DE19524722A1

DE19524722A1 - Granular washing or cleaning agent with high bulk density

Info

Publication number: DE19524722A1
Application number: DE19524722A
Authority: DE
Inventors: Kathrin Dr Schnepp; Josef Markiefka; Adolf Wiche; Eric Schumacher; Manfred Dr Greger
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1995-07-12
Filing date: 1995-07-12
Publication date: 1997-01-16
Also published as: EP0840780B1; DE59606146D1; ATE197606T1; WO1997003181A1; EP0840780A1; ES2153114T3

Abstract

A high bulk density, granulated washing or cleaning product contains extruded components and at least 15 % by weight anionic and/or non-ionic surfactants. The disclosed product contains at least two different granulated components of which at least one is extruded and at least one is not extruded. The amount of extruded component(s) contained in the product equals 30 to 85 % by weight, in relation to the total product, and the amount of the at least one non-extruded granulated and surfactant-containing component is such that the amount of surfactants contributed to the product by said component equals at least 1 % by weight, in relation to the total product. The extruded component(s) should have as high a bulk density as possible and very stable grains, so that the bulk density of the washing or cleaning product be also as high as possible. For that purpose, an extruded component contains 0 to 35 % by weight surfactants, is free from destructuring agents and non-surfactant organic plasticisers, and has at least 760 g/l bulk density.

Description

Die Erfindung betrifft ein aus mehreren granularen Komponenten zusammen gesetztes Wasch- oder Reinigungsmittel mit hoher Schüttdichte.The invention relates to a combination of several granular components set washing or cleaning agent with high bulk density.

Die zunehmende Schüttgewichtserhöhung marktüblicher Waschmittelgranulate wird hauptsächlich durch eine immer kompakter werdende Kornstruktur der Granulate erreicht, wodurch die Porosität der Granulate bis hin zu einer nahezu vollständigen Aufhebung des zusammenhängenden Porensystems abnimmt. Mit der Abnahme der Porosität ist im allgemeinen jedoch auch eine uner wünschte Löseverzögerung verbunden, die im Extremfall zu Ablagerungen von Waschmittelgranulaten auf Textilien führen kann.The increasing bulk density increase of commercial detergent granules is mainly due to an increasingly compact grain structure of the Granules reached, whereby the porosity of the granules to a almost complete abolition of the contiguous pore system decreases. With the decrease in porosity is in general, however, a uner Wanted release delay connected, which in extreme cases to deposits of Detergent granules can lead to textiles.

Diese unerwünschte Löseverzögerung wird auch dadurch hervorgerufen, daß viele Tenside und zwar sowohl anionische als auch nichtionische Tenside und vor allem Tensidmischungen bei der Wiederauflösung in Wasser zur Aus bildung von Gelphasen neigen. Bereits bei Tensidgehalten von 15 Gew.-% und darüber, bezogen auf das Mittel, kann es bei der Wiederauflösung der Mit tel in Wasser zu unerwünschten und löseverzögernden Vergelungen kommen.This unwanted release delay is also caused by many surfactants, both anionic and nonionic surfactants and especially surfactant mixtures in the redissolution in water to off tend to form gel phases. Already at surfactant contents of 15 wt .-% and about it, in relation to the means, it can at the re-dissolution of with in water to unwanted and löseverzögernden gels come.

Aus dem europäischen Patent EP-B-0 486 592 sind granulare bzw. extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel mit Schüttdichten oberhalb 600 g/l bekannt, welche anionische und/oder nichtionische Tenside in Mengen von mindestens 15 Gew.-% und bis etwa 35 Gew.-% enthalten. Sie werden nach einem Verfah ren hergestellt, bei dem ein festes, rieselfähiges Vorgemisch, welches ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel enthält, bei hohen Drucken zwischen 25 und 200 bar strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmte Granulat dimension zugeschnitten und anschließend mit Hilfe eine Rondiergerätes verrundet wird. Die hergestellten Extrudate können nachträglich mit ande ren Granulaten vermischt werden, wobei in einer vorteilhaften Ausführungs form der Anteil der Extrudate in den fertigen Wasch- oder Reinigungsmit teln mehr als 60 Gew.-% beträgt.From the European patent EP-B-0 486 592 are granular or extruded Detergents or cleaning agents with bulk densities above 600 g / l known, which anionic and / or nonionic surfactants in amounts of at least 15% by weight and up to about 35% by weight. They will after a procedure in which a solid, free-flowing premix, which a Plasticizer and / or lubricant contains, at high pressures between 25 and 200 bar extruded strand and the strand after exiting the Hole shape by means of a cutting device on the predetermined granules dimension and then using a Rondiergerätes is rounded. The extrudates produced can subsequently with ande granules are mixed, wherein in an advantageous embodiment form the proportion of extrudates in the final washing or Reinigungsmit Teln is more than 60 wt .-% is.

Aus der deutschen Patentanmeldung DE 41 24 701 ist bekannt, daß die Löse geschwindigkeit extrudierter Mittel dadurch verbessert werden kann, daß man flüssige Niotenside in inniger Abmischung mit Strukturbrechern, ins besondere Polyalkylenglykolen, deren Mono- oder Disulfaten und/oder -sulfosuccinaten, im für die Extrusion vorgesehenen Vorgemisch einsetzt. Diese Maßnahme reicht jedoch nicht in allen fällen aus, um die Lösege schwindigkeit des gesamten Mittel zu erhöhen. In der deutschen Patentan meldung 1 95 19 139.0 wird zur Lösung dieses Problems vorgeschlagen, ein Wasch- oder Reinigungsmittel mit einer Schüttdichte oberhalb 600 g/l aus mindestens zwei verschiedenen granularen Komponenten aufzubauen, von denen mindestens eine extrudiert und mindestens eine nicht extrudiert ist, wobei die extrudierte(n) Komponente(n) in Mengen von 30 Gew.-% bis 85 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, in dem Mittel enthalten ist (sind), der Gehalt der extrudierten Komponente(n) an Tensid weniger als 15 Gew.-% be trägt und mindestens eine nicht-extrudierte granulare und tensidhaltige Komponente in den Mengen im Mittel enthalten ist, daß durch diese Kompo nente mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, an Tensiden bereitgestellt wird.From the German patent application DE 41 24 701 it is known that the solvents speed extruded agent can be improved by that one liquid nonionic surfactants in intimate admixture with structure breakers, ins particular polyalkylene glycols, their mono- or disulfates and / or sulfosuccinates used in the premix intended for extrusion. However, this measure is not always sufficient to solve the problem speed of the entire remedy. In the German patent message 1 95 19 139.0 is proposed to solve this problem Washing or cleaning agent with a bulk density above 600 g / l build at least two different granular components, of which at least one extruded and at least one is not extruded, wherein the extruded component (s) in amounts of from 30% to 85% by weight, in relation to the total means in which funds are (are) included Content of the extruded component (s) of surfactant less than 15 wt .-% be carries and at least one non-extruded granular and surfactant-containing Component contained in the amounts in the middle that by this compo at least 1% by weight, based on the total agent, of surfactants provided.

Um möglichst hohe Schüttdichten des gesamten Mittels zu erreichen, ist es erforderlich, daß auch die einzelnen Komponenten, wie insbesondere die granularen Komponenten und auch die ggf. vorhandenen Feinkornanteile be reits sehr hohe Schüttdichten aufweisen.To achieve the highest possible bulk densities of the entire agent, it is required that the individual components, in particular the granular components and also the possibly present fine grain fractions be already have very high bulk densities.

