DE19522712A1

DE19522712A1 - Lagerstabile, wäßrige Fungizid-Formulierung

Info

Publication number: DE19522712A1
Application number: DE1995122712
Authority: DE
Inventors: August Dr Wigger; Adolf Dr Parg
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-06-22
Filing date: 1995-06-22
Publication date: 1997-01-02
Also published as: WO1997000611A1; AR002554A1; AU6224096A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine lagerstabile, wäßrige Fungizid-Formulierung, die

a) eine Verbindung der Formel I, in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R¹ ein Phenylrest, welcher ein bis drei der folgenden Grup pen tragen kann: Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Halogenalkyl und C₁-C₄-Alkoxy, oder
ein Pyrimidylrest, welcher eine C₁-C₃-Alkylgruppe und/ oder eine Phenoxygruppe tragen kann, wobei die Phenoxy gruppe ihrerseits ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Halogenalkyl und C₁-C₄-Alkoxy,
A Sauerstoff oder Oxymethylen (-OCH₂-),
X CH oder N,
Y Sauerstoff oder NR², wobei R² für Wasserstoff, C₁-C₃-Alkyl und C₁-C₃-Alkoxy steht,
die mindestens zu 95 Gew.-% aus dem E-Isomeren besteht;
b) ein Tensid;
c) ein thixotropes Additiv;
d) gegebenenfalls ein Formulierungshilfsmittel;
e) gegebenenfalls einen weiteren Wirkstoff

enthält.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen mit der lagerstabilen, wäßrigen Fungizid-Formulierung und die Verwendung für dieses Verfahren.

Fungizid-Formulierungen, die eine Verbindung der Formel I enthal ten, sind beispielsweise aus der EP-A 253 213 und der EP-A 642 735 bekannt.

So beschreibt die EP-A 253 213 eine Reihe von Verbindungen der allgemeinen Formel I als Gemisch der E/Z-Isomeren oder als reine Z-Isomeren.

Es hat sich inzwischen aber gezeigt, daß wäßrige Formulierungen auf Basis der Gemische von E/Z-Isomeren nicht über einen längeren Zeitraum lagerstabil sind und zu Kristallwachstum und Kristallag glomerationen führen, die die Filter des Anwenders verstopfen und somit zu Reklamationen führen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demnach, wäßrige Formu lierungen von Verbindungen der allgemeinen Formel I zur Verfügung zu stellen, die über einen längeren Zeitraum lagerstabil sind und kein oder nur geringes Kristallwachstum aufweisen.

Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, wäßrige Formu lierungen von synergistischen Mischungen aus Verbindungen der allgemeinen Formel I mit weiteren Wirkstoffen zur Verfügung zu stellen, die über einen längeren Zeitraum lagerstabil sind.

Eine weitere Aufgabe war es, ein Verfahren zur Herstellung dieser wäßrigen Fungizid-Formulierungen zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgaben konnten mit den eingangs definierten wäßrigen Fun gizid-Formulierungen gelöst werden.

Die Verbindungen der Komponente a) der Formel I können in Bezug auf die C=X-Doppelbindung in der E- oder Z-Konfiguration (in bezug auf die Gruppierung OCH₃ und CO-YCH₃) vorliegen. Dabei sieht das E-Isomere wie folgt aus:

Die Verbindung der allgemeinen Formel I besteht im Rahmen der vorliegenden Erfindung mindestens zu 95 Gew.-% aus dem E-Isome ren, bevorzugt zu 97 bis 100 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 98 bis 100 Gew.-% aus dem E-Isomeren.

Bevorzugt werden für die Bereitstellung der erfindungsgemäßen Fungizid-Formulierung Verbindungen der Formel I verwendet, in de nen die Substituenten die folgende Bedeutung haben:

R¹ ein Phenylrest, welcher ein bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Cyano, Halogen, C₁-C₂-Alkyl, C₁-C₂-Halogenalkyl und C₁-C₂-Alkoxy, oder
ein Pyrimidylrest, welcher eine C₁-C₂-Alkylgruppe und/oder eine Phenoxygruppe tragen kann, wobei die Phenoxygruppe ih rerseits ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Cyano, Halogen, C₁-C₂-Alkyl, C₁-C₂-Halogenalkyl und C₁-C₂-Alkoxy,
A Sauerstoff oder Oxymethylen (-OCH₂-),
X CH oder N,
Y Sauerstoff oder NR², wobei R² für Wasserstoff, C₁-C₂-Alkyl und C₁-C₂-Alkoxy steht.

