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DE1952725B2 - Verfahren zur herstellung gesaettigter monocyclischer monoterpene aus aethern moncyclischer monoterpene - Google Patents

Verfahren zur herstellung gesaettigter monocyclischer monoterpene aus aethern moncyclischer monoterpene

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DE1952725B2
DE1952725B2 DE19691952725 DE1952725A DE1952725B2 DE 1952725 B2 DE1952725 B2 DE 1952725B2 DE 19691952725 DE19691952725 DE 19691952725 DE 1952725 A DE1952725 A DE 1952725A DE 1952725 B2 DE1952725 B2 DE 1952725B2
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DE
Germany
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catalyst
eucalyptol
percent
weight
nickel
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DE1952725A1 (de
DE1952725C3 (de
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Rudolf Dr.; Höckele Günter Dr.; 4370 Mari; Ludwig Gerhard Dr. 4359 Lippramsdorf Nehring
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Huels AG
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Chemische Werke Huels AG
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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

35
enthält.
Die Katalysatoren werden zweckmäßigerweise nach
Es ist bekannt, daß durch Pyrolyse von Eucalyptol dem Verfahren der deutschen Patentschriften (1,8-Cineol) bei 240 bis 350° C in Gegenwart von 1215 659 oder 1263 711 hergestellt, wobei das ge-Raney-Nickel ein Gemisch monocyclischer Terpen- 40 glühte Aluminiumoxid in möglichst feinteiliger Form kohlenwasserstoffe entsteht (Takeshi Waki, Nip- (Teilchengröße maximal 20 μ, vorzugsweise unter pon Kagaku Zasshi 81, S. 131 [1960], vgl. Chemical 10 μ) vorliegen muß. Auch das gegebenenfalls im Abstracts 56, S. 508 d [1962]). Als Hauptprodukt der Katalysator enthaltene Zinkoxid muß bei der Her-Pyrolyse bildet sich durch Dehydratisierung Dipenten, stellung des Katalysators nach den erwähnten Verdaneben entstehen a-Terpinen und Terpinolen sowie 45 fahren in feinteiliger Form (Teilchengröße maximal p-Cymol und p-Menthan, letztere vermutlich durch 10 μ), bevorzugt als hochdisperses Produkt (Teilchen-Disproportionierung der ungesättigten, nicht aroma- größe maximal 1 μ), eingesetzt werden. Ähnliches gilt tischen Terpene. Die Pyrolyse führt bei hohem Kon- für das Siliciumoxid, das mit Teilchengrößen von taktverbrauch nicht zu vollständigem Umsatz; sie hat maximal 50 ηιμ verwendet wird; derartige Siliciumdarüber hinaus den Nachteil, daß zur Herstellung 50 oxide sind beispielsweise durch Flammenhydrolyse gesättigter Terpenkohlenwasserstoffe das gebildete von Siliciumtetrachlorid herzustellen. Die angegebe-Gemisch in einer zweiten Stufe hydriert werden muß. nen Teilchengrößen beziehen sich auf Primärteilchen. Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zu Zur Herstellung der Katalysatoren nach den obenfinden, das die Herstellung gesättigter monocyclischer genannten Verfahren werden in einer wäßrigen Lö-Monoterpene aus Äthern monocyclischer Monoter- 55 sung von Nickelnitrat Aluminiumoxid sowie gegebepene in einfacher Weise ermöglicht. nenfalls Zinkoxid und Siliciumoxid suspendiert.
Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß Äther Durch Zugabe einer wäßrigen Natriumbicarbonatmonocyclischer Monoterpene unter einem Gesamt- Lösung wird das Nickel gefällt. Der Niederschlag druck von 50 bis 350 atü und bei etwa 100 bis etwa wird isoliert, gründlich gewaschen, getrocknet und zu 300° C in Gegenwart eines Katalysators, der im un- 60 Tabletten verpreßl, die bei 350° C calciniert und vor reduzierten Zustand dem Einsatz mit Wasserstoff bei 350 bis 450° C re
Gewichtsprozent duziert werden.
