DE1952514B2

DE1952514B2 - Vinylpyrrolidon-Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung derselben

Info

Publication number: DE1952514B2
Application number: DE1952514A
Authority: DE
Inventors: Harry R. Rochester N.Y. Leeds (V.St.A.)
Original assignee: Patent Structures Inc Rochester Ny (vsta)
Current assignee: AO Inc 07950 SOUTHBRIDGE MASS US
Priority date: 1968-10-21
Filing date: 1969-10-18
Publication date: 1978-10-26
Also published as: IL33169A0; BE740477A; SE7216568L; SE352094B; NL6915901A; FR2021154A1; DE1952514C3; GB1254050A; US3621079A; ZA696965B; CH529799A; DE1952514A1

Description

CH₂=C-C-O-C_nH_2n-OH
O

worin π 2 oder 3 ist, mit 1 bis 70 Gewichtsprozent Polyvinylpyrrolidon oder eines Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisats als Basispolymeribat, bezogen auf die kombinierten Gewichte des Basispolymerisates und des Monomeren, unter Polymerisationsbedingungen hergestellt worden ist.

2. Polymerisat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge Basispolymerisat 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die kombinierten Gewichte des Basispolymerisats und des Monomeren, beträgt.

3. Polymerisat gemäß Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Basispolymerisat ein mittleres Molekulargewicht hat, das im Bereich zwischen 10 000 und 160 000 liegt.

4. Polymerisat gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Basispolymerisat ein Polyvinylpyrrolidon mit einem mittleren Molekulargewicht eingesetzt wird, das zwischen 20 000 und 60 000 liegt, als Monomeres Hydroxyäthylmethacrylat verwendet wird und die Menge des Polyvinylpyrrolidons in dem Pfropfpolymerisat 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die kombinierten Gewichte von Polyvinylpyrrolidon und Hydroxyäthylmethacrylat, beträgt.

5. Polymerisat gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Basispolymerisat ein Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisat ist, das Vinylpyrrolidon und Vinylacetat im Gewichtsverhältnis von 25 : 75 bis 75 : 25 enthält.

6. Verfahren zur Herstellung eines in Wasser unlöslichen, aber quellbaren Polymerisats, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomeres der allgemeinen Formel

CH₁

CH₂=C-C-O-C_nH_2n-OH

worin η 2 oder 3 ist, in Anwesenheit von 1 bis 70% Polyvinylpyrrolidon oder eines Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisats als Basispolymerisat, bezogen auf die kombinierten Gewichte des Basispolymerisats und des Monomeren, in Anwesenheit wi eines Polymerisationsauslösers oder -katalysators unter Polymerisationsbedingungen umgesetzt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge Basispolymerisat 10 bis 50%, bezogen auf die kombinierten Gewichte des b5 Basispolymerisats und des Monomeren, beträgt.

8. Verfahren gemäß Ansprüchen 6 oder 7, dadurch eekennzeichnet, daß das Basispolymerisat in dem Monomeren gelöst wird und hiernach Pfropfpolymerisation des Gemisches bewirkt wird.

9. Verfahren gemäß Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß von einem Basispolymerisat ausgegangen wird, das ein mittleres Molekulargewicht hat, das zwischen 10 000 und 160 000 liegt.

10. Verfahren gemäß Ansprüchen 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Basispolymerisat ein Polyvinylpyrrolidon mit einem mittleren Molekulargewicht eingesetzt wird, das zwischen 20 000 und 60 000 liegt, als Monomeres Hydroxyäthylmethacry-Iat verwendet wird und Polyvinylpyrrolidon in einer Menge von 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die kombinierten Gewichte von Polyvinylpyrrolidon und Hydroxyäthylmethacrylat, eingesetzt wird.

11. Verfahren gemäß Ansprüchen 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Basispolymerisat ein Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisat ist, das das Vinylpyrrolidon und Vinylacetat im GewichtsverhäJtnis von 25 ; 75 bis 75 :25 enthält.

12. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation im Kontakt mit e«ner konvexen Formoberfläche ausgeführt wird, die annähernd der Form der Hornhaut des menschlichen Auges entspricht, wodurch die konkave Linsenoberfläche gebildet wird, während die konvexe Linsenoberfläche hiernach durch maschinelle Behandlung oder Schleifen gebildet wird.

13. Verwendung der Polymerisate gemäß Ansprüchen 1 bis 5 als Linsenkörpermaterial von Kontaktlinsen.

Kontaktlinsen haben üblicherweise die deutliche Neigung, teilweise Asphyxie des Stoffwechsels der Hornhaut des Auges zu bewirken. Dies trifft sowohl für den Hornhat-Typ wie auch für den skleralen Typ von Kontaktlinsen zu, obwohl die zuerst genannte Art etwas kleiner ist und nur die Hornhaut bedeckt. Eine solche Asphyxie bewirkt auf der anderen Seite eine Reizung der Hornhaut und hat erhebliche Probleme bei der Verwendung von Kontaktlinsen für viele Personen aufgeworfen.