In diesem Zusammenhang wurde gefunden, daß sich insbesondere bei den re lativ tensidarmen extrudierten Komponenten der obengenannten deutschen Patentanmeldung 1 95 19 139.0 die Schüttdichte nur dann über einen Wert von etwa 750 g/l steigern läßt, wenn man eine geringere Kornstabilität der extrudierten Komponente in Kauf nehmen kann. Diese geringere Kornstabili tät äußert sich darin, daß beim Vermischen mit den übrigen granularen Komponenten oder im Extremfall bereits im Verrundungsschritt direkt an schließend an die Extrusion die extrudierte Komponente zerfällt und - möglicherweise durch den Verlust ihrer angenähert kugeligen Form zu unregelmäßigen Granulaten und damit - zu einer Verringerung des Schüttge wichtes des gesamten Mittels wie auch zur Verschlechterung seines Riesel- und Schüttverhaltens führt.In this context, it was found that in particular in the re relatively low-surfactant extruded components of the above-mentioned German Patent Application 1 95 19 139.0 the bulk density only over a value of can increase about 750 g / l, if one has a lower grain stability of extruded component can be accepted. This lower grain stability It is expressed in the fact that when mixing with the other granular Components or in extreme cases, in the rounding step directly to closing to the extrusion the extruded component breaks down and - possibly due to the loss of their approximate spherical shape irregular granules and thus - to a reduction in bulk weight of the whole agent as well as to the deterioration of his trickle and bulk behavior leads.

Es bestand deshalb die Aufgabe, das Schüttgewicht der extrudierten Kompo nente ohne Verlust der Kornstabilität zu steigern und damit die Riesel- und Schüttfähigkeit des aus mehreren granularen Komponenten bestehenden Wasch- oder Reinigungsmittels wie auch dessen Schüttgewicht zu erhöhen, ohne daß es zu Verschlechterungen der Löseeigenschaften des Mittels kommt.It was therefore the task of the bulk density of the extruded Kompo ness without loss of grain stability and thus and bulkiness of the multi-granular components Detergent or cleaning agent as well as to increase its bulk density, without there being any deterioration of the release properties of the agent.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß man diese Aufgabe durch den Ver zicht auf nichttensidische organische Plastifiziermittel und Strukturbre cher im zu extrudierenden Vorgemisch lösen kann.Surprisingly, it has been found that this object is achieved by the Ver For non-surfactant organic plasticizers and Strukturbre can solve in the premix to be extruded.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein granulares Wasch- oder Reinigungsmittel mit einer Schüttdichte oberhalb 600 g/l, enthaltend eine extrudierte Komponente sowie anionische und/oder nichtionische Tenside in Mengen von mindestens 15 Gew.-%, wobei mindestens zwei verschiedene granulare Komponenten, von denen mindestens eine extrudiert und mindestens eine nicht extrudiert ist, wobei die extrudierte(n) Komponente(n) in Men gen von 30 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, in dem Mittel enthalten ist (sind) und mindestens eine nicht-extrudierte granulare und tensidhaltige Komponente in den Mengen im Mittel enthalten ist, daß durch diese Komponente mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, an Tensiden bereitgestellt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Gehalt der extrudierten Komponente(n) an Tensiden O bis weniger als 35 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 24 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige extrudierte Komponente, beträgt, und mindestens eine extrudierte Kompo nente frei von nichttensidischem organischem Plastifiziermittel und Strukturbrecher ist und eine Schüttdichte von mindestens 760 g/l, vor zugsweise im Bereich von 770 g/l bis 870 g/l und insbesondere im Bereich von 790 g/l bis 850 g/l aufweist.The invention accordingly is a granular washing or Cleaning agent with a bulk density above 600 g / l, containing one extruded component and anionic and / or nonionic surfactants in Quantities of at least 15 wt .-%, wherein at least two different granular components, of which at least one extruded and at least one is not extruded, with the extruded component (s) in Men from 30 to 85% by weight, based on the total agent, in the composition is contained (are) and at least one non-extruded granular and surfactant-containing component in the amounts contained in the mean that by this component at least 1 wt .-%, based on the total agent to Surfactants is provided, which is characterized in that the Content of the extruded component (s) of surfactants O to less than 35 wt .-%, in particular 5 wt .-% to 24 wt .-%, based on the respective extruded component is, and at least one extruded Kompo free from non-surfactant organic plasticizer and Structure breaker is and a bulk density of at least 760 g / l, before preferably in the range of 770 g / l to 870 g / l and especially in the range from 790 g / l to 850 g / l.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein extrudiertes Vorprodukt, geeignet zur Herstellung von granularen Wasch- und Reinigungsmitteln mit einer Schüttdichte oberhalb 600 g/l, dessen Gehalt an Tensiden 0 bis weniger als 35 Gew.-% beträgt, das frei von nichttensidischem organischem Plastifiziermittel und Strukturbrecher ist und eine Schüttdichte von min destens 760 g/l, vorzugsweise im Bereich von 770 g/l bis 870 g/l und ins besondere im Bereich von 790 g/l bis 850 g/l aufweist.Another object of the invention is an extruded precursor, suitable for the production of granular detergents and cleaners a bulk density above 600 g / l, whose content of surfactants is 0 to less than 35% by weight free of non-surfactant organic Plasticizer and structure breaker is and has a bulk density of min at least 760 g / l, preferably in the range from 770 g / l to 870 g / l and ins particular in the range of 790 g / l to 850 g / l.

Bei der Herstellung von obengenannten Wasch- oder Reinigungsmitteln, bei denen ein Gemisch von Inhaltsstoffen zur Extrusion kommt, welches wie be reits in EP-B-0 486 592 vorgeschlagen sprühgetrocknete Mehrkomponenten pulver ("Turmpulver") enthält, wurde beobachtet, daß eine weitere Verbes serung der Kornstabilität der extrudierten Komponente und eine weitere Erhöhung des Schüttgewichtes der fertigen Mittel zu erreichen ist, wenn nicht das gesamte in dem zur Extrusion vorgesehenen Vorgemisch enthaltene anorganische Neutralsalz, wie Natriumchlorid und/oder Natriumsulfat, über das Turmpulver eingebracht wird, sondern zumindest anteilsweise separat dem Vorgemisch zugesetzt wird. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein extrudiertes Vorprodukt, geeignet zur Herstellung von granularen Wasch- und Reinigungsmitteln mit einer Schüttdichte oberhalb 600 g/l, dessen Gehalt an Tensiden 0 bis weniger als 35 Gew.-% beträgt, das frei von nichttensidischem organischem Plastifiziermittel und Strukturbrecher ist und eine Schüttdichte von mindestens 760 g/l, vorzugsweise im Bereich von 770 g/l bis 870 g/l und insbesondere im Bereich von 790 g/l bis 850 g/l aufweist, welches vorzugsweise durch Extrusion eines turmpulver haltigen Vorgemisches hergestellt wird und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das in ihm enthaltene anorganische Neutralsalz zumindest anteilsweise, vorzugsweise in Mengen von 10 Gew.-% bis 100 Gew.-%, insbe sondere von 30 Gew.-% bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Neutralsalz gehalt im extrudierten Produkt, durch separates Zumischen dem Vorgemisch zugeführt werden. Separates Zumischen soll in diesem Zusammenhang bedeu ten, daß das Neutralsalz als Einzelkomponente, beispielsweise als Pulver, oder als Gemisch mehrerer Neutralsalze eingearbeitet wird und nicht als Bestandteil von granularen Komponenten, die sonstige Inhaltsstoffe, bei spielsweise Tenside, enthalten. Die Mengen von derart separat zugemischtem Neutralsalz betragen vorzugsweise 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf zu extrudierendes Vorgemisch. In the preparation of the above washing or cleaning agents, in which is a mixture of ingredients for extrusion, which as be already proposed in EP-B-0 486 592 spray-dried multi-component powder ("tower powder"), it was observed that another verb grain stability of the extruded component and another Increasing the bulk density of the finished agent is achieved when not all of the premix present in the extrusion inorganic neutral salt, such as sodium chloride and / or sodium sulfate the tower powder is introduced, but at least partially separate is added to the premix. Another object of the invention is therefore an extruded precursor suitable for the production of granular Detergents with a bulk density above 600 g / l, its content of surfactants is 0 to less than 35% by weight, the free of non-surfactant organic plasticizer and structure breaker and a bulk density of at least 760 g / l, preferably in the range from 770 g / l to 870 g / l and especially in the range of 790 g / l to 850 g / l, which preferably by extrusion of a tower powder containing pre-mix is produced and which characterized is that the inorganic neutral salt contained in it at least partially, preferably in amounts of 10 wt .-% to 100 wt .-%, esp in particular from 30 wt .-% to 65 wt .-%, each based on the neutral salt content in the extruded product, by separate admixing the premix be supplied. Separate mixing is meant in this context that the neutral salt as a single component, for example as a powder, or incorporated as a mixture of several neutral salts and not as Component of granular components, the other ingredients, at For example, surfactants. The amounts of such separately admixed Neutral salt is preferably 1 wt .-% to 5 wt .-%, based on extruding premix.