Besonders bevorzugt sind Fungizid-Formulierungen, welche Verbin dungen der Formel I enthalten, in denen die Substituenten die folgende Bedeutung haben:

R¹ ein Phenylrest, welcher ein bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Halogen, Methyl, Trifluormethyl und Methoxy,
A Oxymethylen (-OCH₂-),
X CH oder N,
Y Sauerstoff oder NR², wobei R² für Wasserstoff, Methyl und Methoxy steht.

R¹ ein Pyrimidylrest, insbesondere ein Pyrimidin-4,6-diylrest, welcher eine Methylgruppe und/oder ein Phenoxygruppe tragen kann, wobei die Phenoxygruppe ihrerseits ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Cyano, Halogen, Methyl, Tri fluormethyl und Methoxy,
A Sauerstoff,
X CH oder N,
Y Sauerstoff oder NR², wobei R² für Wasserstoff, Methyl und Methoxy steht.

Besonders bevorzugt sind des weiteren Fungizid-Formulierungen, welche eine Verbindung der Formel I enthalten, in der R¹ für 2-Methylphenyl oder 2,5-Dimethylphenyl steht, A für Oxymethylen steht, X für N steht und Y Sauerstoff oder NH bedeutet.

Daneben sind Fungizid-Formulierungen bevorzugt, welche eine Ver bindung der Formel I enthalten, in der R¹ für 2-Methylphenyl oder 2,5-Dimethylphenyl steht, A für Oxymethylen steht, X für N steht und Y NH bedeutet.

Außerdem werden Fungizid-Formulierungen bevorzugt, welche eine Verbindung der Formel I enthalten, in der R¹ für 6-(2-Cyanophen oxy)-pyrimidin-4-yl steht, A für Sauerstoff steht, X für CH steht und Y Sauerstoff bedeutet.

Im Hinblick auf die Anwendbarkeit in der Fungizid-Formulierung sind insbesondere die Verbindungen der Formeln Ib, Ic und Id be vorzugt.

Die Verbindung der allgemeinen Formel I wird in der wäßrigen Fun gizid-Formulierung in einer Konzentration von 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formulierung, eingesetzt.

Geeignete Tenside b) sind ionische Tenside und nicht ionische Ten side sowie bevorzugt Gemische aus beiden.

Geeignete ionische Tenside sind beispielsweise Alkylarylsulfo nate, Phenylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylether sulfate, Alkylarylethersulfate, Alkylpolyglykoletherphosphate, Polyarylphenyletherphosphate, Alkylsulfosuccinate, Olefinsulfo nate, Paraffinsulfonate, Petroleumsulfonate, Tauride, Sarkoside, Fettsäuren, Alkylnaphthalinsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäuren, Ligninsulfonsäuren, Kondensationsprodukte sulfonierter Naphtha line mit Formaldehyd oder mit Formaldehyd und Phenol und gegebe nenfalls Harnstoff, Lignin-Sulfit-Ablauge, einschließlich ihrer Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- und Amin-Salze, Alkylphosphate, quartäre Ammoniumverbindungen, Alkylphosphate, Aminoxide, Betamine und deren Gemische.

Bevorzugt sind Kondensationsprodukte sulfonierter Naphthaline oder Phenole mit Formaldehyd und gegebenenfalls Harnstoff, die als wasserlösliche Salze vorliegen.

Geeignete nicht ionische Tenside sind beispielsweise Alkylpheno lalkoxylate, Alkoholalkoxylate, Fettaminalkoxylate, Polyoxyeethy lenglycerolfettsäureester, Rizinusölalkoxylate, Fettsäurealkoxy late, Fettsäureamidalkoxylate, Fettsäurepolydiethanolamide, Lano linethoxylate, Fettsäurepolyglykolester, Isotridecylalkohol, Fettsäureamide, Methylcellulose, Fettsäureester, Silicon-Öle, Alkylpolyglykoside, Glycerolfettsäureester, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polyethylenglykolpolypropylenglykol-Block copolymere, Polyethylenglykolalkylether, Polypropylenglykolalkyl ether, Polyethylenglykolpolypropylenglykolether-Blockcopolymere und deren Gemische.

