DE19529846C2

DE19529846C2 - Process for the production of fuels from natural raw materials

Info

Publication number: DE19529846C2
Application number: DE19529846A
Authority: DE
Inventors: Guenther Boehmke
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1995-08-12
Filing date: 1995-08-12
Publication date: 2000-01-20
Anticipated expiration: 2015-08-13
Also published as: DE19529846A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Umsetzungsprodukten von natürlichen Fetten und Ölen mit Alkylenoxiden als Kraftstoffe in Verbrennungsmotoren, die gegebenenfalls Wasser und/oder niedere Alkohole enthalten, wobei die so veränderten Rohstoffe gegen die Alterung während der Lagerung und gegen die Verharzung während des Betriebes der Verbrennungsmotoren mit Einspritzdüsen eine überraschende Stabilisierung erfahren, obwohl an der Art und Menge der ungesättigten Bindungen keine Änderung eingetreten ist.The invention relates to the use of reaction products of natural fats and oils with alkylene oxides as fuels in Internal combustion engines, possibly water and / or lower Contain alcohols, the raw materials so modified against the Aging during storage and against resinification during the operation of internal combustion engines with injectors one Experience surprising stabilization, although on the type and quantity no change has occurred in the unsaturated bonds.

Viele Versuche wurden unternommen, um den Bedarf an Kraftstoffen aus nachwachsenden Rohstoffen zu decken, um die Bilanz des Kohlendioxid aufkommens von der fossilen Seite der Rohstoffe zur nachwachsenden pflanz lichen Seite zu verbessern, da diese das Kohlendioxid wieder verbraucht.Many attempts have been made to meet the fuel needs renewable raw materials to cover the balance of carbon dioxide emergence from the fossil side of raw materials to renewable plants Lichen side to improve, since this consumes the carbon dioxide again.

Hierfür wurden insbesondere pflanzliche Öle in betracht gezogen. Ihr flüs siger Zustand und die Verfügbarkeit machen sie geeignet für die Motoren mit Einspritzaggregaten, wie z. B. Dieselmotoren. Trotz des hohen Molekular gewichtes der Öle waren die Selbstentzündungseigenschaften gut. Allerdings stellten sich nach den positiven Probeläufen im Praxisversuch bald Schwierig keiten ein. Diese wurden durch die Verharzung der Motoren durch die hitze- und oxydationsempfindlichen Öle verursacht. Vegetable oils in particular were considered for this. You flow Condition and availability make them suitable for the engines with injection units, such as. B. Diesel engines. Despite the high molecular weight weight of the oils, the autoignition properties were good. Indeed soon turned out to be difficult after the positive test runs in the practical test come in. These were caused by the resinification of the engines heat and oxidation sensitive oils.

Zur Behebung dieser Schwierigkeiten wurden die verschiedensten Ölsaaten auf ihre Tauglichkeit hin untersucht. Auch unterschiedliche Mischungsver hältnisse mit Dieselöl sollten die Nachteile vermeiden helfen. (C. L. Peterson u. a. J. Amer. Oil Chemists Soc. 60, 1579(1983)Various oilseeds have been used to overcome these difficulties examined for their suitability. Also different mix ver Relationships with diesel oil should help avoid the disadvantages. (C.L. Peterson et al. J. Amer. Oil Chemists Soc. 60, 1579 (1983)

Weitere Tests mit den Methylestern und Ethylestern des Sonnenblumen öls brachten erhebliche Verbesserungen bezüglich der Oxydations- und Temperaturbeständigkeit. Daraus hat sich eine der Menge nach und auch vom Verbreitungsgebiet her umfangreiche Anwendung der Krafstoffe aus natürlichen Ölen entwickelt.Further tests with the methyl esters and ethyl esters of the sunflower Oil brought significant improvements in oxidation and Temperature resistance. From this one has become a lot extensive application of the Fuels developed from natural oils.

Die bevorzugten Methylester der einfach und mehrfach ungesättigten Fett säuren, wie sie in der überwiegenden Menge in den Ölen enthalten sind, machen im Hinblick auf ihre Schmelzpunkte keine Schwierigkeiten bei der technischen Anwendung. Sobald jedoch Anteile von gesättigten Fettsäuren enthalten sind, wie im Kokosfett, Palmkernfett, Erdnußfett, Butterschmalz oder Rindertalg, machen sich höheren Schmelzpunkte der Methylester gegenüber den Glycerinestern oder den Ethylestern nachteilig bemerkbar. Sie können beim Abkühlen und Lagern auskristallisieren oder zum Ver sulzen der Leitungen und Filter beitragen. So ist z. B. Sojaölmethylester aus dem mengenmäßig am weitesten verbreiteten Sojaöl wegen seines E. P. über 10°C ungeeignet für den Einsatz als Treibstoff.The preferred methyl ester of mono- and polyunsaturated fat acids, as they are contained in the majority in the oils, make no difficulty in terms of their melting points technical application. However, as soon as proportions of saturated fatty acids are contained, as in coconut fat, palm kernel fat, peanut fat, clarified butter or beef tallow, make higher melting points of the methyl esters disadvantageous compared to the glycerol esters or the ethyl esters. You can crystallize during cooling and storage or for ver Sulzen the lines and filters contribute. So z. B. Soybean oil methyl ester from the most widespread quantity of soybean oil because of its E. P. above 10 ° C unsuitable for use as a fuel.