Im Rahmen der Beschreibung der Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß der Er findung werden auch extrudierte Komponenten zu den granularen Komponenten gezählt. In den fällen, in denen es unerheblich ist, ob eine Komponente extrudiert ist oder nicht, wird deshalb der übergeordnete Begriff der granularen Komponente gewählt.In the description of the washing or cleaning agents according to the Er Also found are extruded components to the granular components counted. In cases where it is irrelevant, whether a component is extruded or not, is therefore the overarching concept of granular component selected.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Mittel an Tensiden einschließlich der Seifen beträgt insgesamt vorzugsweise 15 Gew.-% bis 40 Gew.-% und insbe sondere 18 Gew.-% bis 30 Gew.-%.The content of the agents of the invention to surfactants including Soaps total is preferably 15 wt .-% to 40 wt .-% and in particular especially 18 wt .-% to 30 wt .-%.

Als Tenside kommen in den granularen Komponenten und insbesondere in den extrudierten Komponenten sowohl Aniontenside als auch Gemische aus anio nischen und nichtionischen Tenside in Betracht.As surfactants come in the granular components and in particular in the extruded components both anionic surfactants and mixtures of anio niche and nonionic surfactants into consideration.

Als Aniontenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzol sulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Mono olefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hy drolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfo chlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutra lisation gewonnen werden. Weiterhin geeignet sind auch die Ester von α- Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, sowie deren Disalze. So kommen auch sulfierte Fettsäureglycerinester in Betracht. Unter Fett säureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sul fierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesät tigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmi tinsäure, Stearinsäure oder Behensäure. Die Sulfierprodukte stellen ein komplexes Gemisch dar, das Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit α- ständiger und/oder innenständiger Sulfonsäuregruppierung enthält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfonierte Fettsäuresalze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glycerin und Seifen. Geht man bei der Sulfierung von ge sättigten Fettsäuren oder gehärteten Fettsäureglycerinestergemischen aus, so kann der Anteil der α-sulfonierten Fettsäure-Disalze je nach Verfah rensführung durchaus bis etwa 60 Gew.-% betragen.As anionic surfactants of the sulfonate type are preferably C₉-C₁₃-alkylbenzene sulfonates, olefin sulfonates, d. H. Mixtures of alkene and hydroxyalkanesul fonates and disulfonates, as they are, for example, from C₁₂-C₁₈ mono olefins with terminal or internal double bond by sulfonating with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid Hy drolyse the sulfonation obtained. Are also suitable Alkanesulfonates consisting of C₁₂-C₁₈ alkanes, for example by sulfo chlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization be obtained. Also suitable are the esters of α- Sulfofatty acids (ester sulfonates), e.g. B. the α-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, as well as their disalts. So Also suitable are sulfated fatty acid glycerol esters. Under fat acid glycerine esters are the mono-, di- and triesters and mixtures thereof to understand how they are produced by esterification of one Monoglycerin with 1 to 3 mol fatty acid or in the transesterification of Triglycerides are obtained with 0.3 to 2 moles of glycerol. Preferred sul Fatty fatty acid glycerol esters are the sulfonation of sown Fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example the Caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmi tinsäure, stearic acid or behenic acid. The sulfonation products stop complex mixture containing mono-, di- and triglyceride sulfonates with α- Contains permanent and / or internal sulfonic acid. When By-products form sulfonated fatty acid salts, glyceride sulfates, Glycerol sulfates, glycerine and soaps. If one goes in the sulfation of ge saturated fatty acids or hydrogenated fatty acid glycerol ester mixtures, Thus, the proportion of α-sulfonated fatty acid Disalze depending on the procedure certainly to about 60 wt .-% amount.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester se kundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Inter esse sind C₁₆-C₁₈-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, C₁₆-C₁₈-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Wasch temperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40°C eine geringe Kristallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausfüh rungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurz kettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Fettalkylsulfaten oder C₁₂-C₁₈-Fettalkylsulfaten mit C₁₆-C₁₈- Fettalkylsulfaten oder C₁₂-C₁₆-Fettalkylsulfaten mit C₁₆-C₁₈-Fettalkyl sulfaten. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenyl sulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise C₁₆ bis C₂₂ einge setzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C₁₆ bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus C₁₈ bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol® (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Ge wichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere von etwa 5 : 1 bis 1 : 1 bevorzugt. Alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and in particular the sodium salts the sulfuric acid half ester of C₁₂-C₁₈ fatty alcohols, for example Coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or Stearyl alcohol or the C₁₀-C₂₀-oxo alcohols and those half ester se preferred alcohols of this chain length. Further preferred Alk (en) ylsulfate of said chain length, which is a synthetic, contain a straight-chain alkyl radical produced on a petrochemical basis, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials. From washing technical Inter Essence C₁₆-C₁₈-alk (en) ylsulfate are particularly preferred. It can also of particular advantage and in particular for mechanical detergents be advantageous, C₁₆-C₁₈-alk (en) ylsulfate in combination with lower melting anionic surfactants and in particular with such anionic surfactants, the have a lower Krafft point and at relatively low wash temperatures of, for example, room temperature to 40 ° C a low Show tendency to crystallization, use. In a preferred embodiment In accordance with the invention, the compositions therefore contain mixtures of short chain and long-chain fatty alkyl sulfates, preferably mixtures of C₁₂-C₁₄ fatty alkyl sulfates or C₁₂-C₁₈ fatty alkyl sulfates with C₁₆-C₁₈- Fettalkylsulfaten or C₁₂-C₁₆-Fettalkylsulfaten with C₁₆-C₁₈-fatty alkyl sulfates. In a further embodiment of the invention, however not only saturated alkyl sulfates, but also unsaturated alkenyl sulfate having an alkenyl chain length of preferably C₁₆ to C₂₂ puts. In particular, mixtures of saturated, predominantly from C₁₆ existing sulfated fatty alcohols and unsaturated, predominantly preferred from C₁₈ sulfated fatty alcohols, for example those derived from solid or liquid fatty alcohol mixtures of the type Derive HD-Ocenol® (commercial product of the Applicant). Ge are Weight ratios of alkyl sulfates to alkenyl sulfates of 10: 1 to 1: 2 and especially from about 5: 1 to 1: 1 preferred.

Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind ge eignete Aniontenside.Also 2,3-alkyl sulfates, which, for example, according to US Pat 3,234,258 or 5,075,041 and as commercial products of Shell Oil Company under the name DAN® are ge suitable anionic surfactants.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxy lierten geradkettigen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole, wie 2-Methyl-ver zweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Wasch mitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.Also, the sulfuric monoesters of ethoxy with 1 to 6 moles of ethylene oxide lierten straight-chain or branched C₇-C₂₁-alcohols, such as 2-methyl-ver branched C₉-C₁₁ alcohols having an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C₁₂-C₁₈ fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. They are in washing due to their high foam behavior only in relatively small Quantities, for example in amounts of 1 to 5 wt .-%, used.

Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈- bis C₁₈-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit einge engter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlen stoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.Preferred anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, also called sulfosuccinates or sulfosuccinic acid esters and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with Alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated Represent fatty alcohols. Preferred sulfosuccinates contain C₈- bis C₁₈ fatty alcohol residues or mixtures of these. Especially preferred Sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue that is different from ethoxylated Derived fatty alcohols, which in itself is considered nonionic surfactants (see description below). Again, sulfosuccinates, the fatty alcohol residues of ethoxylated fatty alcohols with deduce narrow homolog distribution, particularly preferred. It is the same also possible, alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms atoms in the alk (en) ylkette or their salts.