Nickel 10 bis 60 Die Herstellung der Katalysatoren wird erfindungs-
Geglühtes Aluminiumoxid 10 bis 87,3 gemäß nicht beansprucht.
Zinkoxid 0 bis 40 65 Die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren
Siliciumdioxid 0 bis 5 weisen eine bedeutend höhere Lebensdauer auf als
z. B. handelsübliche Nickelimprägnierkatalysatoren, enthält, hydriert werden. Zwar ermöglicht z. B. ein handelsüblicher Nickel-
imprägnierkatalysator auf Kieselgel-Basis ebenfalls Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren die Umwandlung von Menthadien-Eucalyptol-Ge- Erläuterung der Erfindung:
mischen in p-Menthan, doch wird das Eucalyptol bei .
nur begrenzter Kontaktlaufzeit nur unvollständig in Katalysator-Herstellung
p-Menthan überführt. Eine Erhöhung der Hydrier- 5 In einem Fällbehälter werden in 17001 destilliertemperatur liefert bei Anwendung dieses handeis- tem Wasser 650 kg Nickelnitrat (Ni[NO3]2- 6H2O) üblichen Katalysators zwar eine verbesserte p-Men- gelöst. In dieser Lösung werden 125 kg Zinkoxid than-Ausbeute durch höheren Eucalyptol-Umsatz. (Teilchengröße: etwa 1 μ), 85 kg geglühtes Aluminijedoch wird die Lebensdauer des Kieselgelkatalysa- umoxid (Teilchengröße: etwa 5 μ) und 7,5 kg Silicitors unter diesen schärferen Hydrierbedingungen io umoxid (AEROSIL®; Teilchengröße: 20 bis 40 πΐμ) deutlich herabgesetzt. Demgegenüber ermöglichen die suspendiert. Durch Zugabe einer sodafreien Lösung erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren einen von 410 kg Natriumbicarbonat in 5000 1 destilliervollständigen Umsatz des Eucalyptols bei wesentiich tem Wasser wird bei Raumtemperatur gefällt. Die höherer Lebensdauer des Kontaktes. Suspension wird auf 50° C erwärmt und auf einer
Dieses Ziel wird bereits dann erreicht, wenn bei 15 Nutsche filtriert. Der Niederschlag wird nitratfrei geder Hydrierung nach dem erfindungsgemäßen Ver- waschen, bei 110° C getrocknet, zerkleinert, mit Verfahren neben dem erfindungsgemäß einzusetzenden formungshilfsmittel (etwa 3 bis 4 Gewichtsprozent Katalysator noch eine mehr oder weniger große Graphit und etwa 10 Gewichtsprozent Wasser, bezo-Menge üblicher Nickelimprägnierkatalysatoren auf gen auf Gemisch aus Katalysator und Verformungs-Kieselgel-Basis mitverwendet wird. Es hat sich ge- 20 hilfsmittel) gemischt, verdichtet, granuliert und zu zeigt, daß bereits 20 Gewichtsprozent des bean- Tabletten verpreßt. Diese werden bei 350c C im spruchten Katalysators im Gesamtkontakt ausreichen, Stickstoffstrom calciniert. Der Katalysator enthält um einen quantitativen Eucalyptol-Umsatz und eine 39 Gewichtsprozent NiO (entsprechend: 30,7 Geerheblich verbesserte Kontaktlebensdauer zu erzielen, wichtsprozent Ni), 20 Gewichtsprozent Al2O.), 32 Gewobei der Nickelgehalt des Gesamtkontaktes keinen 25 wichtsprozent ZnO, 3 Gewichtsprozent SiO2 und wesentlichen Einfluß auf Kontaktlebensdauer und 6 Gewichtsprozent Glühverlust.