Der Übergang zu den Ethylestern verbietet sich wegen der noch vorhan denen Empfindlichkeit gegen Sauerstoff und Hitze.The transition to the ethyl esters is forbidden because of the still existing those sensitive to oxygen and heat.

Andererseits ist der vorteilhafte Methylester wegen seiner Verfügbarkeit nicht so günstig, da er nicht direkt aus nachwachsenden Rohstoffen zu gänglich ist. Die Mischbarkeit dieser Fettsäuremethylester ist nur mit völlig wasserfreien Lösungsmitteln gegeben. Eine Mischung mit dem bil ligen, wäßrigen Ethylalkohol, um z. B. die Viskosität zu erniedrigen, ist nicht möglich, wogegen die erfindunsgemäßen Kraftstoffe diese Mög lichkeit offenhalten, die außerdem zur Verminderung des Schadstoff ausstoßes in Bezug auf Ruß, Kohlenmonoxid und polycyclische Aromaten beitragen kann. On the other hand, the beneficial methyl ester is because of its availability not so cheap, since it is not made directly from renewable raw materials is common. The miscibility of these fatty acid methyl esters is only possible with given completely anhydrous solvents. A mixture with the bil leaky, aqueous ethyl alcohol, e.g. B. to lower the viscosity not possible, whereas the fuels according to the invention do this Keep open, which also helps to reduce the pollutant emissions related to soot, carbon monoxide and polycyclic aromatics can contribute.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kraftstoffe werden aus den natürlichen Fette und Ölen durch Oxyalkierung hergestellt und können gegebenenfalls durch Waschen mit Wasser bei erhöhten Temperaturen vom Katalysator und Verunreinigungen getrennt werden, dabei können Feuchtigkeit und Wasser gehalte bis zu 10%, im Kraftstoff enthalten bleiben.The fuels used according to the invention are made from natural Fats and oils are produced by oxyalkation and can optionally by washing with water at elevated temperatures from the catalyst and Contaminants are separated, which can cause moisture and water contents up to 10%, remain in the fuel.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Fette und Öle können praktisch aus allen pflanzlichen und tierischen Quellen stammen: Rapsöl, Sonnenblumenöl, Distelöl, Olivenöl Rizinusöl, Palmöl, Palmkernfett, Kokosnußfett, Erdnußfett, Schweinefett, Talgfett, Sojaöl und weitere Ölertragspflanzen, die für die menschliche Er nährung nicht genutzt werden können. Prinzipiell wären auch Fischöle verwendbar, sollten aber wegen der begrenzten Resourcen nicht einge setzt werden.The fats and oils which can be used according to the invention can be used in virtually all of them vegetable and animal sources come from: rapeseed oil, sunflower oil, safflower oil, Olive oil castor oil, palm oil, palm kernel fat, coconut fat, peanut fat, pork fat, Tallow fat, soybean oil and other oil crops that are essential for human er nutrition cannot be used. In principle, fish oils would also be usable, but should not be used due to the limited resources be set.

Von den Alkylenoxiden werden Ethylen- und Propylenoxid, oder auch Gemische der Komponenten, verwendet. Bevorzugt ist das Etylen oxid, da es über den nachwachsenden Rohstoff Ethanol hergestellt wer den kann. Unter den möglicherweise zugemischten Lösungsmitteln sind neben Wasser, Ethanol, Methanol, Isopropanol, und 2-Ethylhexanol geeignet.Of the alkylene oxides are ethylene and propylene oxide, or Mixtures of components used. Ethylene is preferred oxide, since it is made from the renewable raw material ethanol that can. Among the possibly mixed solvents are in addition to water, ethanol, methanol, isopropanol, and 2-ethylhexanol suitable.

Zusätzliche Beimischungen, wie sie in der Mineralölindustrie z. B. als Korrosionsschutzmittel üblich sind, können verwendet werden. Es sollten jedoch die biologisch abbaubaren bevorzugt werden. Dazu gehören die Fettsäureethanolamide mit 1-5 Mol Ethylenoxid, wie sie in der An meldung DE-A 28 54 540 als Komponente beschrieben sind und nach einem besonders schonendem Verfahren hergestellt werden.Additional admixtures, such as those used in the mineral oil industry e.g. B. as Corrosion protection agents are common can be used. It should however, the biodegradable are preferred. These include the Fatty acid ethanolamides with 1-5 moles of ethylene oxide, as described in the An report DE-A 28 54 540 are described as a component and after a particularly gentle process.

Das Verfahren zur Umsetzung von Fetten mit Alkylenoxiden ist in einer technisch vorteilhaften Form in der DE-AS 12 70 542 beschrieben (entspr. GB 1 050 497, vergl. auch US 2 678 935). Die Reak tion erfolgt nach diesen Angaben bei Temperaturen von 100-180°C. Im Gegensatz zur verbreiteten Auffassung in der Literatur lassen sich nicht nur Alkohole u. ä. mit Alkylenoxiden zur Reaktion bringen, sondern in Gegenwart von Alkaliionen reagieren auch Glycerinester durch Einschiebung des Ethylenalkalioxyions zwischen den Glycerinrest und die Karboxylgruppe. Infolge dieser Reaktion ist nach Zugabe von wenigen Molekülen Ethylenoxid kein Glycerin mehr nachzuweisen. Hierfür sind ca. 3 Mole Alkylenoxid pro Estergruppe erforderlich. Das Reaktionsprodukt erweist sich also bei einer Analyse als ein mit Alkylenoxden ver äthertes Gycerin, das mit den im Fett oder Öl vorhandenen Fettsäuren verestert ist.The process for reacting fats with alkylene oxides is in a technically advantageous form in DE-AS 12 70 542 (corresponds to GB 1 050 497, see also US 2 678 935). The Reak tion takes place according to this information at temperatures of 100-180 ° C. Contrary to the widespread view in literature, not only alcohols u. Ä. react with alkylene oxides, but in the presence of alkali ions, glycerol esters also react Insertion of the ethylene alkali metal ion between the glycerol residue and the Carboxyl group. As a result of this reaction is after adding a few Molecules of ethylene oxide no longer detect glycerol. There are approx. 3 moles of alkylene oxide required per ester group. The reaction product In an analysis, it turns out to be a ver with alkylene oxides ethereal gycerin with the fatty acids present in the fat or oil is esterified.

