoff (Chemlok 220, herge stellt von LORD Co., Ltd.) wurde auf eine Nylonfolie bis zu einer Trocken dicke von etwa 40 µm mittels einer Bürste aufbeschichtet.

Kontrolle

Nylonfolien, welche keiner Oberflächenmodifizierung unterzogen wurden, bildeten Kontrollproben.

Tabelle 1

Getrennt hiervon wurden acht unvulkanisierte Kautschukzusammenset zungen, wie in Tabelle 2 gezeigt, hergestellt und zu Schichten von 3 mm Dicke ausgebildet.

Tabelle 2

Anmerkung:

Bromo XP-50: Isobutylen-p-Methylstyrol- Copolymerkautschuk mit teil weise bromiertem p-Methylstyrol (Exxon)
NBR N230S: Mittlerer/hoher Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (Nihon Syn thetic Rubber K.K.)
Promoter TT: ein Vulkanisationspromoter (Noxeller TT, Ouchi Sinko Kaga ku K.K.)
Promoter MBTS: Dibenzothiazyldisulfid
Silan (1): γ-(Aminoethyl)-aminopropyltrimethoxysilan (Toray-Dow Cor ning Silicone K.K.)
Silan (2): γ-Aminopropyltriethoxysflan (Toshiba Silicone K.K.)
Silan (3): γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Toshiba Silicone K.K.).

Eine Kautschukschicht wurde auf eine Nylonfolie in einer Kombination, wie in Tabelle 3 gezeigt so gelegt, daß die modifizierte Oberfläche der Ny lonfolie der Kautschukschicht gegenüberlag. Die Vulkanisierung wurde mittels einer Warmpresse bei einem Druck von 4,9 bar (5 kgf/cm²) und ei ner Temperatur von 140°C während 80 Minuten bewirkt, wodurch Harz/Kautschuk-Laminate erhalten wurden.

Jedes der vulkanisierten Harz(Nylon)/Kautschuk-Laminate wurde zu ei nem Streifen von 12 mm Breite geschnitten, welcher durch ein T-Abzieh verfahren bei einer Ziehgeschwindigkeit von 50 mm/min unter Verwen dung eines von Shimazu Mfg. K.K. hergestellten Autographen getestet wurde, um die Bindekraft zwischen Nylon und Kautschuk zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Bindekraft (kgf/12 mm)

Wie aus Tabelle 3 zu sehen ist, sind die erfindungsgemäßen Harz/Kaut schuk-Laminate hinsichtlich der Haftung verbessert.

Beispiel 2

Ein Kühlmittel führender Schlauch der in Fig. 1 gezeigten Struktur wurde hergestellt durch zuerst Extrudieren einer aus 60 Gew.-% Nylon 6, 30 Gew.-% Nylon 12 und 10 Gew. -% eines Polyolefins bestehenden Zusam mensetzung zu einem Rohr mit einem Innendurchmesser von 11,0 mm und einer Dicke von 100 µm. Unter Verwendung eines in den Fig. 2 und 3 ge zeigten Koronaentladungssystems wurde das Nylonrohr durch Erzeugung einer Koronaentladung in einer Stickstoffgasatmosphäre bei 25 kHz und 300 W und Zuführen des Rohrs mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min be handelt, um ein Rohr (I) zu erhalten. Das Koronaentladungssystem um faßt ein Isolationsgehäuse 7 aus Teflon® (PTFE), das eine im allgemeinen zylindrische Kammer definiert, eine Elektrode 8 aus nichtrostendem Stahl, welche um die Kammer herum angeordnet und mit einer Stromzu fuhr verbunden ist, einen Dorn 9, über dem das Harzrohr angebracht wird und welcher durch die Kammer führt, und ein Einlaßrohr 10 zur Einfüh rung von Stickstoffgas in die Kammer. Der Dorn 9 ist mit den Elektroden ringen 8′ ausgerichtet, und es wird eine hohe Stickstoffkonzentration in der Entladungszone aufrecht gehalten.

Als nächstes wurde die Kautschukzusammensetzung (n) gemäß Tabelle 2 um das koronabehandelte Nylonrohr (1) extrudiert, um eine äußere Harz schicht von 1,5 mm Dicke zu bilden, um so ein Innenrohr zu erhalten.