Eucalyptol-Umsatz ausübt. Mit höheren Mengen des B e i s ρ i e 1 1
erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysators im Gesamtkontakt steigt die Kontaktlebensdauer weiter an, Ein Festbettreaktor wird mit dem vorstehend bewobei gleichzeitig die Belastbarkeit des Kontaktes 30 schriebenen Katalysator gefüllt. Nach Reduktion des erhöht wird. Vorzugsweise werden mindestens Katalysators findet bei einer durchschnittlichen Hy-25 Gewichtsprozent, insbesondere mindestens 30 Ge- driertemperatur von 275° C (Reaktoreingangstempewichtsprozent, des beanspruchten Katalysators im ratur: 260° C, Spitzentemperatur: 290° C), einem Ge-Gesamtkontakt eingesetzt. samtdruck von 300 atü und einem Durchsatz von
Das beanspruchte Verfahren kann sowohl diskon- 35 0,1kg Eucalyptol (mindestens 99prozentig) pro kg
tinuierlich als auch vorzugsweise kontinuierlich Kontakt und Stunde eine vollständige Umwandlung
durchgeführt werden. Bei kontinuierlicher Durchfüh- in p-Methan statt. Die gaschromatisch nachweisbaren
rung wird in der Regel mit einem Katalysator-Fest- Nebenbestandteile des erhaltenen p-Menthans liegen
bett gearbeitet, wozu die Katalysator-Preßlinge in unter 1 Gewichtsprozent.
einem aufrecht stehenden Reaktor angeordnet wer- 40 Für die nachstehenden Beispiele 2 bis 4 und die
den. Bei dieser Art der Kontakt-Anordnung hat es Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurde ein Terpenge-
sich bei gleichzeitiger Verwendung der üblichen misch eingesetzt, das 21 Gewichtsprozent Eucalyptol
Nickelimprägnierkatalysatoren und den erfindungs- und 79 Gewichtsprozent ungesättigte monocyclische
gemäß einzusetzenden Katalysatoren besonders be- Monoterpene (gaschromatographisch waren 10 bis
währt, den erfindungsgemäß einzusetzenden Kataly- 45 16 Menthadiene und Menthene nachweisbar) einge-
sator als oberste Schicht des Festbettes anzuordnen. setzt. _
Nach Reduktion des Katalysators wird das umzu- Die Ergebnisse der Beispiele 2 bis 4 und der Versetzende Produkt bzw. Produkt-Gemisch über den gleichsbeispiele 1 und 2 sind in der Tabelle zusam-Kontakt gerieselt oder in verdampfter Form über den mengestellt.
Kontakt geleitet, während gleichzeitig Wasserstoff 50 „ „ ,„,.,,. .. . ,
durch den Reaktor geleitet wird. Bei der Umsetzung Herstellung des Nickehmpragn.erkatalysators
werden Drücke von 50 bis 350 atü, insbesondere Weitporiges, stückiges Kieselgel wird im Vakuum Drücke von 250 bis 350 atü, angewandt. Es werden mit einer wäßrigen chromsäurehaltigen heißen Nik-Hydriertemperaturen von etwa 100 bis etwa 300° C kel-Kupfernitrat-Lösung der Konzentration 13,3 Geeingehalten. Je nach Gehalt des eingesetzten Pro- 55 wichtsprozent Nickel, 4,4 Gewichtsprozent Kupfer dukt-Gemisches an ungesättigten, monocyclischen und 0,7 Gewichtsprozent Chrom imprägniert. Nach Monoterpenen und je nach Reaktorbelastung können Entfernung der überschüssigen Lösung wird der bei Reaktoreingangstemperaturen von 100 bis 270° C Katalysator bei 120 bis 1300C getrocknet und bei Spilzentemperaturen von bis zu über 300° C auftre- 350 bis 400° C im Luftstrom calciniert. Der Katalyten, die aber durch schnelle Wasserstoffumwälzung 60 sator enthält 19 Gewichtsprozent NiO (entsprechend und gute Wärmeabführung gedruckt werden können. 15 Gewichtsprozent Ni), 6,25 Gewichtsprozent CuO Vorzugsweise wird bei Reaktoreingangstemperaturen (entsprechend 5 Gewichtsprozent Cu), 1,5 Gewichtszwischen 110 und 180° C gearbeitet und darauf gc- prozent Cr0O3 (entsprechend 1,0 Gewichtsprozent Cr) achtet, daß die Spitzentemperaturen im Bereich zwi- und 2,25 Gewichtsprozent Glühverlust,
sehen 180 und 300° C, vorzugsweise zwischen 200 65 T,,.,... , .