Überrachenderweise haben sich diese erfindungsgemäß oxyalkylierten Fette und Öle über Jahre hinweg als lagerstabil, auch in Gegenwart von Luftsauerstoff und Tageslicht erwiesen. Dies ist umso erstaunlicher, als die vorhandenen Doppelbindungen und konjugierten Doppelbindungen der Ausgangsstoffe während der Reaktion nicht verändert werden. Unter vergleichbaren Bedingungen sind die Fette ranzig und die Ausgangs öle harzig geworden. Dieses Verhalten beweist auch, warum die Rohstoffe für eine Verwendung als Kraftstoff ungeeignet sind. Umso überraschen der ist das unerwartete Verhalten der erfindungsgemäß verwendeten, oxyalkylierten Öle und Fette. Sie lassen sich unbeeinflußt lagern und ge ben im Motor keine Veranlassung zu Verharzungen.Surprisingly, they have been oxyalkylated according to the invention Fats and oils are stable for years, even in the presence of Atmospheric oxygen and daylight proven. This is all the more surprising as the existing double bonds and conjugated double bonds of the starting materials are not changed during the reaction. Under comparable conditions, the fats are rancid and the starting oils become resinous. This behavior also proves why the raw materials are unsuitable for use as fuel. All the more surprising which is the unexpected behavior of the used according to the invention oxyalkylated oils and fats. They can be stored and ge unaffected There is no reason for resinification in the engine.

Während der chemischen Reaktion liegen durch die organisch gelösten Kationen ideale Umesterungsbedingungen vor. In einer Gleichgewichts einstellung führt dies zu einem kleinen Anteil von oxyalkyliertem Gly cerin. Dieser Anteil ist hydrophil und läßt sich daher zusammen mit den Katalysatorsalzen bei erhöhter Temperatur mit Wasser auswaschen. Bei 90-100°C kann man unter Normaldruck arbeiten, ber noch günsti ger und schneller gelingt die Abtrennung bei geringem Überdruck bei Temperaturen von 100-130°C. Man kann sich auch des Verfahrens nach der US-PA 4 295 859 zur Reinigung bedienen.During the chemical reaction lie through the organically dissolved Cations ideal transesterification conditions. In an equilibrium setting this leads to a small proportion of oxyalkylated Gly cerin. This portion is hydrophilic and can therefore be combined with the Wash out catalyst salts with water at elevated temperature. At 90-100 ° C you can work under normal pressure Separation is achieved more quickly and with little overpressure Temperatures from 100-130 ° C. You can also follow the procedure use US Pat. No. 4,295,859 for cleaning.

Der geringe Anteil an Katalysatorsalzen wird in den meisten Fällen die Anwendung als Kraftstoff nicht stören. Wenn jedoch höchste Anforde rungen an die Kältestabilität gestellt werden, sollte die Reinigung vorge nommen werden. The low proportion of catalyst salts in most cases Do not interfere with use as a fuel. However, if the highest requirements cleaning stability should be made, the cleaning should be carried out be taken.

Als Katalysatoren für die Oxyalkylierungsreaktion sind Natrium- und Kaliumhydroxid, besonders als Pulver, geeignet. Doch für einen glatten Beginn der Reaktion im technischen Maßstab haben sich am vorteilhaf testen Kaliumalkoholate des Diethylenglykols und des Propylenglykols erwiesen. Sie lassen sich auch technisch leicht gewinnen, in dem Kalium hydroxid oder seine wäßrige Lösung in Diethylenglykol bzw. in Pro pylenglykol gelöst wird und durch Abdestillieren des Lösungswassers und des Reaktionswassers aus der Glykolatbildung bei Temperaturen von 80-100°C und mit leichtem Vakuum das Glykolat in dem jeweiligen Glykol hergestellt wird.As catalysts for the oxyalkylation reaction are sodium and Potassium hydroxide, particularly suitable as a powder. But for a smooth one Beginning of the reaction on an industrial scale have been advantageous test potassium alcoholates of diethylene glycol and propylene glycol proven. They are also easy to extract technically, in the potassium hydroxide or its aqueous solution in diethylene glycol or in Pro pylene glycol is dissolved and by distilling off the solution water and the water of reaction from the formation of glycolate at temperatures of 80-100 ° C and with a slight vacuum the glycolate in the respective Glycol is made.

Mit dem Auswaschen der Katalysatorsalze nach den oben angegebenen Verfahren und dem Trocknen im Vakuum gewinnt man einen Treibstoff, dessen Stockpunkt im allgemeinen deutlich unter -20°C liegt.By washing out the catalyst salts according to the above Process and vacuum drying you get a fuel, whose pour point is generally well below -20 ° C.