Zu den besonders bevorzugten Aniontensiden gehören Alkylbenzolsulfonate und/oder sowohl geradkettige als auch verzweigte Alkylsulfate.Particularly preferred anionic surfactants include alkylbenzenesulfonates and / or both straight-chain and branched alkyl sulfates.

Zusätzlich zu den synthetischen anionischen Tensiden kommen auch Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mit tel, in Betracht. Geeignet sind beispielsweise gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Eruca-säure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Sei fengemische. In addition to the synthetic anionic surfactants, soaps, preferably in amounts of 0.1 to 5 wt .-%, based on the total Mit tel, into consideration. Suitable examples are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and in particular of natural Fatty acids, e.g. As coconut, palm kernel or tallow, derived Sei fengemische.

Die anionischen Tenside inklusive der Seifen können in vorm ihrer Natri um-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Ba sen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbe sondere in Form der Natriumsalze vor.The anionic surfactants including soaps can be used before their Natri um-, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic Ba sen, such as mono-, di- or triethanolamine. Preferably lie the anionic surfactants in the form of their sodium or potassium salts, esp especially in the form of the sodium salts.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhaf terweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohole mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂- C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Be vorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Ten siden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Bei spiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.As nonionic surfactants are preferably alkoxylated, vorteilhaf terweise ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 C atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole Alcohol used in which the alcohol radical linear or preferably in 2- Position may be methyl branched or linear and methyl branched radicals contained in the mixture, as they usually in Oxoalkoholresten available. In particular, however, are alcohol ethoxylates with linear radicals from alcohols of native origin having 12 to 18 C atoms, eg. From coconut, Palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per Mol of alcohol is preferred. Among the preferred ethoxylated alcohols include for example, C₁₂-C₁₄ alcohols with 3 EO or 4 EO, C₉-C₁₁ alcohols with 7 EO, C₁₃-C₁₅ alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C₁₂-C₁₈ alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C₁₂- C₁₄-alcohol with 3 EO and C₁₂-C₁₈-alcohol with 5 EO. The specified Ethoxylation levels represent statistical averages that are suitable for a special product can be a whole or a fractional number. Be Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). In addition to these nonionic ten It is also possible to use fatty alcohols containing more than 12 EO. at Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RD(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären ge radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methyl verzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C- Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungs grad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. In addition, as other nonionic surfactants and alkyl glycosides of the general formula RD (G) _x are used in the R a primary ge radkettigen or methyl branched, in particular in the 2-position methyl branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit an deren nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxy lierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.Another class of preferred nonionic surfactants, the either as the sole nonionic surfactant or in combination with their nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated Fatty alcohols and / or alkyl glycosides used are alkoxy Lated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated Fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the Alkyl chain, in particular fatty acid methyl ester, as described for example in Japanese Patent Application JP 58/217598 or the preferably according to the International Patent Application WO-A-90/13533 be prepared described methods.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokos alkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nicht ionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylier ten fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.Nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may be suitable. The amount of this not ionic surfactants is preferably not more than that of ethoxylier fatty alcohols, especially not more than half of them.

Weitere geeignete Tenside sind Fettsäurepolyhydroxyamide der Formel (I),Further suitable surfactants are fatty acid polyhydroxyamides of the formula (I)

in der R²CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato men, R³ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydro xyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfol gende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlen stoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. in the R²CO for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 Kohlenstoffato men, R³ is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 Carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydro xyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups stands. The polyhydroxy fatty acid amides are known Substances which are usually obtained by reductive amination of a reducing Sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and follow acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a Fatty acid chloride can be obtained. Preferably, the Polyhydroxy fatty acid amides of 5 or 6 carbon reducing sugars atoms, in particular glucose.

Erfindungsgemäß enthalten die Mittel mindestens 2 verschiedene granulare Komponenten, deren einziger Unterschied darin bestehen kann, daß die eine Komponente extrudiert ist, während die andere Komponente nach einem ande ren Verfahren hergestellt wurde. Vorteilhafterweise unterscheiden sich die extrudierte(n) Komponente(n) und die nicht-extrudierte(n) Komponente(n) aber auch in ihrer Zusammensetzung.According to the invention, the compositions contain at least 2 different granular Components whose only difference may be that one Component is extruded while the other component after another ren process was prepared. Advantageously, the differ extruded component (s) and the non-extruded component (s) but also in their composition.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel eine oder mehrere extrudierte Komponente(n), wobei der Anteil der extru dierten Komponente(n) 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, beträgt. Es ist dabei weiterhin bevorzugt, daß mindestens eine der vor handenen extrudierten Komponenten oder für den Fall, daß nur eine extrudierte Komponente vorliegt, daß dann diese extrudierte Komponente Tenside enthält, wobei der Gehalt jeder extrudierten Komponente an Tensiden weniger als 15 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 14 Gew.-% und vorzugsweise 6 bis 13 Gew.-%, jeweils bezogen auf die extrudierte Kompo nente, beträgt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfin dung enthalten die Mittel tensidhaltige extrudierte Komponenten in den Mengen, daß dadurch 0,5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 6 Gew.-% bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, an Tensiden bereitge stellt werden.In a preferred embodiment of the invention, the agents contain one or more extruded component (s), the proportion of the extru dierten component (s) 50 to 80 wt .-%, based on the total agent, is. It is further preferred that at least one of existing extruded components or in the event that only one extruded component is present that then this extruded component Containing surfactants, wherein the content of each extruded component Surfactants less than 15 wt .-%, in particular not more than 14 wt .-% and preferably 6 to 13 wt .-%, each based on the extruded Kompo nents. In a further preferred embodiment of the invention The agents contain surfactant-containing extruded components in the Amounts that thereby characterized 0.5 wt .-% to 30 wt .-%, in particular 6 wt .-% to 25% by weight, in each case based on the total agent, of surfactants be presented.

Die extrudierten Komponenten können dabei nach jedem der bekannten Ver fahren hergestellt werden. Bevorzugt ist dabei jedoch ein Verfahren gemäß der Lehre des europäischen Patents EP-B-0 486 592 oder der Lehre der in ternationalen Patentanmeldung WO-A-94/09111. Die Größe der so hergestell ten nahezu kugelförmigen Extrudate liegt vorzugsweise zwischen 0,8 mm und 2 mm.The extruded components can according to each of the known Ver be made driving. However, a method according to is preferred the teaching of the European patent EP-B-0 486 592 or the teaching of in International Patent Application WO-A-94/09111. The size of the so produced Near spherical extrudates is preferably between 0.8 mm and 2 mm.

Die nicht-extrudierte granulare und tensidhaltige Komponente enthält Aniontenside oder eine Kombination anionischer und nichtionischer Tenside vorzugsweise in Mengen von 30 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die nicht-extru dierte granulare Komponente. Es ist bevorzugt, daß die nicht-extrudierte granulare Komponente Aniontenside enthält, aber frei von nichtionischen Tensiden ist. Vorteilhafterweise werden als Aniontenside Alkylbenzolsulfo nate und/oder geradkettige und/oder verzweigte Alkylsulfate eingesetzt. The non-extruded granular and surfactant-containing component Anionic surfactants or a combination of anionic and nonionic surfactants preferably in amounts of 30 to 95 wt .-%, based on the non-extru granulated component. It is preferred that the non-extruded granular component contains anionic surfactants, but free of nonionic Is surfactants. Advantageously, the anionic surfactants used are alkylbenzene sulfo nate and / or straight-chain and / or branched alkyl sulfates used.

Die nicht-extrudierten granularen und tensidhaltigen Komponenten sind dabei vorzugsweise in den Mengen in den Mitteln enthalten, daß durch sie 2 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, jeweils be zogen auf das gesamte Mittel, an Tensiden bereitgestellt werden.The non-extruded granular and surfactant-containing components are preferably contained in the amounts in the agents that through them 2 wt .-% to 30 wt .-%, in particular 5 wt .-% to 25 wt .-%, in each case be relied on the entire agent to be provided to surfactants.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden tensid haltige extrudierte Komponenten und tensidhaltige nicht-extrudierte granu lare Komponenten eingesetzt, wobei das Gewichtsverhältnis von tensidhalti ger extrudierter Komponente zu nicht-extrudierter tensidhaltiger granula rer Komponente 6 : 1 bis 2 : 1 und insbesondere 5 : 1 bis 3 : 1 beträgt.In a further preferred embodiment of the invention are surfactant containing extruded components and surfactant-containing non-extruded granules lare components used, wherein the weight ratio of surfactanthalti ger extruded component to non-extruded surfactant-containing granula Component 6: 1 to 2: 1 and in particular 5: 1 to 3: 1.