und 275° C, liegen, d. h., es wird vorzugsweise bei Vergleichsbe.sp.ei 1
mittleren Temperaturen zwischen 145 und 220° C Der vorstehend beschriebene Nickelimprägnierka-Eearbeitet. talysator wird in einem Hydrierreaktor als Festbett
angeordnet und bei 3000C in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert. Bei einem stündlichen Durchsatz von 0,65 kg Terpengemisch pro kg Kontakt wird das Produkt unter einem Gesamtdruck von 300 atü und 150° C Reaktoreingangstemperatur hydriert. Unter diesen Bedingungen und einer Wasser>toffumwälzung von 10 Nm3/kg Einsatzprodukt stellt sich eine Spitzpn temperatur im Ofen von 205° C ein. Im Hydrieraustrag lassen sich noch 9 Gewichtsprozent Eucalyptol nachweisen. Nach einer Gesamtbelastung von 140 kg Terpengemisch pro kg Kontakt ist der Katalysator für eine weitere Verwendung unbrauchbar.
Vergleichsbeispiel 2
Der gleiche Nickelimprägnierkatalysator wird in einem Festbettreaktor stündlich mit 0,48 kg pro kg Kontaktmasse des Terpengemisches beschickt. Im Hydrieraustrag werden noch 4 Gewichtsprozent Eucalyptol nachgewiesen, obwohl bei dem geringeren Durchsatz und der höheren Temperatur (170° C Reaktoreingangstemperatur, 240° C Spitzentemperatur) bessere Ergebnisse zu erwarten waren. Nach einer Gesamtbelastung von nur 115 kg Terpengemisch pro kg Kontakt tritt bereits völlige Inaktivierung ein.
Beispiel 2
Der Festbettreaktor wird zu 80 Gewichtsprozent mit dem in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 verwendeten Nickelimprägnierkatalysator gefüllt, auf den 20 Gewichtsprozent des in Beispiel 1 verwendeten Nickelkatalysators geschichtet werden. Es wurden stündlich 0,60 kg Terpengemisch pro kg Katalysator von oben nach unten durch den Reaktor geführt. Dabei stellt sich bei einer Reaktoreingangstemperatur von 150° C unter den in Vergleichsbeispiel 1 geschilderten weiteren Reaktionsbedingungen eine Spitzentemperatur von 230° C ein. Während einer Kontaktperiode können 190 kg Terpengemisch pro kg Kontakt in p-Menthan übergeführt ,verden, ohne daß Eucalyptol im Hydrieraustrag nachzuweisen ist.
Beispiel 3
ίο Der Anteil des im Beispiel 1 benutzten Katalysators im Kontaktbett wird in diesem Beispiel auf 32 Gewichtsprozent erhöht, wobei dieser wiederum die obere Schicht des Kontaktbettes bildet und zuerst vom Terpengemisch durchströmt wird. Bei einem
stündlichen Durchsatz von 0,63 kg Terpengemisch pro kg Kontakt unter den Bedingungen des Beispiels 2 wird nach einer Gesamtbelastung von 300 kg Terpengemisch pro kg Kontakt noch kein Aktivitätsabfall festgestellt. Eucalyptol ist im Hydrieraustrag
ao nicht nachweisbar.
Beispiel 4
Eine weitere Erhöhung des Anteils des im Beispiel 1 benutzten Katalysators im Kontaktbett auf 60 Gewichtsprozent erlaubt unter den Bedingungen des Beispiels 2 einen auf 0,70 kg Terpengemisch pro kg Kontakt gesteigerten Durchsatz. Nach einer Gesamtbelastung von 350 kg Terpengemisch pro kg Katalysator wird der Versuch abgebrochen, ohne daß eine Kontaktermüdung oder nachweisbare Mengen Eucalyptol im Hydrieraustrag festgestellt werden können. Der Kontakt kann anschließend noch mit sehr gutem Erfolg für weitere Hydrierungen, ja selbst für Aromatenhydrierungen, eingesetzt werden.