Durch Zugabe von Wasser, Ethanol, Methanol, Isopropanol und Ethylhexanol, Kohlenwasserstoffen, Kerosin, Dieseltreibstoff und abbaubaren Zu sätzen können die Stockpunkte und Viskositäten im gewünschtem Maße beeinflußt werden. Dies kann im Sommer und im Winter in unterschied lichem Maße gehandhabt werden.By adding water, ethanol, methanol, isopropanol and ethylhexanol, Hydrocarbons, kerosene, diesel fuel and degradable substances The pour points and viscosities can be set to the desired extent to be influenced. This can differ in summer and winter dimensions are handled.

Nicht nur die Gewinnung aus nachwachsenden Rohstoffen muß als besonderer Vorteil angesehen werden, sondern auch die gefahrlose Hand habung und der Tansport dieser erfindungsgemäßen Kraftstoffe stellen wegen ihrer Ungiftigkeit und ihrer biologischen Abbaubarkeit einen unschätzbaren Vorteil dar.Not only the extraction from renewable raw materials must be considered special advantage, but also the safe hand habung and the transport of these fuels according to the invention because of their non-toxicity and their biodegradability invaluable advantage.

Der Sauerstoffgehalt und die möglichen Zusätze von Wasser und Alkoholen haben auf die Verbrennung der Kraftstoffe eine vorteilhafte Auswirkung. Die Rußbildung wird weitgehend verhindert, der Gehalt an Kohlenmonoxid und Stickoxiden abgesenkt und der Gehalt an polycyclischen Aromaten verhindert. The oxygen content and the possible additions of water and alcohols have a beneficial effect on the combustion of fuels. The soot formation is largely prevented, the content of carbon monoxide and nitrogen oxides and the content of polycyclic aromatics prevented.

Gegenüber den reinen Kohlenwasserstoffen haben die erfindungsgemäßen Kraftstoffe einen niedrigeren Brennwert, bedingt durch den Sauerstoffge halt in den Ester- und Ethergruppen. Die eventuellen Zusätze von Wasser und/oder Alkoholen vermindern den Brennwert zusätzlich. Folglich müßte man mit einem entsprechend steigendem Verbrauch im Betrieb mit diesen Kraft stoffen rechnen.Compared to the pure hydrocarbons, the inventive Fuels have a lower calorific value due to the oxygen stop in the ester and ether groups. The possible additions of water and / or alcohols also reduce the calorific value. Hence one would have to with a correspondingly increasing consumption when operating with this force count fabrics.

Diese scheinbare Diskrepanz läßt sich jedoch leicht erklären, wenn man nicht nur die rein kalorischen Daten miteinander vergleicht, sondern sich die thermodynamischen Grundlagen des Verbrennungsmotors ansieht. Erst aus dem Vergleich der Volumina der Verbrennungsgase mit Hilfe der Reaktionsgleichungen wird ersichtlich, daß man neben den Brennwerten auch die unterschiedliche Volumenzunahme berücksichtigen muß. So ist beim Ethanol nach dem niedrigerem Brennwert gegenüber dem Kohlenwasserstoff, ein Mehrverbrauch von 50% zu erwarten. Aber aus den Reaktionsgleichungen ergibt sich ein Volumenzuwachs von fast 25%. Die in großem Umfang erfolgte Praxisprüfung hat einen Mehrverbrauch von 22% bestätigt. wie die Rechnung aus der Reaktionsgleichung gefordert hat.This apparent discrepancy can, however, be easily explained if one not only compares the purely calorific data with each other, but itself looks at the thermodynamic basics of the internal combustion engine. Only by comparing the volumes of the combustion gases with the help The reaction equations show that in addition to the calorific values must also take into account the different volume increases. So is the ethanol with the lower calorific value compared to Hydrocarbon, an additional consumption of 50% can be expected. But from the Reaction equations result in a volume increase of almost 25%. The practice test, which was carried out on a large scale, has an additional consumption of 22% confirmed. as the calculation from the reaction equation required.

Bei den hier in Frage kommenden Ethylenglykolethergruppen sind 25% mehr an Volumen zu erwarten und bei den Propylenglykolethergruppen sind es 13%. Deshalb wird trotz eines geringeren Brennwertes der be anspruchten Kraftstoffe ein meßbarer Mehrverbrauch nicht erwartet. Vor allem bei Dieselfahrzeugen, die im allgemeinen auf langen Strecken im Einsatz sind, wird sich der Mehrbedarf während des Anheizvorganges insgesamt im Verbrauch bei längeren Strecken nicht bemerkbar machen. Mit diesen mehrfachen Vorteilen sind die erfindungsgemäßen Modifikationen der natürlichen Fette und Öle in überraschend großem Maß als Kraftstoffe einsetzbar.For the ethylene glycol ether groups in question here, 25% more volume to be expected and with the propylene glycol ether groups it's 13%. Therefore, despite a lower calorific value, the be a measurable increase in fuel consumption is not expected. Especially with diesel vehicles that are generally used on long journeys are in use, the additional demand will increase during the heating process overall not noticeable in the consumption on longer distances. With these multiple advantages, the modifications according to the invention are natural fats and oils in surprisingly large quantities as fuels applicable.

