DE19525913A1

DE19525913A1 - Reference electrode for measurements in liq. electrolytes - is in form of tubular body with capillary at one end closed by diaphragm, and opening at other end for pressure equalisation during sterilisation

Info

Publication number: DE19525913A1
Application number: DE1995125913
Authority: DE
Inventors: Detlef Dipl Ing Kraft; Klaus Dr Ing Liefeith; Hubert Weber
Original assignee: Institut fuer Bioprozess und Analysenmesstechnik eV
Current assignee: Institut fuer Bioprozess und Analysenmesstechnik eV
Priority date: 1995-07-05
Filing date: 1995-07-05
Publication date: 1997-01-09

Abstract

The reference electrode is intended for measurements in liq. electrolytes with use of a measuring system including at least one working electrode. The electrode comprises a tubular main body (1) which at one end has a capillary closed by a diaphragm (4), and at the other end has an opening (7) for pressure equalisation during sterilisation.

Description

Die Erfindung betrifft eine Bezugselektrode für Messungen im flüssigen Elektrolyten nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.The invention relates to a reference electrode for measurements in the liquid electrolyte according to the generic term of Claim 1.

Derartige Bezugselektroden werden in Meßeinrichtungen zur elektrochemischen Untersuchung von Korrosionserscheinungen verwendet. So ist in der DE 37 15 881 A1 eine Anordnung beschrieben, bei der eine Bezugselektrode in Form einer sogenannten Haber-Luggin-Kapillare in einer Meßzelle ange ordnet ist. Die Kapillare ist mit Ihrer Spitze auf die Probe ausgerichtet.Such reference electrodes are used in measuring devices for electrochemical investigation of corrosion used. Such is an arrangement in DE 37 15 881 A1 described in which a reference electrode in the form of a So-called Haber-Luggin capillary in a measuring cell is arranged. The capillary is with its tip on the Sample aligned.

Weiterhin ist aus der DE 43 07 266 C1 eine Korrosionsprüfanordnung bekannt, bei der in einem Reaktorge fäß eine Korrosionsmeßsonde angeordnet ist. Über eine Kapillare, die mit ihrer Spitze auf die Probe ausgerichtet ist, wird eine Elektrolytverbindung zur Bezugselektrode hergestellt.Furthermore, from DE 43 07 266 C1 Corrosion test arrangement known in the case of a reactor a corrosion measuring probe is arranged. Over a Capillary aligned with the tip of the sample is an electrolyte connection to the reference electrode produced.

Bei beiden Anordnungen ist die Bezugselektrode in einem separaten Glasgefäß angeordnet. Über die Öffnung der Kapil lare wird eine Elektrolytverbindung zwischen Bezugselektro de und der Elektrodenanordnung mit Arbeits- und Gegenelek trode hergestellt.In both arrangements, the reference electrode is in one separate glass jar arranged. Via the opening of the Kapil lare becomes an electrolyte connection between reference electro de and the electrode arrangement with working and counter elec trode manufactured.

Der Nachteil dieser Anordnungen besteht darin, daß der Elektrolyt Impedanzeigenschaften aufweist, die sich mit den zu messenden Vorgängen an der Arbeitselektrode überlagern. Grundsätzlich ist mit diesen Nachteilen zu rechnen, wenn Grenzflächenphänomene, wie Elektrodenpolarisationsvorgänge Untersuchungsgegenstand sind und nicht die Elektrolyteigen schaften im Vordergrund stehen.The disadvantage of these arrangements is that the Electrolyte has impedance properties that match the overlay the processes to be measured on the working electrode. In principle, these disadvantages can be expected if Interface phenomena, such as electrode polarization processes The subject of the investigation is and not the electrolytes in the foreground.