Tabelle
Versuch
Nr.		 Nickelimprägnier
katalysator
(15 »/0 Ni, 5 VoCu,
1% Cr auf SiO=)
Gewichtsanteil in
der Kontaktfüllung		 Nickel-Katalysator
(30,7% Ni,
20 »/0 AI2O3,
32% ZnO und
3 % S1O2)
Gewichtsanteil in
der Kontuktfüllung		 Durchsatz
(kg Terpen
gemisch pro kg
Kontakt · h)		 Durch
schnittliche
Hydrier
temperatur
0C		 Gesamtbelastung
(kg Terpen
gemisch pro kg
Kontakt)		 Eucalyptol im
Hydrieraustrag
Gewichtsprozent
Vergleichs
beispiel 1
Vergleichs-
beispiel 2
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4		 100
100
80
68
40		 20
32
60		 0,65
0,48
0,60
0,63
0,70		 197
204
204
204
204		 140
115
190
>300
>350		 9
4

Claims (5)

1 2 Das Verfahren ist insbesondere zur Herstellung Patentansprüche: gesättigter monocyclischer Monoterpene aus intra molekularen Äthern monocyclischer Monoterpene,
1. Verfahren zur Herstellung gesättigter mono- speziell zur Herstellung von p-Menthan aus Eucalypcyclischer Monoterpene aus Äthern monocyc- 5 toi (1,8-Cineol) oder aus 1,4-Cineol geeignet. Es erlischer Monoterpene, dadurch gekenn- laubt eine quantitative Umwandlung des Eucalyptols zeichnet, daß Äther monocyclischer Mono- oder des 1,4-Cineols in p-Menthan.
terpene unter einem Gesamtdruck von 50 bis Vorzugsweise wird bei der Herstellung von
350 atü und bei etwa 100 bis etwa 300° C in p-Mentan nach dem beanspruchten Verfahren nicht Gegenwart eines Katalysators, der in unreduzier- io reines Eucalyptol, das nur schwierig zugänglich ist, tem Zustand eingesetzt, sondern ein Terpengemisch, das neben
Gewichtsprozent Eucalyptol andere ungesättigte monocyclische MonoNickel 10 bis 60 terpene, insbesondere verschiedene Menthadiene.
Geglühtes Aluminiumoxid ... 10 bis 87,3 enthält. Dieses Terpengemisch kann beispielsweise
Zinkoxid 0 bis 40 15 d- und 1-Limonen, Dipenten, a-Terpinen, Terpinolen
Siliciumdioxid 0 bis 5 und andere Menthadiene in unterschiedlichen Mengenverhältnissen neben Eucalyptol enthalten. Bei der enthält, hydriert werden. Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
2. Verfahren zur Herstellung von p-Menthan werden auch die Menthadiene quantitativ hydriert,
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 20 Der verwendete Katalysator enthält im unreduzierals Terpenäther Eucalyptol eingesetzt wird. ten Zustand vorzugsweise
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Gewichtsprozent
gekennzeichnet, daß als Ausgangsprodukt ein Nickel 20 bis 40
Gemisch aus Terpenäther und ungesättigten Geglühtes Aluminiumoxid 15 bis 40
monocyclischen Monoterpenen eingesetzt wird. 25 Zinkoxid 15 bis 40
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch ge- Siliciumoxid 1 bis 5
kennzeichnet, daß neben dem Katalysator bis zu
80 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Besonders geeignet ist ein Katalysator, der im un-
Katalysatormenge, eines üblichen Nickelimprä- reduzierten Zustand
gnierkatalysators mitverwendet werden. 30 Gewichtsprozent
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch ge- Nickel 25 bis 35
kennzeichnet, daß der Katalysator als oberste Geglühtes Aluminiumoxid 15 bis 30
Schicht im Festbett angeordnet wird. Zinkoxid 25 bis 35
Siliciumoxid 2 bis 4
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