Bevorzugt sind Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polyethy lenglykolpolypropylenglykol-Blockcopolymere, Polyethylenglykolal kylether, Polypropylenglykolalkylether, Polyethylenglykolpolypro pylenglykolether-Blockcopolymere und deren Gemische.

Bevorzugte Gemische von ionischen und nicht ionischen Tensiden sind Kondensationsprodukte sulfonierter Phenole mit Harnstoff und Formaldehyd sowie Polyethylenglykolpolypropylenglykolether-Block copolymere.

Das Tensid b) wird in der wäßrigen Fungizid-Formulierung in einer Konzentration von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte wäßrige Formulierung, eingesetzt.

Geeignete thioxotrope Additive c) sind Verbindungen, die der For mulierung ein pseudoplastisches Fließverhalten verleihen, d. h. hohe Viskosität im Ruhezustand und niedrige Viskosität im beweg ten Zustand.

Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Polysaccharide wie Xanthan Gum (Kelzan® der Fa. Kelco) oder Rhodopol 23 (Rhone Poulenc).

Das thioxotrope Additiv c) wird in der wäßrigen Fungizid-Formu lierung in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die gesamte wäßrige Formulierung, eingesetzt.

In der vorliegenden erfindungsgemäßen wäßrigen Fungizid-Formulie rung kann gegebenenfalls auch ein oder mehrere Formulierungs hilfsmittel d) mitverwendet werden. Geeignete Formulierungshilfs mittel sind beispielsweise Bindemittel, Schmiermittel, Füll stoffe, Lösungsmittel, Antischaummittel, Bakterizide und Frost schutzmittel.

Als Bindemittel können verwendet werden Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Stärke, Vinylpyrroli din-Vinylacetat-Copolymere und deren Gemische.

Als Lösungsmittel können verwendet werden C₁-C₆-Alkohole wie Me thanol, Ethanol, Propanol, Hexanol; Glykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol: Glykolether wie Alkylenglykolmo no-C₁-C₆-alkylether wie Ethylenglykolmonomethylether, Ethylen glykolmonoethylether und aromatische Lösungsmittel wie Solvesso 200 (Fa. Exxon).

Als Antischaummittel kommen beispielsweise Silikonemulsionen, langkettige Alkohole, Fettsäuren, fluororganische Verbindungen und deren Gemische in Betracht.

Bakterizide können zur Stabilisierung der wäßrigen Fungizid-For mulierung zugesetzt werden. Geeignete Bakterizide sind beispiels weise Proxel® der Fa. ICI oder Nipacide BIT 20 der Fa. Thor Che mie.

Die Formulierungshilfsmittel können in einer Konzentration von 0 bis 20 Gew.-% in der Pflanzenschutzwirkstoff-Formulierung mit verwendet werden. Sind sie Bestandteil der Formulierung, haben sich 5 bis 15 Gew.-% bewährt.

Weiterhin können in der wäßrigen Fungizid-Formulierung einer oder mehrere weitere Wirkstoffe e) mitverwendet werden. Diese umfassen weitere Wirkstoffe gegen Schadpilze oder andere Schädlinge wie Insekten, Spinntiere oder Nematoden oder wachstumsregulierende Wirkstoffe oder Düngemittel.