Aus der DE-GM 87 15 221.5 ist eine Bezugselektrode in Verbindung mit einer ph-Meßkette zur Überwachung mikrobiologischer Prozesse bekannt, die aus einem Glasrohr besteht, das mit einem gelartigen Bezugselektrolyten ge füllt ist. Im oberen Teil der Elektrode befindet sich eine Platinkapillare, die nach Zuführung eines Gases verschlos sen wird. Der dadurch erzeugte Innendruck gewährleistet, daß ein Eindringen von Meßmedium durch ein Diaphragma in den Bezugselektrolyten verhindert wird.From DE-GM 87 15 221.5 is a reference electrode in Connection to a pH electrode for monitoring known microbiological processes from a glass tube exists with a gel-like reference electrolyte is filling. There is one in the upper part of the electrode Platinum capillary, which closes after supplying a gas will. The resulting internal pressure ensures that penetration of the medium through a diaphragm in the reference electrolyte is prevented.

Diese Anordnung weist den Nachteil auf, daß die Bezugselek trode bedingt durch ihren Aufbau nicht direkt auf die Arbeitselektrode ausgerichtet werden kann.This arrangement has the disadvantage that the reference elec Due to its structure, trode does not directly on the Working electrode can be aligned.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine auf die Arbeitselektrode ausrichtbare und vom Elektrolyten unbeein flußte leicht handhabbare Bezugselektrode zu schaffen.The invention has for its object one on the Working electrode can be aligned and is not detached from the electrolyte flowed to create easy-to-use reference electrodes.

Erfindungsgemäß wird das gemäß den kennzeichnenden Merkma len des Anspruchs 1 erreicht.According to the invention that is according to the characteristic len of claim 1 achieved.

Die erfindungsgemäße Bezugselektrode weist einen rohrförmi gen Grundkörper mit einer an einem Ende durch ein Diaphrag ma abgeschlossenen Kapillare und am anderen Ende eine Öffnung zum Druckausgleich beim Sterilisieren auf. Der rohrförmige Grundkörper enthält einen Bezugselektrolyten und eine drahtförmige Elektrode.The reference electrode according to the invention has a tubular shape basic body with a diaphragm at one end ma closed capillary and one at the other end Opening to equalize pressure when sterilizing. Of the tubular base body contains a reference electrolyte and a wire-shaped electrode.

Die drahtförmige Elektrode besteht vorzugsweise aus Silber/- Silberchlorid (Ag/Ag Cl) und als Bezugselektrolyt ist vorzugsweise eine gesättigte Kaliumchloridlösung vorgese hen. Die drahtförmige Elektrode kann aber z. B. auch aus Kupfer/Kupfersulfat (Cu/CuSO₄) oder Zink/Zinksulfat (Zn/Zn SO₄) bestehen. Als Bezugselektrolyt kann weiterhin K₂ SO₄ (Kaliumsulfat) und H₂ SO₄ eingesetzt werden. The wire-shaped electrode is preferably made of silver / - Silver chloride (Ag / Ag Cl) and as a reference electrolyte preferably a saturated potassium chloride solution hen. The wire-shaped electrode can, for. B. also from Copper / copper sulfate (Cu / CuSO₄) or zinc / zinc sulfate (Zn / Zn SO₄) exist. As a reference electrolyte can continue K₂ SO₄ (Potassium sulfate) and H₂ SO₄ are used.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist der rohrförmige Grundkörper im unteren Teil einen quer abgebogenen Abschnitt auf und das sich anschließende durch das Dia phragma verschlossene Ende der Kapillare ist auf die Probe ausgerichtet.In a preferred embodiment, the tubular one Base body in the lower part a transversely bent Section on and the subsequent one through the slide Phragma-sealed end of the capillary is being tested aligned.

Die Ausrichtbarkeit der Bezugselektrode auf die Arbeitselek trode wird weiter verbessert, da die Kapillare durch Drehen der Bezugselektrode um die Längsachse auf die Arbeitselek trode ausgerichtet werden kann. In dieser Ausführungsform erstreckt sich die drahtförmige Elektrode nach unten bis an den quer abgebogenen Abschnitt des rohrförmigen Grundkör pers, d. h. sie ist nicht abgebogen sondern verläuft in Rich tung der Längsachse des nicht abgebogenen Teils der Bezugs elektrode.The alignability of the reference electrode on the working electrode trode is further improved because the capillary by turning the reference electrode around the longitudinal axis on the working electrode trode can be aligned. In this embodiment the wire-shaped electrode extends down to the transversely bent section of the tubular base body pers, d. H. it is not turned, but runs in Rich tion of the longitudinal axis of the non-bent part of the reference electrode.