Die Mengen der zur Oxyalkylierung verwendeten Alkylenoxide bewegen sich bevorzugt zwischen 2 und 5 Mol, bezogen auf die Estergruppe in den Fetten und Ölen, so daß deren Häufigkeit durch die Verseifungs zahl und daraus das Molgewicht so wie der Oxiethylierungsgrad analytisch ermittelt werden. Bezogen auf die vorhandenen Triglyceride sind es dann 6 bis 15 Mole Alkylenoxid, wobei auch Teile dieser ganzen Zahlen möglich sind. Bei Rohstoffen mit längeren Ketten (z. B. Erucasäure in verschiede nen Rapsölen) können auch höhere Mengen an Alkylenoxiden notwendig sein, um die notwendige Viskosität oder den niedrigsten Stockpunkt zu erzielen.Move the amounts of alkylene oxides used for oxyalkylation preferably between 2 and 5 mol, based on the ester group in the fats and oils, so that their frequency by the saponification number and from it the molecular weight as well as the degree of oxyethylation analytically be determined. In relation to the existing triglycerides, it is then 6 to 15 moles of alkylene oxide, parts of these integers also being possible are. For raw materials with longer chains (e.g. erucic acid in various rapeseed oils), higher amounts of alkylene oxides may also be necessary be to the necessary viscosity or the lowest pour point too achieve.

In Gewichtseinheiten können die Verhältnisse von Fetten und Ölen zu den Alkylenoxiden von. 80 zu 15 bis 50 zu 50 variieren. Es können auch Gemische von Ölen und Fetten und auch Gemische der Al kylenoxide verwendet werden. Man kann auch die Alkylenoxide nach einander einsetzen oder deren Reihenfolge umkehren.The ratios of fats and oils can be expressed in weight units to the alkylene oxides of. Vary 80 to 15 to 50 to 50. It can also mixtures of oils and fats and also mixtures of Al kylene oxides can be used. One can also follow the alkylene oxides insert each other or reverse their order.

Von den aufgeführten Zusätzen an Wasser, niederen Alkoholen, sowie eventuell Kohlenwasserstoffe können 0-15% verwendet werden. Dabei variieren die Mengen nach Einsatzgebieten oder Jahreszeiten (Temperatur). Vorteilhaft wird eine Mischung aus Wasser und Alkohol angewendet, da sich der Alkohol am wirtschaftlichsten und mit dem geringstem Energie aufwand wäßrig gewinnen läßt. Das Mischungsverhältnis kann auf den Rohstoff und die Temperatur optimiert werden.Of the listed additions of water, lower alcohols, as well possibly hydrocarbons can be used 0-15%. Here the quantities vary according to areas of application or seasons (temperature). A mixture of water and alcohol is advantageously used because alcohol is the most economical and with the least energy effort can win water. The mixing ratio can be based on the Raw material and temperature can be optimized.

Seinen Eigenschaften entsprechend kann der erfindungsgemäße Kraftstoff in Motoren mit Einspritz- oder Verdüsungsaggre gaten eingesetzt werden: Ottomotoren mit Direkteinspritzung, Diesel motoren mit Vorkammer- oder Direkteinspritzung, Zweitaktmotoren mit Direkteinspritzung, Kreiskolbenmotoren mit Einspritzung oder Turbinen.According to its properties, the invention Fuel in engines with injection or atomizing units gates are used: gasoline engines with direct injection, diesel engines with pre-chamber or direct injection, two-stroke engines with Direct injection, rotary piston engines with injection or turbines.

Da der neue Kraftstoff nicht von Anfang an überall und in ausreichender Menge zu Verfügung stehen wird, muß zum besonderen Vorteil gerechnet werden, daß er mit den mineralischen Dieselkraftstoffen in jedem Mengen verhältnis mischbar ist. Because the new fuel is not everywhere right from the start and in sufficient Quantity will be available must be counted to the special advantage be with mineral diesel fuels in any quantity ratio is miscible.

example 1

In einem Rührautoklaven legt man 700 g Kokosfett (mit dem Fp. ca 21°C) vor und schmilzt das Fett auf. Durch Anheizen auf 100°C und gleichzei tiges Anlegen von Vakuum wird sowohl das Fett, wie auch die Apparatur vollständig getrocknet. Dann werden 50 g Kaliumpropylenglykolat als Katalysator zugefügt. Letzteres wurde durch Auflösen von 7 g Kalium hydroxid in 60 g Propylenglykol und Destillation des Wassers und über schüssigen Propylenglykols bei geringem Vakuum hergestellt, bis 50 g Kaliumpropylenglykolat als Lösung zurückgeblieben waren. Nach dem Anheizen des Ansatzes auf 120-130°C unter Stickstoff läßt man 700 g Propylenoxid unter Einhaltung eines Druckes von weniger als 3 bar und gutem Rühren zulaufen. Nach der letzten Propylenoxidzugabe wird noch eine Stunde bei 130°C nachgerührt, dabei soll auch der Druck abgefallen sein. Der Ansatz wird mit Stickstoff nachgespült.700 g of coconut fat (with a melting point of approximately 21 ° C.) are placed in a stirred autoclave and melts the fat. By heating to 100 ° C and at the same time Applying vacuum will both the fat and the equipment completely dried. Then 50 g of potassium propylene glycolate as Catalyst added. The latter was done by dissolving 7 g of potassium hydroxide in 60 g propylene glycol and distillation of the water and above liquid propylene glycol produced under low vacuum, up to 50 g Potassium propylene glycolate remained as a solution. After this The batch is heated to 120-130 ° C. under nitrogen 700 g propylene oxide with a pressure of less than 3 bar and stir well. After the last addition of propylene oxide is stirred for another hour at 130 ° C, the pressure should also have fallen off. The batch is rinsed with nitrogen.