Bisher wurden Kontaktlinsen aus relativ harten Kunststoffen hergestellt. Gerade die Härte der Materialien hat weitere Probleme bei der Verwendung von Kontaktlinsen bewirkt, daß eine in der Zeitdauer je nach der jeweiligen Person variierenden »Einführungszeit« notwendig wurde. Bei einigen Personen, deren Hornhaut sich nicht leicht den Kontaktlinsen anpaßte, waren sehr lange Einführungszeiten notwendig und in einigen Fällen konnte sich die Person wegen des genannten Problems an die Hornhaut-Kontaktlinsen überhaupt gewöhnen.

Auf der anderen Seite waren Versuche, weichere Kontaktlinsen zu schaffen, nicht völlig befriedigend, weil das weichere Material im allgemeinen auch zerbrechlicher ist und bei üblichem Einsatz leichter zerkratzt oder zerbrechen werden kann.

Bisher bekannte Kontaktlinsen neigen dazu, den normalen Stoffwechsel der Hornhaut dadurch zu behindern, daß sie den Flüssigkeitsfluß zu und von der Oberfläche des Augapfels und die Abgabe von Kohlendioxyd von der Oberfläche der Hornhaut und die Versorgung der Oberfläche mit Sauerstoff behindern. Wird der der Hornhaut zugeführte Sauerstoff über eine

längere Zeitdauer wie bei dauerndem Tragen üblicher Kontaktlinsen vermindert, kann die Hornhaut ödematös werden und hierdurch ihre Transparenz und Wirksamkeit negativ beeinflußt werden. Außerdem kann die Behinderung des Flüssigkeitsflusses nach außen und/oder innen bewirken, daß die Epithilium schrumpft oder Krater bildet und daß sich Gasblasen unter der Linse bilden, was beides oder jedes allein natürlich die Sicht behindert Auf der anderen Seite ist es natürlich sehr wünschenswert für den Träger von Kontaktlinsen, sie über lange Zeiten tragen zu können. Dementsprechend wäre es sehr wünschenswert, ein Material für Kontaktlinsen zu haben, das alle Vorteile der Weichheit (hierdurch Abnutzung der Oberfläche der Hornhaut verhindernd), gute optische Eigenschaften wie Klarheit und Gleichmäßigkeit und die Fähigkeit, Flüssigkeiten und Gase durchzulassen, in sich kombiniert. Dieses Material sollte außerdem kratz- und reißfest und der gleichen bei üblicher Verwendung sein urd sollte leicht verarbeitbar sein, so daß es in die Form einer Kontaktlinse gebracht werden kann. Natürlich kann Verformung angewandt werden, um einige Stufen der Bildung der Form der Linse zu vereinfachen. In den meisten Fällen ist es jedoch wünschenswert, zumindest die äußeren Kanten der Linse maschinell zu bearbeiten, so daß sie spitz zulaufen und so sich auf die Hornhaut nicht bewegen und Unbehagen verhindert wird, das sonst durch die Bewegung der Augenlider verursacht werden kann.

Wichtige Kriterien für Produkte zur Herstellung von Kontaktlinsen sind daher:

(1) Optische Eigenschaften: Sie umfassen Klarheit und strukturelle Vollständigkeit, was die Fähigkeit der Linse bedeutet, sich in Form und optischer Oberflächenkonfiguration vom unhydratisierten zum hydratisierten Zustand ohne Verzerrung nachzubilden. Sicht und Genauigkeit sollten konstant bleiben. Die Linse soll ihre optischen Charakteristika auf dem Auge nicht verändern.

(2) Fähigkeit, Flüssigkeiten weiter zu leiten. Die sollte sowohl jegliche von der Oberfläche des Auges ausgeschiedene Flüssigkeit wie auch die Weiterleitung von Tränen von der äußeren Oberfläche nach innen zur Oberfläche des Augapfels hin umfassen. Ein Trocknen der äußeren Oberfläche der Linse neigt dazu, Nebelbildung zu verursachen und hierdurch die Sicht zu behindern.

(3) Bearbeitbarkeit. Dies umfaßt die Fhäigkeit, hergestellt und poliert zu werden. Wie an anderer Stelle in der vorliegendne Beschreibung zum Ausdruck gebracht, kann zwar die Linse durch Formung hergestellt werden; es ist jedoch bevorzugt, die Kanten maschinell zu bearbeiten, so daß sie spitz zulaufen und hierdurch nur minimal gefühlt werden, wenn sie sich auf dem Auge befinden und die Augenlider bewegt werden.