Zur weiteren Verbesserung der Handhabung ist der rohrförmi ge Grundkörper in seinem oberen Abschnitt von einem Tubus und einer Schutzhülse umgeben. Weiterhin ist es zweckmäßig, daß der rohrförmige Grundkörper und der elektrische An schlußdraht für die drahtförmige Elektrode in der Schutzhül se vergossen sind. Die Schutzhülse dient einerseits der Auf nahme eines Steckverbinders und andererseits wird durch Ver gießen des Zwischenraumes innerhalb der Hülse eine verbes serte mechanische Stabilität der Elektrode erreicht.To further improve handling, the tubular ge body in its upper section by a tube and surrounded by a protective sleeve. It is also advisable that the tubular body and the electrical to end wire for the wire-shaped electrode in the protective sleeve are shed. The protective sleeve serves on the one hand Taking a connector and on the other hand by Ver pour the space inside the sleeve a verbes achieved mechanical stability of the electrode.

Im oberen Teil des rohrförmigen Grundkörpers ist eine ver schließbare Öffnung zum Befüllen vorgesehen. Diese ist zweckmäßig oberhalb des Tubus vorgesehen. Diese Öffnung ist für einen Druckausgleich erforderlich, wenn die Bezugselek trode für Messungen in sterilen Elektrolyten selbst sterili siert werden muß. In diesem Fall besteht die Bezugselektro de aus sterilisierbaren Materialien, z. B. X8CrNiTi 18.10 oder Kunststoff TKPEEK und weist einen Dichtring auf, mit dem sie in einem Gefäß steril einsetzbar ist. Der rohrförmi ge Grundkörper mit der Schutzhülse wird im Tubus durch Rundringe, vorzugsweise zwei Rundringe abgedichtet, wodurch eine Verschieben und Einjustieren des Grundkörpers erleich tert wird.In the upper part of the tubular base body, a ver closable opening for filling is provided. This is expediently provided above the tube. This opening is required for pressure equalization if the reference electrode itself has to be sterilized for measurements in sterile electrolytes. In this case, the reference selector consists of sterilizable materials, e.g. B. X8CrNiTi 18.10 or plastic TKPEEK and has a sealing ring with which it can be used sterile in a vessel. The rohrörmi ge base body with the protective sleeve is sealed in the tube by round rings, preferably two round rings, whereby a displacement and adjustment of the base body is easier tert.

Die Erfindung soll in Ausführungsbeispielen anhand von Zeichnungen erläutert werden. Es zeigen:The invention is intended to be used in exemplary embodiments on the basis of Drawings are explained. Show it:

Fig. 1 eine Seitenansicht der Bezugselektrode; Fig. 1 is a side view of the reference electrode;

Fig. 2 einen Schnitt durch die Bezugselektrode, bei der diese gegenüber der Fig. 1 um 90° gedreht ist; FIG. 2 shows a section through the reference electrode, in which the latter is rotated by 90 ° with respect to FIG. 1;

Fig. 3 den schematischen Aufbau eines Korrosionsmeßplatzes mit einer Anordnung zur Korrosionsmessung unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bezugselektrode im Reaktorgefäß eines Laborbioreaktors. Fig. 3 shows the schematic structure of a Korrosionsmeßplatzes with an arrangement for corrosion measurements using the reference electrode of the invention in the reactor vessel of a laboratory bioreactor.

Die erfindungsgemäße Bezugselektrode weist einen rohrförmi gen Grundkörper 1, vorzugsweise aus Glas, auf, der in seinem unteren Abschnitt als Kapillare ausgebildet ist. Im Bereich dieser Kapillare weist der rohrförmige Grundkörper einen quer zur Rohrlängsachse, vorzugsweise rechtwinklig abgeboge nen Abschnitt 2 auf. Das Ende 11 der Kapillare ist dann nochmals abgebogen und verläuft wieder in Richtung der Längsachse des rohrförmigen Grundkörpers 1. Dieses Ende 11 ist durch ein Diaphragma 4 abgeschlossen, wodurch der außerhalb des rohrförmigen Grundkörpers 1 vorhandene Elek trolyt und der Innenraum des rohrförmigen Grundkörpers 1 voneinander getrennt sind.The reference electrode according to the invention has a tubular body 1 , preferably made of glass, which is designed in its lower section as a capillary. In the area of this capillary, the tubular base body has a section 2 transverse to the longitudinal axis of the tube, preferably bent at right angles. The end 11 of the capillary is then bent again and again runs in the direction of the longitudinal axis of the tubular base body 1 . This end 11 is closed by a diaphragm 4 , whereby the electrolyte present outside the tubular base body 1 and the interior of the tubular base body 1 are separated from one another.