Das erhaltene Öl kann für sich oder im Gemisch mit Lösungsmitteln, z. B. Dieselöl als Treibstoff verwendet werden. Wird das Produkt für den Winterbetrieb eingesetzt, kann es mit je 300 ml Wasser zweimal bei 90- 100°C gewaschen werden. Der klare Kraftstoff hat einen Stockpunkt unter minus 22°C. Dabei stören geringe Anteile von Wasser (unter 2%) nicht einmal. Für die Bestimmung der Kennzahlen muß die Probe aber ge trocknet werden.The oil obtained can be used alone or in a mixture with solvents, e.g. B. Diesel oil can be used as fuel. If the product for the Used in winter operation, it can be used twice with 90 ml of water at 90- Wash 100 ° C. The clear fuel has a pour point below minus 22 ° C. Small amounts of water (below 2%) do not interfere once. To determine the key figures, however, the sample must be ge be dried.

Die Verseifungszahl beträgt 120 (= 120 mg KOH pro g Produkt). Aus der OH-Zahl 63 läßt sich erkennen, daß lediglich der zugegebene Anteil des Propylenglykols zum Gehalt an OH-Gruppen beigetragen hat und die Estergruppen als solche erhalten geblieben sind. Dadurch bleibt der Kraftstoff auch in Kohlenwasserstoffen löslich und kann bei Bedarf als Zumischung zu den üblichen mineralischen Kraftstoffen (Dieselöl) verwendet werden.The saponification number is 120 (= 120 mg KOH per g product). From the OH number 63 it can be seen that only the added one Proportion of propylene glycol has contributed to the content of OH groups and the ester groups as such have been preserved. This leaves the fuel is also soluble in hydrocarbons and can if necessary as an admixture to the usual mineral fuels (diesel oil) be used.

Diese Kompatibilität mit dem vorhandenen Markt dieses und der im Folgenden beschriebenen Produkte ist ein großer Vorteil für eine Ein führung und für eine Anpassung an die Marktgegebenheiten. This compatibility with the existing market this and that im The products described below is a great advantage for a one leadership and for adaptation to market conditions.

Example 2

Unter den in Beispiel 1 geschilderten Bedingungen werden 700 g Kokos fett mit 50 g Kaliumdiethylenglykolat versetzt. Dieses wurde aus 50 g Di ethylenglykol und 7 g Kaliumhydroxid durch Auflösen bei 90-100°C und Abdestillieren des Reaktionswassers im Vakuum hergestellt. Der Ansatz wird auf 130°C erhitzt. Bei dieser Temperatur und unter Einhaltung eines Druckes von unter 3 bar werden 264 g Ethylenoxid eingedrückt. Nach Beendigung der Reaktion und der Abnahme des Druckes wird mit Stickstoff gespült. Das Endprodukt kann so oder nach dem Waschen wie in Beispiel 1 beschrieben weiterverarbeitet werden. Nach dem Waschen kann noch etwas Wasser enthalten sein. Es ist angeraten, den Wassergehalt zu bestimmen und zu standardisieren. Z. B. bei 3% und durch weitere 3% Ethanol (oder auch Methanol) die Viskosität in der gewünschten Richtung zu beeinflussen.Under the conditions described in Example 1, 700 g of coconut bold with 50 g of potassium diethylene glycolate. This was from 50 g Di ethylene glycol and 7 g of potassium hydroxide by dissolving at 90-100 ° C and Distilling the water of reaction in a vacuum. The approach is heated to 130 ° C. At this temperature and in compliance at a pressure of less than 3 bar, 264 g of ethylene oxide are pressed in. After the reaction has ended and the pressure has decreased, Nitrogen purged. The final product can be like this or after washing are further processed as described in Example 1. After washing may still contain some water. It is advisable to check the water content to determine and standardize. E.g. at 3% and by a further 3% Ethanol (or also methanol) the viscosity in the desired direction to influence.

Trotz des für Kraftstoffe zu hohen Schmelzpunktes des Ausgangfettes kann man nach diesem Verfahren einen Kraftstoff gewinnen, der auch bei tiefen Temperaturen flüssig ist. Zusätzlich wird die Verdüsung durch die Einspritzdüse durch die Zusätze positiv beeinflußt, wie sich durch eine Untersuchung des Sprühkegels nachweisen läßt. Somit sind auch die günstigsten Voraussetzungen für eine optimale Verbrennung gegeben.Despite the melting point of the starting grease, which is too high for fuels can be obtained with this method, a fuel that is also at at low temperatures. In addition, the atomization through the Injector positively influenced by the additives, such as by a Inspection of the spray cone can be demonstrated. So they are too favorable conditions for optimal combustion.