(4) Physikalische Dauerhaftigkeit: Die Linse sollte beim üblichen Gebrauch und vorzugsweise auch unter ungewöhnlichen Gebrauchszuständen kratz-, reiß- und spaltfest sein.

Dementsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, solch ein Kunstharz- bzw. Polymerprodukt zu schaffen, das für Kontaktlinsen eingesetzt werden kann, und Kontaktlinsen aus einem solchen Material herzustellen.

Die erfindungsgemäßen, in Wasser unlöslichen, aber quellbaren Polymerisate sind dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzung eines Monomeren der allgemeinen Formel

CH₁

CHt ⁼⁼⁼¹ C C O C π Ht „ ü H

worin η 2 oder 3 ist, mit 1 bis etwa 70 Gewichtsprozent Polyvinylpyrrolidon oder eines Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisat als Basispolymerisat, bezogen auf die kombinierten Gewichte des Basispolymerisats und des Monomeren, unter Polymerisationsbedingungen hergestellt worden sind. Das bevorzugte Monomere der vorstehenden Formel, das Kunstharzprodukte mit besonders wünschenswerten Eigenschaften hat, ist Hydroxyäthylmethacrylat(n=2).

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate, die insbesondere zur Herstellung von Kontaktlinsen geeignet sind, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomeres der allgemeinen Formel

CH₃

CH₂=C-C-O-C_nH₂₁₁-OH

worin η 2 oder 3 ist, mit Polyvinylpyrrolidon oder einem Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisat als Basispolymerisat unter an sich bekannten Polymerisationsbedingungen insbesondere Pfropfpolymerisationsbedin-

j) gungen umsetzt. Die Polymerisation der angegebenen Ausgangsprodukte wird fortgesetzt, bis sie im wesentlichen vollständig ist und bis das gebildete Polymerisat wasserunlöslich ist.
In der schweizerischen Patentschrift 4 56 159 ist ein Verfahren beschrieben, wonach poylmerisiertes N-Vinyl-2-pyrrolidon mit Äthylacrylat unter Bildung eines Pfropfpolymerisats umgesetzt wird. Diese Pfropfpolymerisate unterscheiden sich von den erfindungsgemäßen Produkten nur dadurch, daß die Hydroxygruppe im Alkoholteil des aufgepfropften monomeren ungesättigten Esters fehlt. Diese Polymerisate sind für die Herstellung von Kontaktlinsen nicht geeignet und erfüllen die hierfür gegebenen besonderen Anforderungen an das Produkt nicht. Es ist überraschend, daß eine

ίο so geringfügige Änderung des Moleküls des Polymerisats ein für dieses spezielle Gebiet geeignetes Produkt ergibt.

Bei der Durchführung der Polymerisation wird ein Katalysator bzw. Polymerisationsauslöser in einer kleinen Menge zugefügt. Diese Produkte sind dem Fachmann bekannt und sind z. B. Di-sek.-butylperoxydicarbonat oder Benzoylperoxid oder ähnliche Katalysator- oder Auslöserarten. Das Di-sek.-butylperoxydicarbonat wird bevorzugt, weil es die gewünschte Reaktion

bo selbst bei Einsatz sehr geringer Mengen katalysiert wird und hierbei ein höchst wünschenswertes Produkt ergibt. Andere geeignete Katalysatoren sind Di-tert.-butylpero^yd, Diisopropylperoxydicarbonat und Azoisobutyronitril.

Wird Polyvinylpyrrolidon (PVP) eingesetzt, kann die Menge des PVP in einem weiten Bereich von etwa 1 bis etwa 70 Gewichtsprozent auf der Basis der kombinierten Gewichte des PVP und des Hydroxyalkylmethacry-

late schwanken. Die PVP-Arten variieren ebenso hauptsächlich in Abhängigkeit von dem Polymerisationsgrad bzw. dem mittleren Molekulargewicht. So können z. B. Produkte eingesetzt werden, deren mittleres Molekulargewicht von etwa 10 000 bis etwa 360 000 variiert. Die Eigenschaft und Spezifikationen der verschiedenen Produkte sind in der vom Hersteller zur Verfügung gestellten Literatur beschrieben. Aus dem nachfolgenden ergibt sich, daß das bevorzugte Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung darin besteht, das PVP in dem monomeren Hydroxylalkylmethacrylat aufzulösen und hiernach die Pfropfpolymerisation ablaufen zu lassen.