Innerhalb des rohrförmigen Grundkörpers ist eine drahtförmi ge Elektrode 12 angeordnet, die mit einem Anschlußdraht 3 zur Herstellung eines elektrischen Anschlusses verbunden ist. Die Elektrode 12 besteht vorzugsweise aus Silber/Sil berchlorid.Within the tubular base body, a wire-shaped electrode 12 is arranged, which is connected to a connecting wire 3 for establishing an electrical connection. The electrode 12 is preferably made of silver / silver chloride.

Zur Halterung des rohrförmigen Grundkörpers 1 in einem Gefäß ist dieser in seinem oberen Bereich von einem Tubus 5 umgeben und ist in diesem mittels Rundringen 22, 23 gela gert (Fig. 2), die gleichzeitig eine Abdichtung des darüber liegenden Teils der Bezugselektrode gegenüber dem Elektroly ten darstellen. Auf dem Tubus 5 ist ein Rundring 6 vorgese hen, mit dessen Hilfe die Bezugselektrode in den Deckel eines Gefäßes, z. B. eines Bioreaktors, dicht eingesetzt wird.To hold the tubular base body 1 in a vessel, this is surrounded in its upper region by a tube 5 and is gela in this by means of round rings 22 , 23 ( FIG. 2), which at the same time seals the part of the reference electrode lying above it from the electrolyte represent. On the tube 5 , a round ring 6 is hen vorgese, with the help of which the reference electrode in the lid of a vessel, for. B. a bioreactor is used tightly.

In der Fig. 2 ist dargestellt, wie die Bezugselektrode weiter komplettiert ist. Dort ist der Grundkörper oberhalb des Tubus 5 von einer Schutzhülse 8 umgeben, die mittels einer Verschraubung 14 mit dem Tubus 5 verbunden ist. Die Schutzhülse 8 ist oben durch eine Abdeckkappe 9 verschlos sen, in der ein mit dem Anschlußdraht 3 verbundener Steck verbinder 10 vorgesehen ist. Die Schutzhülse mit der Abdeck kappe dient neben der Aufnahme des Steckverbinders der me chanischen Stabilität der Elektrode, die durch das Vergie ßen des Zwischenraumes 13 innerhalb der Schutzhülse noch erhöht wird. In FIG. 2 it is shown how the reference electrode is further completed. There the base body is surrounded above the tube 5 by a protective sleeve 8 , which is connected to the tube 5 by means of a screw connection 14 . The protective sleeve 8 is closed by a cap 9 sen in which a connector 10 connected to the connecting wire 3 is provided. The protective sleeve with the cover cap serves in addition to receiving the connector of the mechanical stability of the electrode, which is increased by the potting ß the space 13 within the protective sleeve.

In der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform der erfin dungsgemäßen Bezugselektrode weist der rohrförmige Grundkör per 1 eine seitliche Öffnung 7 auf, die insbesondere dem Druckausgleich beim Sterilisieren der Bezugselektrode dient, aber auch zum Nachfüllen des im Grundkörper befindli chen Mediums verwendet werden kann. Die Öffnung ist durch einen nicht dargestellten Gummistopfen verschließbar.In the embodiment of the reference electrode according to the invention shown in FIG. 1, the tubular base body has 1 a lateral opening 7 which serves in particular to equalize the pressure when sterilizing the reference electrode, but can also be used to refill the medium located in the base body. The opening can be closed by a rubber plug, not shown.