Auf das Innenrohr wurde ein verstärkendes Filament aus Polyester ge flochten bzw. geklöppelt und eine Kautschukzusammensetzung, wie in Ta belle 4 gezeigt, aufgebracht, um eine Zwischenschicht zu bilden. Weiter hin wurde darauf eine in Tabelle 5 gezeigte Kautschukzusammensetzung extrudiert, um eine Kautschukhülle mit einer Dicke von 1 ,2 mm und einem Außendurchmesser von 18,5 mm zu bilden. Die Schichtstruktur wurde zu einer Schlauchform ausgestaltet und bei 150°C während 45 Minuten vul kanisiert, um so einen Schlauch A zu erhalten.

Zwischenschichtkautschuk
Komponente
Gewichtsteile
IIR
85
EPDM	15
FEF-Kohlenstoff	70
SRF-Kohlenstoff	30
Aromaöl	20
Zinkweiß	5
Promoter DM	0,5
Promoter TT	1,0
Vulnok R	1,0
Schwefel	1,0

Kautschukhülle
Komponente
Gewichtsteile
EPDM
100
FEF-Kohlenstoff	130
Naphtholöl	50
Aromaöl	50
Zinkweiß	5
Stearinsäure	5
Promoter M	1,2
Promoter TT	1,5
Promoter TS	1,8
Vulnok R	1,2
Schwefel	1,0

Auf die Oberfläche des in obiger Weise koronabehandelten Rohrs (1) wurde ein Klebstoff (Chemlok 220, hergestellt von LORD Co., Ltd.) aufgebracht und getrocknet. Als nächstes wurde eine Kautschukzusammensetzung (n) gemäß Tabelle um das mit Klebstoff versehene Rohr (II) herum extrudiert, um eine äußere Kautschukschicht von 1,5 mm Dicke zu bilden, wobei ein Innenrohr erhalten wurde. Danach wurde in gleicher Weise wie beim Schlauch A ein Schlauch B hergestellt.

Zu Vergleichszwecken wurde ein Schlauch C wie Schlauch B hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Kautschukzusammensetzung (m) aus Tabelle 2 verwendet wurde.

Die Schläuche A, B und C wurden geschnitten, um die Haftung zwischen der Harz- und Kautschukschicht des Innenrohrs zu prüfen. Die Bindekraft zwischen der Harz- und Kautschukschicht des Innenrohrs wurde durch einen 180°-Abschältest gemessen, wobei der Zustand des Mißerfolgs ge prüft wurde. Es hat sich gezeigt, daß die Schläuche A und B eine feste Bin dung aufwiesen, jedoch der Schlauch C eine schwache Bindung aufwies. Die erfindungsgemäßen Schläuche sind hinsichtlich der Haftung zwi schen der inneren Harzschicht und äußeren Kautschukschicht des Innen rohrs verbessert.

Die japanischen Patentanmeldungen Nr. 230 264/1994 und 230 265/1994 sind durch Bezugnahme hierin eingeschlossen.

Claims

1. Harz/Kautschuk-Laminat, bei dem eine Schicht aus einer Kaut schukzusammensetzung, welche eine Kautschukkomponente und eine Al koxysilanverbindung der allgemeinen Formel (1): worin R¹ und R² funktionelle Gruppen sind, R³ und R⁴ Kohlenwasser stoffgruppen sind, umfaßt, mit einer oberflächenmodifizierten Schicht aus einem Harz verbunden ist.

2. Harz/Kautschuk-Laminat nach Anspruch 1, wobei die Harzschicht durch Plasmabehandlung, Koronaentladungsbehandlung oder Aussetzen einer ultravioletten Strahlung oberflächenmodifiziert worden ist.

3. Harz/Kautschuk-Laminat nach Anspruch 1, wobei die Alkoxysilan verbindung eine Aminogruppe enthält.

4. Harz/Kautschuk-Laminat nach Anspruch 1, wobei die Kautschuk zusammensetzung 100 Gew.-Teile der Kautschukkomponente und 0,05 bis 5 Gew.-Teile der Alkoxysilanverbindung enthält.

5. Harz/Kautschuk-Laminat nach Anspruch 1, wobei das Harz ein Poly amidharz als Hauptkomponente umfaßt.

6. Harz/Kautschuk-Laminat nach Anspruch 1, wobei die Kautschuk komponente ein Copolymer aus Isobutylen und para-Methylstyrol ist, wo bei das para-Methylstyrol teilweise bromiert ist.

7. Harz/Kautschuk-Laminat nach Anspruch 6, welches einen Schlauch zum Führen eines Kühlmittels bildet.

8. Harz/Kautschuk-Laminat nach Anspruch 7, wobei das Harz und die Kautschukzusammensetzung die radiale Innenseite bzw. Außenseite des Schlauchs bilden.