Das PVP mit hohem Molekulargewicht ergibt naturgemäß Lösungen mit höherer Viskosität und kann dementsprechend Probleme bei der Handhabung des Produktes aufwerfen. Ähnlich ergeben größere Mengen an in dem monomeren Hydroxyalkylmethacrylat gelöstem PVP höhere Viskositäten der resultierenden Lösungen. Im Hinblick hierauf sind die bevorzugten Ausgangsprodukte diejenigen, die ein mittleres Molekulargewicht haben, das im Bereich von etwa 10 000 bis 160 000 liegt, und die bevorzugten Mengen an PVP liegen im Bereich von etwa 10 bis etwa 50%, bezogen auf die kombinierten Gewichte des Basispolymerisats und des Monomeren, in Übereinstimmung mit befriedigend niedrigen Viskositäten der Lösung und ihrer leichten Handhabung.

Anstelle des PVP können, wie angegeben, Copolymerisate aus Vinylpyrrolidon und Vinylacetat als Basispolymerisat für die Pfropfpolymerisation mit dem Hydroxyalkylmethacrylat eingesetzt werden. Diese Produkte können in ihren Eigenschaften je nach dem Verhältnis von Vinylpyrrolidon zu Vinylacetat über weite Grenzen, z. B. von etwa 25 :75 bis 75 :25 schwanken. Die eingesetzte Menge des Copolymerisats im Verhältnis zu der Menge des Hydroxyalkylmethacrylats ist im wesentlichen die gleiche wie beim Einsatz des PVP.

Die Polymerisation wird bei üblichen Polymerisationstemperaturen und zweckmäßig bei etwa 40 bis etwa 65° C durchgeführt. Vorzugsweise wird das Polymerisat im Anschluß an die anfängliche Polymerisationsstufe auf eine etwas höhere Temperatur im Bereich von etwa 70 bis etwa HO⁰C erhitzt, um die Polymerisation jeglicher Mengen anwesender, noch nicht polymerisierter Produkte zu erreichen und die Polymerisation von polymerisationsfähigen Produkten zu vervollständigen. Diese Stufe dient auch dazu, um jegliche innere Spannungen, die im Polymerisat existieren können, zur Entspannung zu bringen. Das Polymerisat wird vorzugsweise aus dem Reaktionsbehälter, in dem die anfängliche Polymerisation durchgeführt wurde, herausgenommen und auf eine Aluminiumfolie od. dgl. Träger gelegt und in einen auf eine Temperatur von etwa 100°C oder zweckmäßig im Bereich von etwa 90 bis etwa UO⁰C erhitzten Ofen eingeschoben. Man läßt es im Nachhärtungsofen etwa 10 Stunden, obwohl kürzere Behandlungszeiten genügen können und eine längere Behandlungszeit im wesentlichen keinen nachteiligen Einfluß auf das Produkt ausübt.

Nachdem die Polymerisation im wesentlichen vollständig ist, kann das Polymerisat sofern in die Form der endgültigen Kontaktlinsen geschnitten oder durch maschinellen Bearbeitung gebracht werden. Es geht natürlich auch, die Linse im wesentlichen in ihrer endgültigen Form zu gießen. Die maschinelle Bearbeitung, das Schleifen und/oder Vergießen wird in üblicher Weise durchgeführt, um eine Linse mit einer für ihre optische Funktion geeigneten Oberfläche zu erhalten. Wie schon vorstehend angedeutet, wird es bevorzugt, > die äußeren Kanten der Linse so zu bearbeiten, daß sie spitz zulaufen, so daß sie für den Augapfel verträglicher sind und es ermöglichen, daß die Linse auf der Hornhaut verbleibt und nicht durch die Bewegung der Augenlider versetzt wird. Eine derartige Verformung der Kanten

ίο der Linse macht auch das Tragen derselben angenehmer.

Bei der Bildung der Linsen ist die Tatsache zu berücksichtigen, daß sie sich durch die Hydration (Aufnahme von Wasser) nicht unbeträchtlich ausdehnt.

ii Linsen, die z.B. gemäß den vorliegenden Beispielen hergestellt sind, dehnen sich um etwa 30 bis 50% aus, was auf eine Porosität (Mikroporosität) von etwa 30 bis 50% hindeutet. Die prozentuale Ausdehnung hängt von der Zusammensetzung der Mischung der monomeren Ausgangsprodukte ab. Sie kann jedoch vorausgesagt werden und ist konstant, weshalb der Umfang der Ausdehnung bei der Bearbeitung je nach dem zu erwartenden Grad der Ausdehnung berücksichtigt wird.