Weitere Fungizide sind beispielsweise
Schwefel,
Dithiocarbamate und deren Derivate, wie
Ferridimethyldithiocarbamat,
Zinkdimethyldithiocarbamat,
Zinkethylenbisdithiocarbamat,
Manganethylenbisdithiocarbamat,
Magan-Zink-ethylendiamin-bis-dithiocarbamat,
Tetramethylthiuramdisulfide,
Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat),
Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N′-propylen-bis-dithiocarbamat),
Zink-(N,N′-propylen-bis-dithiocarbamat,
N,N′-Propylen-bis-(thiocarbomoyl)-disulfid;
Nitroderivate, wie Dinitro-(1-methylheptyl)-phenylcrotonat,
2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat,
2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat,
5-Nitro-isophthalsäure-di-isopropylester,
heterocyclische Strukturen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat,
2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin
0,0-Diethyl-phtalimidophosphonothioat,
5-Amino-1-(bis-(dimethylamino)-phosphinyl)-3-phenyl-1,2,4-tri azol,
2,3-Dicyano-1,4-dithioanthrachinon,
2-Thio-1,3-dithio-(4 ,5-b)-chinoxalin,
1-(Butylcarbamoyl)2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester,
2-Methoxycarboxylamino-benzimidazol,
2-Furyl-(2)-benzimidazol,
2-Thiazolyl-(4)-benzimidazol,
N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid,
N-Trichlormeth ylthio-tetrahydrophthalimid,
N-Trichlormethylthio-phthalimid,
N-Dichlorfluormethylthio-N′,N′-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäure diamid,
5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1,2,4-thiadiazol,
2-Rhodanmethylthiobenzthiazol,
1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol,
4-(2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon,
Pyridin-2-thio-1-oxid,
8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz,
2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid,
2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin,
2-Methyl-5,6-dihydro-4-H-pyran-3-carbonsäure-anilid,
2-Methyl-furan-3-carbonsäureanilid,
2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid,
2,4,5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid,
2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäurecyclohexylamid,
N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-furan-3-carbonsäureamid,
2-Methyl-benzoesäure-anilid,
2-Jod-benzoesäure-anilid,
N-Formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethylacetal,
Piperazin-1,4-dylbis-(1-(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid,
1-(3,4-Dichloranilino)-1-formylamino-2,2,2-trichlorethan,
2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze,
2,6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze,
N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-cis-2,6-dimethyl morpholin,
N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl)-piperidin,
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-yl- ethyl]-1H-1,2,4-triazol,
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-propyl-1,3-dioxolan-2-yl- ethyl]-1-H-1,2,4-triazol,
N-(n-Propyl)-N-(2,4,6-trichlorphenoxyethyl)-N′-imidazol-yl-harn stoff,
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-bu tanon,
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-bu tanol,
1-(4-Phenylphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-bu tanol,
α-(2-Chlorphenyl-1)-α-(4-chlorphenyl)-5-pyrimidin-methanol,
5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin,
Bis-(p-Chlorphenyl)-pyridinmethanol,
1,2-Bis-(3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol,
1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl)-2-thioureido)-benzol,
sowie verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat,
3-(3-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl)-glutarimid,
Hexachlorbenzol,
DL-Methyl-N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-furoyl(2)-alaninat,
DL-N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N-2′-methoxyacetyl)-alanin-methyl ester,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-aminobutyrolacton,
DL-N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(phenylacetyl)-alaninmethylester,
5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo-1,3-oxazolidin,
3-(3,5-Dichlorphenyl(5-methyl-5-methoxymethyl-1,3-oxazoli din-2,4-dion,
3-(3,5-Dichlorphenyl)-1-isopropylcarbamoylhydantoin,
N-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclopropan-1,2-dicarbonsäure amid,
2-Cyano-N-(ethylaminocarbonyl)-2-methoximino)-acetamid,
1-(2-(2,4-Dichlorphenyl)-pentyl)-1H-1,2,4-triazol,
2,4′-Difluor-α-(1H-1,2,4-triazolyl-1-methyl)-benzhydrylalkohol,
N-(3-Chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethylphenyl)-5-trifluor methyl-3-chlor-2-amino-pyridin,
1-((bis-(4-Fluorphenyl)-methylsilyl)-methyl)-1H-1,2,4-triazol,
cis-1-[[3-(2-chlorphenyl)-2-(4-fluorophenyl)oxiranyl]me thyl]-1H-1,2,4-triazol (Epoxyconazol),
cis-4-[3-[4-(1,1-dimethylethyl)phenyl]-2-methylpropyl]-2,6-di methylmorpholin (Fenpropiomorph),
2,6-dimethyl-4-tridecylmorpholin (Tridemorph),
(±)-1-[3-[4-(1,1-dimethylethyl)phenyl]-2-methylpropyl]piperidine (Fenpropidin),
Methyl-1H-benzimidazol-2-ylcarbamate (Carbendazim),
2,4,5,6-tetrachloro-1,3-benzenedicarbonitrile (Chlorothalonil), und
Dimethyl[1,2-phenylenebis(iminocarbonothioyl)]bis[carbamate] (Thiophanate-methyl).