Die nicht-extrudierte granulare Komponente oder die weiteren nicht-extru dierten granularen Komponenten, insbesondere die tensidhaltigen Komponen ten, können nach jedem der heute bekannten Verfahren, beispielsweise mit tels Sprühtrocknung, Heißdampftrocknung, Sprühneutralisation oder Granu lierung hergestellt worden sein. Hierbei sind aniontensidhaltige granulare Komponenten bevorzugt, die durch Sprühneutralisation gemäß der deutschen Patentanmeldung P 44 25 968.9 oder durch Granulierung und ggf. gleichzei tige Trocknung in einer Wirbelschicht gemäß der Lehre der internationalen Patentanmeldungen WO-A-93/04162 und WO-A-94/18303 erhalten werden. Die Korngrößenverteilung der nicht-extrudierten tensidhaltigen Granulate sollte aus Homogenitätsgründen nicht grundlegend verschieden von den Korngrößenverteilungen der übrigen Komponenten sein, so daß das Korngrö ßenspektrum nicht allzu sehr verbreitert wird. Insbesondere nach der Lehre der WO-A-93/04162 lassen sich Granulate in der Wirbelschicht von nahezu beliebiger Korngröße und Korngrößenverteilung herstellen. Besonders be vorzugt sind daher nicht-extrudierte tensidhaltige Granulate, die nahezu kugelförmig sind und eine Korngrößenverteilung aufweisen, die in etwa auch der Korngrößenverteilung einer anderen granularen Komponente, beispiels weise eines Enzym-Granulats, eines Schauminhibitor-Granulats, eines Bleichaktivator-Granulats und insbesondere eines extrudierten Granulats entspricht. The non-extruded granular component or other non-extru dierte granular components, in particular the surfactant-containing components can, according to each of the known methods, for example, with Spray drying, hot steam drying, spray neutralization or Granu be made lation. Here are anionic surfactant-containing granular Preferred components by spray neutralization according to the German Patent application P 44 25 968.9 or by granulation and optionally gleichzei drying in a fluidized bed according to the teaching of the international Patent Applications WO-A-93/04162 and WO-A-94/18303. The Grain size distribution of non-extruded surfactant-containing granules should not be fundamentally different from the homogeneity reasons Grain size distributions of the other components, so that the Korngrö spectrum is not broadened too much. Especially after the lesson WO-A-93/04162, granules in the fluidized bed of almost produce any grain size and particle size distribution. Especially be Preference is therefore non-extruded surfactant-containing granules that almost are spherical and have a particle size distribution, which is about the same the grain size distribution of another granular component, for example Example of an enzyme granules, a foam inhibitor granules, a Bleach activator granules and in particular extruded granules equivalent.

Als in erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls enthaltene Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Oxidasen, Peroxidasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugs weise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischun gen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellu lase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Li pase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipoly tisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Die Enzyme sind vorzugsweise an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen ein gebettet, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% be tragen.As included in inventive compositions optionally contained enzymes those from the class of proteases, lipases or lipolytic Enzymes, amylases, pullulanases, cellulases, oxidases, peroxidases or their mixtures in question. Particularly suitable are from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces Griseus and Humicola insolens obtained enzymatic agents. virtue example be proteases of the subtilisin type and in particular proteases, the from Bacillus lentus are used. These are enzyme mixtures gene, for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytic enzymes or protease and cellulase or Cellu lase and lipase or lipolytic enzymes or protease, Amylase and lipase or lipolytic enzymes or protease, Li pase or lipolytic enzymes and cellulase, but especially Protease- and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipoly table-acting enzymes of particular interest. Examples of such Lipolytic enzymes are the known cutinases. The enzymes are preferably adsorbed on carriers and / or in encasing substances bedded to protect them against premature decomposition. The share of For example, enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be used 0.1 wt .-% to 5 wt .-%, preferably 0.1 wt .-% to about 2 wt .-% be carry.

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nicht tensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraf fine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemi sche aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Sili konen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden und bilden somit eine weitere granulare Komponente der erfindungsgemäßen Mittel. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearyl ethylendiamiden und Mischungen aus Paraffinen und Silikonen auf anorga nischen Trägern bevorzugt. Granulate, welche Mischungen aus Paraffinen und Silikonen im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 3 : 1 enthalten, sind hierbei besonders bevorzugt.When used in automatic washing processes, it may be advantageous to the Means to add conventional foam inhibitors. Suitable as foam inhibitors For example, soaps of natural or synthetic origin, the have a high proportion of C₁₈-C₂₄ fatty acids. Not suitable Surfactant-type foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, possibly silanated silica and paraffin fine, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanated Silica or bistearyl ethylene diamide. With advantages also Gemi used from various foam inhibitors, for. B. those from Sili cones, paraffins or waxes. Preferably, the foam inhibitors, in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors, to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance bound and thus form another granular component of the invention Medium. In particular, mixtures of paraffins and bistearyl are ethylenediamides and mixtures of paraffins and silicones on anorga preferred for African carriers. Granulates containing mixtures of paraffins and Silicones in a weight ratio of 1: 1 to 3: 1 are included here particularly preferred.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate ein gearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H₂O₂ organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N′-tetraacylier te Diamine, p-(Alkanoyloxy)benzolsulfonate, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Weitere bekannte Bleich aktivatoren sind acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol, wie sie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 be schrieben werden. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N′,N′- Tetraacetylethylendiamin (TAED), 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5- triazin (DADHT) und acetylierte Sorbitol-Mannitol-Mischungen (SORMAN). Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich. Insbesondere werden die Bleichaktivatoren in granularer Form, also als weitere granulare Komponente in die erfindungsgemäßen Mittel in den Mengen eingebracht, daß die Mittel 1 bis 10 Gew.-% und vor zugsweise 3 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, an Bleichaktivator enthalten.To improve when washing at temperatures of 60 ° C and below To achieve bleaching effect, bleach activators can be incorporated into the preparations to be worked. Examples of these are H₂O₂ organic peracids forming N-acyl or O-acyl compounds, preferably N, N'-tetraacylier te diamines, p- (alkanoyloxy) benzenesulfonates, and also carboxylic acid anhydrides and esters of polyols such as glucose pentaacetate. Other well-known bleach Activators are acetylated mixtures of sorbitol and mannitol, as they are For example, in European Patent Application EP-A-0 525 239 be be written. Particularly preferred bleach activators are N, N, N ', N'- Tetraacetylethylenediamine (TAED), 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5- triazine (DADHT) and acetylated sorbitol-mannitol mixtures (SORMAN). The Content of the bleach-containing agents in bleach activators is in the usual range. In particular, the bleach activators become more granular Form, so as a further granular component in the invention Means in the amounts introduced that the means 1 to 10 wt .-% and before preferably from 3 to 8 wt .-%, each based on the total agent to Bleach activator included.

Weitere Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Mittel sind vorzugsweise an organische und organische Buildersubstanzen, Bleichmittel, Substanzen, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit positiv beeinflussen, Vergrauungs inhibitoren, gegebenenfalls Substanzen, welche die Löslichkeit und die Lösegeschwindigkeit der einzelnen granularen Komponenten und/oder der ge samten Mittel verbessern, textilweichmachende Stoffe, optische Aufheller, Farb- und Duftstoffe sowie alkalische und/oder neutrale Salze in Form ih rer Natrium- und/oder Kaliumsalze.Other ingredients of the compositions of the invention are preferably on organic and organic builders, bleaching agents, substances, which positively affect the oil and Fettauswaschbarkeit, graying inhibitors, optionally substances which the solubility and the Dissolution rate of the individual granular components and / or ge improve velvet remedies, fabric softening substances, optical brighteners, Colorants and fragrances as well as alkaline and / or neutral salts in the form of ih rer sodium and / or potassium salts.