Wichtig für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist die Behandlung der Linsen derart, daß aus ihren Zwischenräumen jegliche evtl. anwesenden sauren Komponenten entfernt werden, weil sonst die von der Linse abwandernden sauren Produkte den Augapfel reizen können. Dementsprechend wird das Kunstharz-

!■) produkt für die Linsen in verdünnter Lauge, zweckmäßig bei einem pH von etwa 9 bis 10 zur Neutralisation anwesender saurer Bestandteile gewaschen. Vorzugsweise wird die verdünnte alkalische Lösung durch Zugabe geeigneter Mengen Salze isotonisch gemacht.

J-) Es ist wünschenswert, daß die Linsen nach der Neutralisationsstufe in einen Zustand gebracht werden, in dem sie mit der Oberfläche des Augapfels verträglich sind. Die Linsen werden daher in normaler Salz- oder isotonischer Lösung behandelt, was dadurch geschieht,

•to daß die Linsen in solchen Lösungen für eine kurze Zeit wie etwa 15 Minuten gekocht werden.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung zusammen mit den Zeichnungen.

F i g. 1 zeigt einen Typ Kontaktlinsen, der aus den erfindungsgemäßen Kunststoffprodukten hergestellt werden kann,

Fig. IA ist eine graphische Darstellung, die die Eigenschaften des Produktes während und nach wiederholtem Waschen wiedergibt.

Beispiel 1

80 Gewichtsteile Hydroxyäthylmethacrylat (HEMA)₁ das eine geringe Menge von 1 bis 2 Gewichtsprozent Methacrylsäure enthält, wurden mit 20 Gewichtsteilen Polyvinylpyrrolidon (PVP) und 0,2 Teilen Di-sek.butylperoxydicabonat vermischt. Das PVP war ein fast weißes Pulver mit einem K-Wert (ein Maß für das Molekulargewicht) im Bereich von 15 bis 21 und einem

wi durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 10 000. Es hatte eine maximale Ungesättigtheit von 1% berechnet als Monomerprodukt, und eine Schüttdichte von etwa 577 kg/m¹. Das PVP wurde vor dem Einsatz erhitzt, um jegliche Feuchtigkeit zu entfernen. Nach

μ Lösung des PVP in dem HEMA wurde das flüssige Gemisch in den Polyäthylenrohr mit Standardgröße und einem inneren Durchmesser von 1,27 cm gegossen, dessen unteres Ende von einem Silikongummistopfen

verschlossen war. Das Polyäthylenrohr wurde in ein Trägerrohr aus Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisat von Standardgröße und einem inneren Durchmesser von 1,9 cm zur Stützung des Polyäthylenrohres eingeführt. Das obere Ende des Polyätliylenrohres wurde mit einem anderen Stopfen verschlossen, um Fremdkörper auszuschließen. Das das vorstehende Gemisch enthaltende Polyäthylenrohr wird sodann in einen Ofen geschoben, der 2V₂ Stunden auf 45°C erhitzt wurde. Die Behandlungszeit in dem Ofen kann für weitere 8 Stunden auf 70⁰C ausgedehnt werden, um sicherzustellen, daß die Polymerisation in dem gewünschten Umfang stattgefunden hat und ein fester Stab sich gebildet hat. Diese Nachhärtung macht das Produkt etwas fester, was jedoch für seine beabsichtigten Eigenschaften nicht wesentlich ist. Andererseits kann die Nachhärtung wie folgt ausgeführt werden:

Das polymerisierte Reaktionsprodukt wird aus dem Ofen genommen, das Äthylenrohr aus dem Verstärkungsrohr herausgenommen, und das Polyäthylenrohr wird aufgeschlitzt und von dem hierin enthaltenen Pfropfpolymerisat aus polymerisiertem HEMA/PVP abgestreift. Das Polymerisationsprodukt wird sodann auf eine Aluminiumträgerfolie gelegt und in einen anderen Ofen eingeführt und bei einer Temperatur von 70⁰C gehalten und so etwa 8 Stunden nachgehärtet. Das polymerisierte HEMA/PVP wird sodann zu der gewünschten Form einer Kontaktlinse zerschnitten und verarbeitet, wie sie in Fig. 1 gezeigt und mit Ziffer 2 bezeichnet ist. Diese Linse hat die übliche konvexe äußere Oberfläche 3 und konkave innere Oberfläche 4 und vorzugsweise spitz zulaufende Kanten 5, um die Reizung durch Bewegung der Augenlider auf ein Mindestmaß herabzusetzen. Der äußere Durchmesser der Linse beträgt etwa 10,7 mm. Nach der maschinellen Bearbeitung wird die Linse in eine verdünnte alkalische Lösung, zweckmäßig eine Lösung von Natriumbicarbonat mit einem pH von etwa 9 bis 10 eingetaucht. Die Linse wird in der Natriumbicarbonatlösung 15 Minuten bei etwa 85° C gehalten. Nach dieser Zeit ist die Linse vollständig hydratisiert, und jegliche Säurekomponenten, die in der Linse auftraten, sind neutralisiert. Die Linse wird sodann aus der Natriumbicarbonatlösung herausgenommen und in eine siedende normale oder isotonische Salzlösung (etwa 0,9% Natriumchlorid) eingebracht. Auf diese Weise wird in der Linse aus der alkalischen Lösung zurückgehaltenes Alkali durch normales Salz ersetzt und die Linse vollständig verträglich mit den Flüssigkeiten im Auge. Durch Einsatz einer Salzlösung anstelle von Wasser für die Nachbehandlung wird eine Ausdehnung der Linse, die bei Einsatz von üblichem Wasser die Folge wäre, verhindert, und die Linse nimmt ihre erwünschte Größe und Konfiguration an. Eine solche Ausdehnung würde durch den osmotischen Druck bewirkt, den das Salz in der Linse im Vergleich zu der viel geringeren Konzentration in dem die Linse umgebenden Wasser ausübt.