Example 3

In einem Rührautoklaven werden 900 g Sojaöl unter Aufheizen und An legen von Vakuum getrocknet. Als Katalysator für die Oxyethylierung werden 65 g Kaliumdiethylenglykolat, dessen Herstellung in Beispiel 2 beschrieben wurde, zugefügt. Nachdem die Temperatur auf 130°C ge steigert wurde, werden unter Einhaltung der Temperatur und des Druckes von etwa 3 bar 250 g Ethylenoxid eingespeist. Zum Ende der Reaktion läßt man den Druck absinkten und spült mit Stickstoff nach. Die an fallenden 1200 g können nach Zugabe von 50 g Ethanol direkt als Kraft stoff bei Normaltemperaturen eingesetzt werden. Zur Entfernung der katalysatorsalze empfiehlt sich die in den vorangegangenen Beispielen beschriebene Wäsche nach der DAS 28 54 541. Es wird die Kältestabilität verbessert und eine Ablagerung der Katalysatorsalze in der Kälte ver mieden.900 g soybean oil are heated and heated in a stirred autoclave place dried by vacuum. As a catalyst for oxyethylation 65 g of potassium diethylene glycolate, the preparation of which is described in Example 2 has been added. After the temperature to 130 ° C ge was increased, while maintaining the temperature and pressure from about 3 bar 250 g of ethylene oxide. At the end of the reaction the pressure is allowed to drop and flushed with nitrogen. The on falling 1200 g can be added directly as a force after adding 50 g of ethanol be used at normal temperatures. To remove the Catalyst salts are recommended in the previous examples laundry described according to the DAS 28 54 541. It becomes the cold stability improved and a deposit of the catalyst salts in the cold ver avoided.

Example 4

Der Ansatz nach Beispiel 3 wird mit den gleichen Zahlen und unter den gleichen Bedingungen bis zur Beendigung der Ethylenoxidzugabe wiederholt. Daraufhin werden noch weitere 175 g Propylenoxid zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung und dem Druckabfall wird der Ansatz gewaschen. Zu den 1350 g gibt man noch 70 g Ethanol hinzu. Dieser Kraftstoff ist durch Propylenglykoletheranteil in der Kältstabilität noch weiter verbessert. Der Stockpunkt beträgt -27°C.The approach according to Example 3 is with the same numbers and under the same conditions repeated until the addition of ethylene oxide. A further 175 g of propylene oxide are then reacted. After completion and the pressure drop, the batch is washed. To 70 g of ethanol are added to the 1350 g. This fuel is through Propylene glycol ether content in cold stability further improved. The pour point is -27 ° C.

Example 5

Wie in den vorhergehenden Beispielen werden 900 g Olivenöl aufgeheizt und getrocknet. Das Vakuum wird mit Stickstoff aufgehoben und es werden zum Ansatz 7 g Kaliumhydroxidpulver zugegeben. Unter Rühren werden 660 g Ethylenoxid so zudosiert, daß der Druck 3 bar nicht übersteigt. Deshalb muß am Anfang sehr langsam gearbeitet werden. Mit dem Anspringen der Reaktion und steigender Temperatur kann schneller eingeleitet werden. Nach Beendigung der Umsetzung wird der Kraftstoff gewaschen. Bei dieser Art der Katalysatorzugabe ist die Ausbeute durch einen höheren Anteil an Polyglykolethern etwas geringer. Der Kraftstoff kann jetzt mit Lösungs mitteln oder einer beliebigen Menge Dieselkraftstoff verschnitten werden, je nach ökönomischen oder technischen Gegebenheiten. As in the previous examples, 900 g of olive oil are heated and dried. The vacuum is released with nitrogen and it becomes Batch 7 g of potassium hydroxide powder added. 660 g Ethylene oxide metered in so that the pressure does not exceed 3 bar. Therefore must be worked very slowly at the beginning. With the start of the Reaction and rising temperature can be initiated more quickly. After the implementation is completed, the fuel is washed. At this The type of catalyst addition is the yield from a higher proportion somewhat lower in polyglycol ethers. The fuel can now with solution medium or any amount of diesel fuel is cut, depending on economic or technical circumstances.

Example 6

Nach den Bedingungen des Beispiel 5 werden 900 g Rizinusöl in An wesenheit von 7 g gepulvertem Kaliumhydroxid mit 440 g Ethylenoxid umgesetzt. Das resultierende Öl wird in der angeführten Weise gewaschen, da es ohne diese Reinigung bei der Lagerung viskose Polyglykolether absetzen würde, die zu Verstopfungen führen könnten. Auch dieser so gereinigte Kraftstoff kann mit Alkoholen oder Kohlenwasserstoffen vermischt in seiner Viskosität und Kältestabilität optimal eingestellt werden.According to the conditions of Example 5, 900 g of castor oil in An Presence of 7 g of powdered potassium hydroxide with 440 g of ethylene oxide implemented. The resulting oil is washed in the manner mentioned as it is without this cleaning when storing viscous polyglycol ether which could lead to constipation. This one too cleaned fuel can be mixed with alcohols or hydrocarbons optimally adjusted in its viscosity and low-temperature stability.

Example 7

Unter den in Beispiel 3 genannten Bedingungen werden 900 g Schweine fett mit 65 g K-Diethylenglykolat und 250 g Ethylenoxid und anschlie ßend mit 350 g Propylenoxid zur Reaktion gebracht. Es wird ein Öl erhalten, das zur Verbesserung der Kältestabilität mit Wasser gewaschen werden kann, um die Salze zu entfernen. Durch Einstellen mit Wasser und/oder Alkoholen oder Kohlenwasserstoffen wird ein gut einsetzbarer Kraftstoff gewonnen.Under the conditions mentioned in Example 3, 900 g of pigs fat with 65 g K-diethylene glycolate and 250 g ethylene oxide and then brought to reaction with 350 g of propylene oxide. It will be an oil get that washed with water to improve cold stability can be used to remove the salts. By adjusting with water and / or alcohols or hydrocarbons is a good use Fuel won.