Als anorganische Buildersubstanz eignet sich beispielsweise feinkristal liner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith in Wasch mittelqualität. Geeignet sind insbesondere Zeolith A und/oder P sowie ggf. Zeolith X und Mischungen aus A und X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstel lung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, bei spielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C₁₂-C₁₄-Fettal koholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Zeolithe können sowohl in den extrudierten Komponenten als auch in den nicht-extrudierten granularen Komponenten enthalten sein.As an inorganic builder substance, for example, is fine crystal liner, synthetic and bound water containing zeolite in wash medium quality. Zeolite A and / or P and, if appropriate, are suitable. Zeolite X and mixtures of A and X and / or P. The zeolite can be used as spray-dried powder or else as undried, of their manufacture still moist, stabilized suspension are used. For the If the zeolite is used as a suspension, this may be low Additions of nonionic surfactants as stabilizers included in For example, 1 to 3 wt .-%, based on zeolite, of ethoxylated C₁₂-C₁₈ fatty alcohols having 2 to 5 ethylene oxide groups, C₁₂-C₁₄-Fettal boil with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols. Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 μm (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) on and included preferably 18 to 22 wt .-%, in particular 20 to 22 wt .-% of bound Water. Zeolites can be found both in the extruded components and in be included in the non-extruded granular components.

Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispiels weise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Be vorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbeson dere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅·yH₂O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikate beispielsweise nach dem Verfahren erhalten wer den können, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 be schrieben ist. Kristalline schichtförmige Natriumsilikate können sowohl in den extrudierten als auch in den nicht-extrudierten granularen Komponenten enthalten sein. Vorzugsweise werden sie jedoch in nicht-extrudierter granularer Form in das Mittel eingebracht.Suitable substitutes or partial substitutes for phosphates and zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSi _x O _{2x + 1} · yH₂O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 is and preferred values for x are 2, 3 or 4. Such crystalline sheet silicates are described, for example, in European Patent Application EP-A-0 164 514. Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x is 2 or 3. In particular, both β- and δ-sodium disilicates Na₂Si₂O₅ · yH₂O are preferred, wherein β-sodium disilicates obtained, for example, by the method who can, which is described in the international patent application WO-A-91/08171 be. Crystalline layered sodium silicates may be included in both the extruded and non-extruded granular components. Preferably, however, they are incorporated into the composition in non-extruded granular form.

Auch amorphe Silikate, sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche in Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder meh rere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen, können Sekundärwaschvermögen besitzen und als Buildersubstanzen eingesetzt werden. Es kann sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsma xima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokri stalline Bereiche der Größe 10 nm bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Be sonders bevorzugt sind dabei Silikate und silikatische Compounds gemäß der deutschen Patentanmeldung P 44 00 024.3 oder Silikate und Silikat-Com pounds, beispielsweise solche, die im Handel unter den Bezeichnungen Nabion 15® oder Britesil® (Akzo-PQ) erhältlich sind. Besonders bevor zugt sind auch sprühgetrocknete Natriumcarbonat-Natriumsil ikat-Compounds, die zusätzlich Tenside, insbesondere Aniontenside wie Alkylbenzolsulfonate oder Alkylsulfate einschließlich der 2,3-Alkylsulfate enthalten können. Amorphe Silikate und Silikat-Compounds wie die genannten Silikat-Carbonat- Compounds können ebenfalls in den extrudierten wie auch in nicht-extru dierten granularen Komponenten enthalten sein.Also amorphous silicates, so-called X-ray amorphous silicates, which in X-ray diffraction experiments do not produce sharp X-ray reflections as they do are typical of crystalline substances, but at best one or more Rere maxima of the scattered X-rays, which have a width of several Grade units of the diffraction angle, secondary washing capacity own and used as builders. It may even be too especially good builder properties, if the silicate particles at Electron diffraction experiments blurred or even sharp diffraction deliver xima. This is to be interpreted that the products mikrokri stalline ranges in size from 10 nm to several hundred nm, wherein Values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred. Be Particularly preferred are silicates and silicate compounds according to the German patent application P 44 00 024.3 or silicates and silicate Com pounds, for example those that are commercially available under the designations Nabion 15® or Britesil® (Akzo-PQ) are available. Especially before also admixed are spray-dried sodium carbonate-sodium silicate compounds, the additional surfactants, in particular anionic surfactants such as alkylbenzenesulfonates or alkyl sulfates including the 2,3-alkyl sulfates. Amorphous silicates and silicate compounds such as the aforementioned silicate carbonate Compounds can also be extruded as well as non-extruded be included granulated components.

Zusätzlich zu den Alkalicarbonaten oder anstelle der Alkalicarbonate, ins besondere der Natriumcarbonate, können auch Bicarbonate, insbesondere Na triumbicarbonate in den Mitteln enthalten sein. Als amorphe Silikate wer den vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 1 bis 1 : 4,5, als amorphe Silikate mit Sekundärwaschvermögen vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,0 eingesetzt. Der Gehalt der Mittel an Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 5 Gew.-% und 15 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an Natriumsilikat beträgt im allgemeinen bis zu 30 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 Gew.-% und 25 Gew.-%.In addition to the alkali carbonates or instead of the alkali carbonates, ins particular of the sodium carbonates, bicarbonates, in particular Na triumbicarbonate be contained in the agents. As amorphous silicates who the above all sodium silicate with a molar ratio of Na₂O: SiO₂ 1: 1 to 1: 4.5, as amorphous silicates with Sekundärwaschvermögen preferably from 1: 2 to 1: 3.0. The content of the sodium carbonate and / or sodium bicarbonate is preferably up to 20 wt .-%, advantageously between 5% by weight and 15% by weight. The content of the funds Sodium silicate is generally up to 30% by weight, and preferably between 2% by weight and 25% by weight.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronen säure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Ein satz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Ci tronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zucker säuren und Mischungen aus diesen. Useful organic builders are for example preferred polycarboxylic acids used in the form of their sodium salts, such as citrons acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, Aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such Ein sentence for ecological reasons is not objectionable, as well as mixtures from these. Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as Ci tronic acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.

Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Ge eignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Malein säure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Ma leinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Insbesondere bevorzugt sind auch Ter- und Quadropolymere, beispielsweise solche, die gemäß der deutschen Patentan meldung DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Malein säure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß dem deut schen Patent DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2- Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts the polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid). Ge suitable copolymeric polycarboxylates are in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Particularly suitable are copolymers of acrylic acid with maleic acid, the 50 to 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10 wt .-% Ma Contain linacic acid. Their molecular weight, based on free acids, is generally 5000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000. Particular preference is also ter- and Quadopolymers, for example those described in German Patent An Report DE-A-43 00 772 as monomers salts of acrylic acid and the maleic acid acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or according to the German Patent DE-C-42 21 381 as monomers salts of acrylic acid and 2- Alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives.

Weitere geeignete Buildersysteme sind Oxidationsprodukte von carboxylgrup penhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 be schrieben werden oder deren Herstellung beispielsweise in der internatio nalen Patentanmeldung WO-A-93/16110 beschrieben wird.Other suitable builder systems are oxidation products of carboxylgrup penhalthaltigen polyglucosans and / or their water-soluble salts, such as For example, in International Patent Application WO-A-93/08251 be be written or their production, for example, in the internatio nal patent application WO-A-93/16110.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen auch die bekannten Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate zu nennen.Likewise, as further preferred builders, the known ones To call polyaspartic acids or their salts and derivatives.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umset zung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der euro päischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben erhalten werden kön nen. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutar aldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäu ren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.Further suitable builder substances are polyacetals, which are converted by Umset tion of Dialdehyden with Polyolcarbonsäuren, which 5 to 7 C-atoms and have at least 3 hydroxyl groups, for example as in the euro European patent application EP-A-0 280 223 can be obtained NEN. Preferred polyacetals are selected from dialdehydes such as glyoxal, glutar aldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from Polyolcarbonsäu such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.