Beim Gebrauch der Linse ist es weiterhin wichtig, daß sie vorher mit isotonischer oder normaler Salzlösung gesättigt wurde, um so die Verträglichkeit mit der Augenflüssigkeit herbeizuführen, so daß die Linse die Tränenschicht nicht zerstört und sich selbst genau im Zentrum des Auges halten kann.

Die gemäß dem vorstehenden Beispiel hergestellte Linse hat ausgezeichnete optische Eigenschaften einschließlich Klarheit, Beständigkeit der Form und der Oberflilchcncigcnschaftcn und Spannungsfreiheit. Der Brechungsindex des Produktes ist ebenfalls für eine Kontaktlinse sehr geeignet. Die Sicht und Sehschärfe bleibt konstant. Es gibt keine bemerkenswerte Veränderung der Form, und die Linse zeigt keine Neigung, ihre Stellung auf dem Auge zu verändern. Außerdem kann die Linse Flüssigkeiten von der Oberfläche des Augapfels nach außen wie nach innen zum Augapfel hin transportieren. Das gemäß dem vorstehenden Beispiel hergestellte Polymerisat läßt sich weiterhin ausgezeichnet maschinell bearbeiten und polieren. Dies ist wichtig vom Standpunkt der vorstehend schon erwähnten Notwendigkeit, die Kanten der Linse maschinell zuzuspitzen, um die Bewegung der Augenlider darüber zu erleichtern. Die gemäß dem vorliegenden Beispiel hergestellten Linse widerstehen auch Kratzen und der Abnutzung bei üblichem Einsatz.

Mit dem fertigen Pfropfpolymerisat wurde ein Extraktionsversuch gemacht. Das Produkt wurde in siedendes Wasser eine Woche lang eingetaucht und hiernach in einem auf 70° C erhitzten Ofen 3 Tage getrocknet. Die folgende Tabelle gibt das Gewicht des Produktes während der verschiedenen Stufen dieses Versuches wieder.

25 Anfängliches Trockengewicht	1,454 g
Gewicht nach Sättigung mit Wasser nach
einer Woche in siedendem Wasser	2,618 g
Probe nach Trocknen in dem Ofen
bei 70⁰C
30 für 1 Tag:	1,513 g
für 2 Tage:	1,420 g
für 3 Tage:	1,406 g
für 4 Tage:	1,400 g
für 5 Tage:	1,395 g
J5 für 6 Tage:	1,393 g

Gesamtgewichtsverlust 1,454-1,393 = 0,061 g

Das wie vorstehend beschriebene entwässerte Produkt wurde in Wasser nochmals gewässert, wonach es ein Gewicht von 2,623 g hatte. Es wurde sodann wie vorstehend nochmals getrocknet. Nach dem vierten Tag des Trocknens hatte es ein Gewicht von 1,383 g erreicht.

Die Daten der Sättigung mit Wasser und des

Trocknens sind in Fig. IA wiedergegeben, in der die Kurve Γ das Gewicht der Probe während des ersten Trockenzyklus und die Kurve 2' das Gewicht während des zweiten Trockenzyklus zeigt, wobei die Ordinate das Gewicht in Gramm und die Abszisse die Trockenzeit in Tagen ist. Da der Gewichtsverlust, der

so ein Hinweis auf extrahiertes Material darstellt, nur einen geringen Prozentsatz des anfänglichen Gewichts ausmacht, liegt es auf der Hand, daß praktisch die gesamte Menge des PVP in dem Pfropfcopolymerisat trotz des Umstandes nicht extrahiert werden kann, daß das ursprüngliche PVP in hohem Maß wasserlöslich ist. Es wird deshalb angenommen, daß die Polymerisation des HEMA mit Kettenübertragung auf das PVP einherging und ein Pfropfcopolymerisat erhalten wurde.