Wenn weitere Fungizide mitverwendet werden, werden bevorzugt mit verwendet cis-1-[[3-(2-chlorphenyl)-2-(4-fluorophenyl)oxira nyl]methyl]-1H-1,2,4-triazol (Epoxyconazol),
cis-4-[3-[4-(1,1-dimethylethyl)phenyl]-2-methylpropyl]-2,6-di methylmorpholin (Fenpropimorph),
2,6-dimethyl-4-tridecylmorpholin (Tridemorph) und
(±)-1-[3-[4-(1,1-dimethylethyl)phenyl]-2-methylpropyl]piperidine (Fenpropidin),
Methyl-1H-benzimidazol-2-ylcarbamate (Carbendazim),
2,4,5,6-tetrachloro-1,3-benzenedicarbonitsile (Chlorothalonil),
Dimethyl[1,2-phenylenebis(iminocarbonothioyl)]bus[carbanate] (Thiophanate-methyl).

Weitere Wirkstoffe e) können in Konzentrationen von 0 bis 50 Gew.-% mitverwendet werden. Sind sie Bestandteil der Formulie rung, haben sich 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formu lierung, bewährt.

Synergistische Wirkung von Mischungen der Verbindungen der allge meinen Formel I und weiteren Fungiziden sind beispielsweise be schrieben in O.Z. 42661, 44356, 44929, 43931 sowie 44324.

Der synergistische Effekt der erfindungsgemäßen Mischungen wurde gemäß der Formel von S.R. Colby (Weeds 15, 20-22 (1967))

E = X + Y - X × Y/100

ermittelt, wobei die Variablen folgende Bedeutung haben:

X Der meßbare Effekt des Wirkstoffs I bei einer Aufwandmenge [a]
Y Der meßbare Effekt des Wirkstoffs II bei einer Aufwandmenge [b]
E Der erwartete meßbare Effekt einer Mischung des Wirkstoffs I bei der Aufwandmenge [a] und des Wirkstoffs II bei der Aufwandmenge [b]

Aus der Differenz des Erwartungswerts E nach Colby und des Meß werts ergibt sich, ob ein Synergismus (Verstärkung des Effekts bzw. Steigerung der Wirkung) oder ein Antagonismus (Abschwächung des Effekts bzw. Herabsetzung der Wirkung) vorliegt, bzw. sofern beide Werte übereinstimmen, daß lediglich additive Effekte zum tragen kommen.

Die wäßrigen Fungizid-Formulierungen zeichnen sich durch eine hervorragende Wirkung gegen ein breites Spektrum von pflanzen pathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten und Basidiomyceten, aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können daher auch als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt wer den.

Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Baumwolle, Gemüse pflanzen (z. B. Gurken, Bohnen und Kürbisgewächse), Gerste, Gras, Hafer, Kaffee, Mais, Obstpflanzen, Reis, Roggen, Soja, Wein, Wei zen, Zierpflanzen, Zuckerrohr und einer Vielzahl von Samen.

Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung der folgenden pflanzenpathogenen Pilze: Erysiphe graminis (echter Mehltau) an Getreide, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Puccinia-Ar ten an Getreide, Rhiozoctonia-Arten an Baumwolle und Rasen, Usti lago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln, Helminthosporium-Arten an Getreide, Septoria nodorum an Weizen, Botrytis cinera (Grauschimmel) an Erdbeeren und Reben, Cercospora arachidicola an Erdnüssen, Pseudo cercosporella herpotrichoides an Weizen und Gerste, Pyricularia oryzae an Reis, Phythophthora infestans an Kartoffeln und Toma ten, Plasmopara viticola an Reben, Alternaria-Arten an Gemüse und Obst sowie Fusarium- und Verticillium-Arten.

Sie sind außerdem im Materialschutz (z. B. Holzschutz) anwendbar, beispielsweise gegen Paecilomyces variotii.

Die Aufwandmengen der erfindungsgemäßen wäßrigen Fungizid-Formu lierungen liegen ja nach Art des gewünschten Effekts bei 0,01 bis 3 kg/ha, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 kg/ha, insbesondere 0,4 bis 1,0 kg/ha. Die Aufwandmengen liegen dabei für die Verbindungen I bei 0,01 bis 0,5 kg/ha, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 kg/ha, insbe sondere 0,05 bis 0,2 kg/ha. Die Aufwandmengen für die Verbin dungen II liegen entsprechend bei 0,1 bis 1,0 kg/ha, vorzugsweise 0,4 bis 1,0 kg/ha, insbesondere 0,4 bis 0,8 kg/ha.