Example 8

So wie in Beispiel 3 werden 900 g Sonnenblumenöl mit 400 g Ethylen oxid zur Reaktion gebracht. Das Öl wird wie beschrieben durch Waschen gereinigt, bis zu einem Wassergehalt von ca. 2% getrocknet und mit 3% Ethanol(oder Methanol, Isopropanol, Butanol) eingestellt. Eine wei tere Möglichkeit besteht darin, 8-9% Wasser zu belassen und die Viskosi tät durch 0,3-0,5% 2-Ethylhexanol im gewünschten Maße zu dirigieren. Der eingestellte Kraftstoff zeigt weder beim Erwärmen auf 70-80°C eine Trübungserscheinung noch beim Abkühlen unter -10°C eine Kristallisation von Eis oder anderen Feststoffen.As in Example 3, 900 g of sunflower oil with 400 g of ethylene oxide reacted. The oil is washed as described cleaned, dried to a water content of approx. 2% and adjusted with 3% ethanol (or methanol, isopropanol, butanol). A white Another option is to leave 8-9% water and the viscose with 0.3-0.5% of 2-ethylhexanol to the desired extent. The set fuel does not show any when heated to 70-80 ° C Turbidity appears when crystallizing below -10 ° C of ice or other solids.

Example 9

Unter den Bedingungen wie in Beispiel 3 angegeben werden 900 g Rapsöl mit 65 g K-Diethylenglykolat und 450 g Etylenoxid zur Reaktion gebracht. Das Öl kann direkt als Kraftstoff eingesetzt werden. Im Falle einer Mischung mit Dieselöl kann das verbliebene alkalische Katalysatorsalz zum Abfangen der durch den Schwefelgehalt beim Verbrennen entstehenden Säure dienen. Für eine optimale Kältestabilität ist wieder die Wäsche zu empfeh len. Zur Einstellung können auch wie in Beispiel 8 beschrieben 5-8% Wasser verwendet werden. Oder man nimmt den roh destillierten Alkohol(mit 30-50% Wasser) zur Einstellung, um Destillationskosten zu sparen. Der Gehalt an Wasser und Alkohol verbessert die schon günstige Abgas situation, ohne die Verbrennung und die Ausbeute aus der Verbrennung zu vermindern.Under the conditions as specified in Example 3, 900 g of rapeseed oil reacted with 65 g of K-diethylene glycolate and 450 g of ethylene oxide. The oil can be used directly as fuel. In the case of a mix the remaining alkaline catalyst salt can be trapped with diesel oil the acid produced by the sulfur content during combustion serve. The laundry is again recommended for optimum cold stability len. For adjustment, 5-8% water can also be used as described in Example 8 be used. Or you can take the raw distilled alcohol (with 30-50% water) to adjust to save distillation costs. The content of water and alcohol improves the already cheap exhaust gas situation without the combustion and the yield from the combustion to diminish.

Mit dem Rohstoff Rapsöl kann natürlich auch eine Umsetzung wie in Beispiel 1 nur mit Propylenoxid vorgenommen werden und ein hervor ragender Kraftstoff erreicht werden. Allerdings könnte hier nicht soviel Wasser eingearbeitet werden, sondern es wäre keine oder eine Einstel lung mit 2-3% Wasser und 2-3% Ethanol angebracht.The raw material rapeseed oil can of course also be used as in Example 1 can only be made with propylene oxide and a excellent fuel can be achieved. However, not so much could be here Water can be incorporated, but it would be none or a setting with 2-3% water and 2-3% ethanol.

Ein besonderer Vorteil dieses und auch der übrigen beschriebenen Kraft stoffe liegt in der guten Schmierwirkung die sie gegenüber den mineralischen Kraftstoffen aufweisen. Dadurch entstehen an den Einspritzpumpen- und düsen keine Schwierigkeiten, wenn man zu höheren Drücken übergehen will. Aus diesem Grunde sind die Produkte auch für die Benzinmotoren mit Direkteinspritzung als Zusatzschmiermittel hervorragend geeignet.A particular advantage of this and the other force described substances lies in the good lubricating effect they have over the mineral ones Have fuels. This creates on the injection pump and No jets if you want to go to higher pressures. For this reason, the products are also available for petrol engines Direct injection as a suitable additional lubricant.

Claims

1. Use of the reaction product of natural fats and / or oils with alkylene oxides as fuels, characterized in that a) these fats or oils with the alkylene oxide in the presence of alkaline catalysts, of the type alkali metal hydroxide, alkali metal glycolate or glycol ether glycolate, at temperatures of 100-180 ° C in a quantitative ratio of fats or oils to the alkylene oxides such as 50 to 50 to 85 to 15, b) wherein the alkylene oxide is ethylene oxide and / or propylene oxide, and c) optionally the reaction product by washing with water Temperatures of 90-130 ° C cleaned of the catalyst salts, and d) optionally mixed with 0-10 wt .-% water and / or methanol, ethanol, butanol or 2-ethylhexanol.

2. Use according to claim 1, that for the reaction with the alkylene oxides Fat or oil entering lard, beef tallow, fish oil, coconut fat, earth nut fat, palm fat, palm kernel oil, soybean oil, sunflower oil, safflower oil, olive oil, Rapeseed oil, poppy seed oil or castor oil.

3. Use according to claim 1, characterized in that the implementation temperature is 130-150 ° C.

4. Use according to claim 1, characterized in that the alkaline Catalyst is potassium glycolate or glycol ether glycolate.