Die organischen Buildersubstanzen können sowohl in den extrudierten als auch in den nicht-extrudierten granularen Komponenten eingesetzt werden, wobei der Einsatz in der extrudierten Komponente bevorzugt ist. The organic builders can be used both in the extruded and also be used in the non-extruded granular components, wherein use in the extruded component is preferred.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbin dungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmono hydrat sowie das Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Weitere brauch bare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhy drate sowie persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Per oxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbe sondere 10 Gew.-% bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Per boratmonohydrat und/oder Percarbonat eingesetzt wird. Die Bleichmittel können sowohl in den extrudierten als auch in den nicht-extrudierten Kom ponenten des Mittels enthalten sein. Dabei ist es bevorzugt, Perborate über extrudierte Komponenten in das Mittel einzubringen, während Percarbonate vorzugsweise in Form nahezu kugelförmiger nicht-extrudierter Granulate eingesetzt werden.Among serving as bleach, in water H₂O₂ supplying verbin have the sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate mono hydrate and the sodium percarbonate particular importance. Further need bare bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhy drates and peracid salts or peracids, such as perbenzoates, per oxophthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid. The salary of Means of bleaching agents is preferably 5 to 25 wt .-% and esp in particular 10 wt .-% to 20 wt .-%, wherein advantageously Per borate monohydrate and / or percarbonate is used. The bleach can be used both in the extruded and in the non-extruded Kom components of the agent. It is preferred, perborates via extruded components into the agent while Percarbonates, preferably in the form of nearly spherical non-extruded Granules are used.

Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wird. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Cellulose ether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem An teil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl- Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbe sondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykol terephthalaten oder anionisch und/oder nichtionische modifizierten Deri vaten von diesen. Diese Substanzen können sowohl in den extrudierten als auch in den nicht-extrudierten granularen Komponenten enthalten sein, wo bei ihr Gehalt in den nicht-extrudierten granularen Komponenten bevorzugt ist.In addition, the agents may also contain components which and positively affect the ability to wash off textiles. This effect becomes particularly clear when a textile is polluted already previously several times with a detergent according to the invention, these oil and fat dissolving component is washed. To the preferred oil and fat dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methylcellulose and methylhydroxypropylcellulose with an Part of methoxyl groups from 15 to 30 wt .-% and hydroxypropoxyl Groups of 1 to 15 wt .-%, each based on the nonionic Cellulose ethers, as well as the polymers known from the prior art Phthalic acid and / or terephthalic acid or derivatives thereof, esp special polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionic and / or nonionic modified deri of these. These substances can be used both in the extruded as also be included in the non-extruded granular components where their content in the non-extruded granular components is preferred is.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze po lymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Wei terhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obenge nannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkyl-cellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Ge mische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt. Auch diese Substanzen können sowohl in den extrudierten als auch in den nicht-extrudierten granularen Komponenten enthalten sein.Graying inhibitors have the task of removing the fiber To keep dirt suspended in the liquor and so to rebuild the Prevent dirt. For this purpose, water-soluble colloids are usually organic nature, for example, the water-soluble salts po lymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or Ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic Sulfuric acid esters of cellulose or starch. Also water-soluble, Acidic group-containing polyamides are suitable for this purpose. Wei terhin soluble starch preparations and other than the obenge use starch products, eg. B. degraded starch, aldehyde levels etc. Also, polyvinylpyrrolidone is useful. However, preference is given Cellulose ethers, such as carboxymethyl cellulose (Na salt), methyl cellulose, Hydroxyalkyl-cellulose and mixed ethers, such as methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and their Ge mix, and polyvinylpyrrolidone, for example, in amounts of 0.1 to 5 % By weight, based on the agents used. These substances can also in both the extruded and the non-extruded granular Components should be included.

Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendi sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4′-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stil ben-2,2′-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die an stelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylamino gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle an wesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4′-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4′-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4′-(2- sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.The agents can be used as optical brighteners derivatives of Diaminostilbendi Contain sulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable z. B. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stil ben-2,2'-disulfonic acid or compounds of similar construction, the represent the morpholino group a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group. Furthermore, brighteners of the type of substituted Diphenylstyryle on be present, z. The alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) -diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyls, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2- sulfostyryl). Mixtures of the aforementioned brightener can be used.

Die obengenannten weiteren Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Mittel können auch als feinkörnige Komponenten in den Mitteln enthalten sein. Unter feinkörnigen Komponenten werde solche verstanden, die eine Teil chengröße kleiner als 0,2 mm aufweisen. Aus Homogenitätsgründen und um Separierungen zu vermeiden sind derartige Feinkornanteile vorzugsweise jedoch nur in Mengen nicht oberhalb 10 Gew.-% und insbesondere nicht oberhalb 5 Gew.-% in den Mitteln enthalten. The above-mentioned further ingredients of the agents according to the invention may also be included as fine-grained components in the compositions. Fine-grained components are understood as meaning a part size smaller than 0.2 mm. For reasons of homogeneity and around Separations to avoid such fine grain fractions are preferably but only in amounts not above 10 wt .-% and especially not above 5% by weight in the compositions.

Einige feinkörnige Komponenten können auch dazu benutzt werden, vorhandene Granulate abzupudern, dadurch beispielsweise Klebrigkeiten der Granulate zu verringern und die Schüttdichten der einzelnen Granulate als auch des gesamten Mittels zu erhöhen. Geeignete derartige Oberflächenmodifizierer sind aus dem Stand der Technik, zum Beispiel der internationalen Patent anmeldung WO-A-994/01526 bekannt. Neben weiteren geeigneten sind dabei feinteilige Zeolithe, Kieselsäuren, die auch hydrophobiert sein können, amorphe Silikate, Fettsäuren oder Fettsäuresalze, beispielsweise Calcium stearat, insbesondere jedoch Fällungskieselsäuren, Mischungen aus Zeolith und Kieselsäuren oder Mischungen aus Zeolith und Calciumstearat bevorzugt.Some fine-grained components can also be used to existing ones To remove granules, thereby, for example, stickiness of the granules and the bulk densities of the individual granules and the increase the overall mean. Suitable such surface modifiers are of the prior art, for example the international patent Application WO-A-994/01526 known. Among other suitable ones are finely divided zeolites, silicic acids, which may also be hydrophobic, amorphous silicates, fatty acids or fatty acid salts, for example calcium stearate, but especially precipitated silicas, mixtures of zeolite and silicic acids or mixtures of zeolite and calcium stearate.