B e i s ρ i e I 2

Es wurde der allgemeinen Verfahrensweise des Beispiels 1 gefolgt und dabei eine Anzahl von Pfropfpolymerisaten aus PVP und HEMA dadurch hergestellt, daß PVP in dem HEMA gelöst wurde. Das b^ri verwendete PVP ist ein praktisch weißes Pulver mit einem K-Wert von 26 bis 35 und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 40 000. Es hat eine maximale Ungesättigtheit (berechnet als Monomerpro-

dukt) von etwa 1% und eine Schüttdichte von etwa 448 kg/m³. Das Gewichtsverhältnis von PVP zu HEMA wurde im Bereich von 1 : 19 bis 6,5 :3,5 variiert. Alle Reaktionsgemische wurden 3 Stunden auf 45°C erhitzt, um Polymerisation zu bewirken. Hiernach wurden sie 8 Stunden bei 7O⁰C nachgehärtet. Die Menge des

10

eingesetzten Di-sek.butylperoxydicarbonat betrug etwa 0,002 Gewichtsteile pro 10 Teile des Gemisches aus HEMA und PVP. Die Gewichtsverhältnisse der für die einzelnen Pfropfpolymerisate eingesetzten verschiedenen Bestandteile sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle I
Gewichtsteile

PVP
HEMA

Di-sek.butyl-peroxydicarbonat

1 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5

19 9 8,5 8 7,5 7 6,5 6 5,5 5 4,5 4 3,5

0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002

Alle erhaltenen Produkte haben befriedigende Eigenschaften für den Einsatz bei der Herstellung von Kontaktlinsen. Im Bereich von 4:6 bis 6,1 :3,5 für PVP : HEMA ist die Lösung jedoch ziemlich viskos und kann nur sehr beschleunigt dadurch gehandhabt werden, daß das Gemisch durch Rollen passiert wird, um eine angemessene Dispersion und Lösung des PVP zu erhalten.

Bei der Formung des jeweils gewünschten Gegenstandes, wie z. B. einer Kontaktlinse, muß berücksichtigt werden, daß durch Hydratation das Produkt sich beträchtlich ausdehnt. Zum Beispiel kann es sich um 30 bis 60% seiner Dimensionen im Trockenzustand ausdehnen. Der Grad der Ausdehnung hängt von der Zusammensetzung des Monomergemisches ab. Der Grad der Ausdehnung ist voraussagbar und konstant und wird daher unter Anwendung bekannter Maßnahmen in Abhängigkeit davon berechnet, was der jeweils gewünschte Grad an Ausdehnung ist. Die folgende Tabelle ist aufgeführt, um die Ausdehnung des hydratisierten Produktes auf der Basis der Dimensionen des nichthydratisierten Produktes zu zeigen, und zwar für mehrere der in Tabelle I angegebenen Polymerisate.

Tabelle II	25%	20%	10%
%PVP	2,5	2	1
PVP	7,5	8	9
HEMA	0,002	0,002	0,002
Di-sek.butyl-per-
oxydicarbonat	47%	50%	53%
Ausdehnung

Nachdem die Polymerisation im wesentlichen vollständig ist, kann das polymere Kunstharzprodukt in die Form von Kontaktlinsen oder des jeweils gewünschten anderen Gegenstandes geschnitten oder maschinell gebracht werden. Natürlich ist es auch möglich, die Gegenstände im wesentlichen zu ihrer endgültigen Form durch Gießen in Formen zu bringen. Die maschinelle Bearbeitung, das Schleifen und/oder Vergießen wird nach bekannten Maßnahmen durchgeführt, um so eine Linse mit den gewünschten optischen Funktionen zu erhalten. Wie vorstehend erwähnt, ist es bevorzugt, die äußeren Kanten der Linse spitzförmig zu bearbeiten, so daß sie sich besser an die Krümmung des Augapfels anpassen und die Linse in ihrer Stellung auf der Hornhaut halten, ohne daß die Linse durch die Bewegung der Augenlider versetzt wird.

Es ist auch möglich, geringe Mengen Zusatzstoffe

2(i zuzufügen, um die Bearbeitbarkeit des Polymerisats mit Maschinen zu verbessern. Es ist jedoch für die Herstellung von Linsen wichtig, den Gebrauch größerer Mengen solcher anderer Zusatzstoffe zu vermeiden, weil überschüssige Mengen einen Verlust der optischen Eigenschaften, die Festigkeit, der Wiederstandskraft gegen Abrieb, Kratzen oder Abnutzung und dergleichen mit sich bringen können, was bei dem bevorzugten Produkt gegeben ist.