In der Fig. 3 ist dargestellt, wie die Bezugselektrode in einem Korrosionsmeßplatz verwendet wird. In einem Reaktorge fäß 15 eines Bioreaktors ist eine Korrosionsmeßsonde 16 eingebaut, die eine als Arbeitselektrode dienende Probe 17 aufweist. Weiterhin ist eine erfindungsgemäße Bezugselektro de 18 vorgesehen, wobei das Diaphragma 4 der Kapillare der Bezugselektrode 18 auf die Probe ausgerichtet ist. Die elektrischen Anschlüsse der Probe 17, einer Gegenelektrode 19 sowie der Bezugselektrode 18 sind an einen Potentiostat 20 angeschlossen. Ein Steuer- und Regelteil 21 dient z. B. der pH-Messung, der Temperarturregelung und der Drehzahlre gelung des Laborbioreaktors. Das sich zwischen der Bezugse lektrode 18 und der Probe 17 als Arbeitselektrode einstel lende Stromdichte-Potential-Verhalten ist ein Maß für die Korrosionsbeständigkeit der untersuchten Probe 17.In Fig. 3 as the reference electrode is used in a Korrosionsmeßplatz is shown. In a reactor vessel 15 of a bioreactor, a corrosion measuring probe 16 is installed, which has a sample 17 serving as a working electrode. Furthermore, a reference electrode 18 according to the invention is provided, the diaphragm 4 of the capillary of the reference electrode 18 being aligned with the sample. The electrical connections of the sample 17 , a counter electrode 19 and the reference electrode 18 are connected to a potentiostat 20 . A control and regulating part 21 serves z. B. the pH measurement, temperature control and speed control of the laboratory bioreactor. The current density-potential behavior which arises between the reference electrode 18 and the sample 17 as the working electrode is a measure of the corrosion resistance of the sample 17 examined.

Es ist ersichtlich, daß die Bezugselektrode 18 an einer beliebigen Stelle des Deckels des Bioreaktors angebracht werden kann, da sie im Gegensatz zu bekannten Bezugselektro den einen geringen Durchmesser aufweist und keine zusätzli chen Gefäße benötigt.It can be seen that the reference electrode 18 can be attached at any point on the lid of the bioreactor, since, in contrast to known reference electrodes, it has a small diameter and does not require any additional vessels.

Claims

1. Reference electrode for measurements in liquid electrolyte using a measuring device with at least one working electrode, characterized in that it has a tubular base body ( 1 ) with a capillary closed at one end by a diaphragm ( 4 ) and an opening at the other end ( 7 ) for pressure equalization during sterilization.

2. Reference electrode according to claim 1, characterized in that it has a wire-shaped electrode ( 12 ) made of silver / silver chloride and as a reference electrolyte is a saturated potassium chloride solution.

3. Reference electrode according to claim 1 or 2, characterized in that the tubular base body ( 1 ) has a transversely bent section ( 2 ) in the lower part and the subsequent end ( 11 ) of the capillary re closed by the diaphragm ( 4 ) Sample is aligned.

4. Reference electrode according to at least one of the preceding claims, characterized in that the wire-shaped electrode ( 12 ) extends down to the transversely bent portion ( 2 ) of the tubular base body ( 1 ).

5. Reference electrode according to at least one of the preceding claims, characterized in that the tubular base body ( 1 ) in its upper section from a tube ( 5 ) and and a protective sleeve se ( 8 ) is surrounded.

6. Reference electrode according to at least one of the preceding claims, characterized in that the tubular base body ( 1 ) within the tube ( 5 ) is provided with two round rings ( 22 , 23 ).

7. Reference electrode according to at least one of the preceding claims, characterized in that the tubular base body ( 1 ) has a closable opening ( 7 ) for filling.

8. Reference electrode according to claim 6, characterized in that the opening ( 7 ) above the tube ( 5 ) is arranged.

9. Reference electrode according to at least one of the preceding claims, characterized in that the tubular base body and the electrical connection wire ( 3 ) for the wire-shaped electrode ( 12 ) in the protective sleeve ( 8 ) are cast.

10. Reference electrode according to at least one of the preceding claims, characterized in that it consists of sterilizable material and has a sealing ring ( 6 ) with which it can be used sterile in a vessel ( 15 ).