Die Schüttdichte der granularen Wasch- oder Reinigungsmittel liegt ober halb 600 g/l, vorzugsweise bei mindestens 725 g/l und insbesondere im Be reich von 745 g/l bis 950 g/l. Aufgrund der hohen Anteile an kugelförmigen Granulaten tritt das Phänomen auf, daß die Dichte des granularen Mittels nach dem Schöpfen mit einem derzeit handelsüblichen Schöpfgefäß aus einer handelsüblichen Packung, die sogenannte Schöpfdichte, höher ist als die zunächst festgestellte Schüttdichte. Vorzugsweise liegt die Schöpfdichte der Mittel bei Werten oberhalb von 790 g/l, insbesondere im Bereich von 800 g/l bis 820 g/l. Um derart hohe Schüttdichten des gesamten Mittels zu erreichen, ist es erforderlich, daß auch die einzelnen und insbesondere die granularen Komponenten bereits hohe Schüttdichten aufweisen.The bulk density of the granular detergents or cleaners is upper half 600 g / l, preferably at least 725 g / l and in particular Be rich from 745 g / l to 950 g / l. Due to the high proportions of spherical Granules, the phenomenon occurs that the density of the granular agent after scooping with a currently commercially available scoop from a commercial packing, the so-called Schöpfdichte, is higher than that initially determined bulk density. Preferably, the bulk density is the means at values above 790 g / l, in particular in the range of 800 g / l to 820 g / l. To such high bulk densities of the entire agent It is necessary that the individual and, in particular, the granular components already have high bulk densities.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel geeignet sind insbesondere solche Verfahren, in denen mehrere Teilkomponenten, von denen mindestens eine extrudiert ist, mit nicht-extrudierten granularen Komponenten, bei spielsweise sprühgetrockneten und/oder granulierten Komponenten miteinan der vermischt werden können. Dabei ist es auch möglich, daß sprühgetrock nete oder granulierte Komponenten nachträglich in der Aufbereitung bei spielsweise mit nichtionischen Tensiden, insbesondere ethoxylierten Fett alkoholen, nach den üblichen Verfahren beaufschlagt werden. Ebenso ist es möglich und kann in Abhängigkeit von der Rezeptur von Vorteil sein, wenn weitere einzelne Bestandteile des Mittels, beispielsweise Carbonate, Ci trat bzw. Citronensäure oder andere Polycarboxylate bzw. Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Zeolith und/oder Schichtsilikate, beispielsweise schichtförmige kristalline Disilikate, hinzugemischt werden, wobei der Anteil an Feinkornanteilen im Mittel, also an Teilchen mit einer Teil chengröße unterhalb 0,2 mm, nicht oberhalb 15 Gew.-%, insbesondere nicht oberhalb 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, liegen sollte. For the preparation of the agents according to the invention are particularly suitable Such processes, in which several sub-components, of which at least one extruded with non-extruded granular components For example, spray-dried and / or granulated components miteinan which can be mixed. It is also possible that spray dried Nete or granulated components later in the treatment at For example, with nonionic surfactants, in particular ethoxylated fat alcohol, be applied by the usual methods. It is the same possible and may be beneficial depending on the recipe, though other individual constituents of the agent, for example carbonates, Ci or citric acid or other polycarboxylates or polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, zeolite and / or sheet silicates, for example layered crystalline disilicates, are admixed, wherein the Percentage of fines on average, ie particles with one part chengröße below 0.2 mm, not above 15 wt .-%, especially not should be above 5 wt .-%, each based on the total agent.

Examples

Es wurden Waschmittel der unten angegebenen Zusammensetzung hergestellt:Detergents of the composition indicated below were prepared:

Tabelle 1 Table 1

Zusammensetzung [Gew.-%] Composition [% by weight]

Die in vorstehender Tabelle 1 aufgeführten Mittel (V1, V2, M1, M2 bzw. M3) enthielten jeweils ein gemäß der Lehre des genannten europäischen Patents EP-B-0 486592 hergestelltes Extrudat (VE1, VE2, ME1, ME2 bzw. ME3) aus den Bestandteilen (a) bis (f), (1) und (m) in den angegebenen Mengenanteilen, jeweils bezogen auf Fertigprodukt. Die Komponente (k) diente zum nach träglichen Abpudern der extrudierten Granulate. Die granularen Komponenten (g) bis (j) wurden nachträglich zugemischt. Die Turmpulver TP1 bezie hungsweise TP2 (Komponenten a und b) wurden durch Sprühtrocknen wäßriger Aufschlämmungen hergestellt und bestanden aus den in der folgenden Tabel le 2 angegebenen Inhaltsstoffen in den jeweiligen Mengen (bezogen auf Turmpulver): The means listed in Table 1 above (V1, V2, M1, M2 or M3) each contained one according to the teaching of the said European patent EP-B-0 486592 produced extrudate (VE1, VE2, ME1, ME2 or ME3) from the Constituents (a) to (f), (1) and (m) in the stated proportions, each based on finished product. The component (k) served for after subsequent powdering of the extruded granules. The granular components (g) to (j) were added later. The tower powder TP1 relate TP2 (components a and b) were made more aqueous by spray-drying Slurries were prepared and consisted of those in the following table le 2 specified ingredients in the respective amounts (based on Tower powder):

Tabelle 2 Table 2

Zusammensetzung [Gew.-%] der Turmpulver Composition [wt .-%] of the Turpululver

Die erfindungsgemäßen Mittel M1, M2 bzw. M3 enthielten kein nichttensi disches organisches Pastifiziermittel bzw. Strukturbrecher (Komponente g) in den Extrudaten (ME1, ME2 bzw. ME3).The agents M1, M2 or M3 according to the invention did not contain any surfactants organic organic pasting agent or structure breaker (component g) in the extrudates (ME1, ME2 or ME3).

In Tabelle 3 sind die Schüttdichten der extrudierten Komponenten VE1, VE2, ME1, ME2 und ME3 wie auch der aus diesen hergestellten Mittel V1, V2, M1, M2 und M3 angegeben. Man erkennt, daß nur bei Abwesenheit des nichttensi dischen Plastifiziermittels Extrudate mit hoher Kornstabilität und hohem Schüttgewicht hergestellt werden können, die zu fertigen Mitteln mit hohem Schüttgewicht führen. Das Löseverhalten der erfindungsgemäßen Mittel und der Vergleichsmittel war unterschiedslos gut.Table 3 shows the bulk densities of the extruded components VE1, VE2, ME1, ME2 and ME3 as well as the means V1, V2, M1 produced therefrom. M2 and M3 indicated. It can be seen that only in the absence of nichttensi dische plasticizer extrudates with high grain stability and high Bulk density can be produced, resulting in finished products with high Lead bulk density. The dissolving behavior of the compositions according to the invention and the comparator was indiscriminately good.

Schüttgewichte [g/l]Bulk weights [g / l] Zusammensetzungcomposition Schüttgewichtbulk weight VE1VE1 760760 V1V1 681681 VE2VE2 798798 V1V1 676676 ME1ME1 810810 E1E1 736736 ME2ME2 812812 E1E1 775775 ME3ME3 822822 E1E1 746746

Claims

1. Extruded precursor, suitable for the production of granular detergents and cleaners having a bulk density above 600 g / l, the content of surfactants is 0 to less than 35 wt .-%, characterized in that it is free from non-surfactant organic Plasti fiziermittel and Structural breaker and has a bulk density of at least 760 g / l.

2. precursor according to claim 1, characterized in that that there is a Bulk density in the range of 770 g / l to 870 g / l, especially in Be rich from 790 g / l to 850 g / l.

3. precursor according to claim 1 or 2, characterized in that the in inorganic neutral salt contained therein at least in part, before preferably in amounts of 10 wt .-% to 100 wt .-%, in particular of 30 wt .-% to 65 wt .-%, each based on the neutral salt content in extruded product, added by separate admixing the premix be led.

4. precursor according to claim 3, characterized in that it by Ex trusion of a tower powder-containing premix is produced.

5. Granular washing or cleaning agent with a bulk density upper 600 g / l containing an extruded component and anionic and / or nonionic surfactants in amounts of at least 15% by weight, being at least two different granular components, of which at least one extruded and at least one is not extruded, the extruded component (s) being in amounts of from 30 to 85% by weight, in relation to the total appropriation, which includes (are) and at least one non-extruded granular and surfactant-containing compo is contained in the average of the quantities that are added by this compo at least 1% by weight, based on the total agent, of surfactants is provided, characterized in that the content of ex trudated component (s) of surfactants 0 to less than 35 wt .-%, be attracted to the particular extruded component, is, and at least one extruded component free of non-surfactant or ganic plasticizer and structure breaker and a bulk has a density of at least 760 g / l.

6. Composition according to claim 5, characterized in that its bulk density at least 725 g / l, in particular in the range of 745 g / l to 950 g / l.

7. Composition according to claim 5 or 6, characterized in that non-ex triturated granular and surfactant-containing components in the amounts in the Contain means that thereby 2 to 30 wt .-%, preferably 5 to 25 wt .-%, in each case based on the total agent, of surfactants be be provided.

8. Composition according to one of claims 5 to 71, characterized in that the surfactant-containing extruded components in the amounts ent hold that thereby 0.5 to 30 wt .-%, in particular 6 wt .-% to 25% by weight, based on the total agent, of surfactants become.

9. Composition according to one of claims 5 to 8, characterized in that the extruded components, preferably surfactant-containing extruded Components containing 50 to 80 wt .-% in the total agent are.

10. Composition according to one of claims 5 to 9, characterized in that the weight ratio of surfactant-containing extruded component to non-extruded surfactant-containing granular component 6: 1 to 2: 1, in particular 5: 1 to 3: 1.