Solche Zusatzstoffe sind z. B. Celluloseacetat, und zwar in einer Menge von z. B. etwa 2 Gewichtsteilen pro 90 Teile HEMA/PVP. Auch Alkylmethacrylate verbessern die maschinelle Bearbeitbarkeit und können zugefügt werden, ohne daß die Eigenschaften der Linse wesentlich verschlechtert werden.

Es ist bedeutungsvoll, daß Wasser selbst ein Weichen oder Plastifizieren des Produktes bewirken kann. Anstelle der gerade erwähnten Zusatzstoffe kann dem Polymerisat z. B. eine geringe Menge Wasser zugefügt werden, um so das Produkt besser maschinell bearbeitbar zu machen. Dies wird z. B. dadurch erreicht, daß das Polymerisat in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit gehalten wird. Hohe relative Feuchtigkeiten, die üblicherweise in der Atmosphäre angetroffen werden, begünstigen z. B. das Weichwerden des Polymerisats.

Interessante Eigenschaften des Pfropfpolymerisats wurden festgestellt, das aus 20 Teilen PVP und 80 Teilen HEMA wie in diesem Beispiel beschrieben hergestellt und in einer Form polymerisiert wurden, die im wesentlichen die gewölbte Oberfläche der Kontaktlinse hat, so daß z. B. die konkave Linsenoberfläche durch eine konvexe Form und die konvexe Linsenoberfläche durch maschinelle Bearbeitung und/oder Abschleifen gebildet wurde. Es wurde gefunden, daß solche Linsen Astigmatismus wie auch Myopia zu korrigieren vermögen. Solche Eigenschaften können erreicht werden, wenn das Gewichtsverhältnis PVP : HEMA im Bereich von etwa 5 :95 bis 30 :70 und vorzugsweise 15:85 bis 25:75 als Basispolymerisat gehalten wird, wobei das PVP ein Molekulargewicht von etwa 20 000

w) bis 60 000 hat.

Beispiel 3

30 Gewichtsteile eines Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisats wurden in 70 Teilen HEMA zusamb5 inen mit 0,2 Teilen Di-sek.butylperoxydicarbonat gelöst und im wesentlichen wie im Beispiel 1 beschrieben durch Erhitzen auf 40°C für 2V₂ Stunden polymerisiert. Das PVP : VA-Copolymerisat hat ein Gewichtsverhält-

nis 60:40 für Vinylpyrrolidon : Vinylacetat. Es hatte einen K-Wert(l°/oige Äthanollösung) von 30 bis 50 und ein spezifisches Gewicht (25°C) von 1,27 = 0,01, bestimmt am geschmolzenen Produkt. Das schließlich erhaltene HEMA-PVP/VA-Pfropfpolymerisat eignet sich für die Herstellung von Kontaktlinsen.

Es wurde die Ausdehnung bei Hydration verschiedener entsprechend dem vorliegenden Beispiel hergestellter Produkte mit verschiedenen Verhältnissen von PVP/VA zu HEMA gemessen. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle III	20%	10%	5%
% PVP/VA	2	1	5
PVP/VA	8	9	9,5
HEMA	0,002	0,002	0,002
Di-sek.butyl-per-
oxydicarbonat	38%	42%	43%
Ausdehnung

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß sich die Ausdehnung bei Hydratation (auf der Basis des nichthydratisierten Materials) im Bereich von 38 bis 43% schwankt, wobei der größere Grad Hydration mit dem Pfropfpolymerisat mit einem geringeren Gerhalt an PVP/VA festgestellt wurde

Beispiel 4

10 Gewichtsteile PVP/VA werden in 90 Teilen HEMA zusammen mit 0,2 Teilen Di-sek.butylperoxydicarbonat gelöst, und die Polymerisation wird im wesentlichen wie im Beispiel 1 angegeben bei 40°C für 2'Λ Stunden durchgeführt. Das PVP/VA wird aus einem Monomerprodukt im Verhältnis von 30 :70 für Vinylpyrrolidon : Vinylacetat gebildet. Dieses Produkt hat einen K-Wert (l°/oige Äthanollösung) von 20 bis 30 und ein spezifisches Gewicht (25°C) von 0,955 + 0,01. Das schließlich erhaltene Pfropfpolymerisat eignet sich für die Herstellung von Kontaktlinsen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Ein in Wasser unlösliches, aber quellbares Polymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Umsetzung eines Monomeren der allgemeinen Formel

IO

CH₃