Beispiele

a) 500 g des E-Isomeren der Verbindung der Formel Ib, 30 g/l Wettol® D 1 der Fa. BASF, 40 g Pluronic® PE 10500 der BASF AG, 3,5 g Kelzan®, 4,0 g Proxel® GXL, 50 g 1,2-Propylen glykol und 5 g Silicon SRE der Fa. Wacker wurden mit Wasser auf 1 l aufgefüllt und anschließend in einer Kugelmühle auf eine Teilchengröße von 60% < 2 Mikron vermahlen (gemessen mit Cilas Granulometer 715, Fa. Cilas, Marcoussis, Frank reich).

Ergebnisse Teilchengröße sofort und nach Lagerung

Befund

Geringe Kornvergröberung (besonders bei 54°C), Kornvergröbe rung jedoch unkritisch, keine Sedimentation, keine Siebrück stände im Sieb mit 150 µm.
Maschenweite = Maschenweite in Ausbringgeräten.

b) wie a), jedoch mit der Verbindung der Formel Ib mit einem E/Z-Isomerverhältnis von 2 : 98.

Ergebnisse Teilchengröße sofort und nach Lagerung

Bemerkung

Lagerung 14 Tage bei 54°C gilt ungefähr als quivalent zwei jähriger Lagerung bei Raumtemperatur. Produkte müssen zwei Jahre bei Raumtemperatur lagerfähig sein.

Befund

Das bei 54°C gelagerte Produkt zeigte starken Bodensatz in folge Sedimentation, auf dem 150 µm-Sieb noch keine Siebrück stände feststellbar. Insgesamt jedoch nicht mehr akzeptabel.

c) Beispiel für Suspoemulsion mit der E-Isomeren-Verbindung der Formel Ib und Fenpropimorph.

500 ml der Formulierung a) wurden mit Wasser unter Rühren mit 250 ml Wasser verdünnt, das 10 g Wettol® D 1 der Fa. BASF und 15 g Pluronic® der Fa. BASF sowie 20 g 1,2-Propylenglykol enthält. In diese Suspension wurde unter Verwendung eines Propellerrührers und Stromstörern bei einer Energiedichte von 1 Wh/l 250 ml Fenpropimorph tropfenförmig verteilt. Es wurde die in der nachfolgenden Tabelle wiedergegebene Teilchengröße erreicht. Gleichfalls werden die Teilchengrößen nach 14tägi ger Lagerung bei 20°C und 54°C wiedergegeben.

Bemerkung

Über die Teilchengrößenmeßtechnik wird auch die Tropfengrö ßenverteilung der Fenpropimorph-Phase erfaßt, die sich über lagert. Dadurch insgesamt eine Vergröberung, aber keine gra vierenden Veränderungen nach Lagerung.

Befund

In keinem Fall nennenswerte Sedimentation. Bei Prüfung über 150-µm-Sieb keine Siebbeläge. Auch die bei 54°C gelagerte Probe noch typgerecht.

d) Beispiel Suspoemulsion mit der Verbindung der Formel Ib mit einem E/Z-Isomerenverhältnis von 2 : 98 und Fenpropimorph.

Die Suspoemulsion wurde analog wie im Fall c) hergestellt, jedoch unter Verwendung der nach b) hergestellten Suspension.

Nach Mahlung und nach Lagerung wurden folgende Teilchengrößen bestimmt:

Bemerkung

Tropfengrößenverteilung überlagert Festteilchenverteilung. Gerät mißt bis 192 µm, es sind jedoch im Falle der Lagerung bei 54°C im Mikroskop auch einzelne größere Teilchen zu er kennen.

Befund

Muster 14 Tage bei 20°C gelagert noch o.k.

Muster 14 Tage bei 54°C gelagert, starke nicht tolerierbare Sedimentation; auf Sieb mit 150 µm Maschenweite hinterbleibt ca. 10% der Verbindung Ib in Form von Kristallnadeln. Somit große Gefahr von Siebverstopfung beim Ausbringen.

Claims

1. Lagerstabile, wäßrige Fungizid-Formulierung, enthaltend

a) eine Verbindung der Formel I, in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R¹ ein Phenylrest, welcher ein bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Halogenalkyl und C₁-C₄-Alkoxy, oder
ein Pyrimidylrest, welcher eine C₁-C₃-Alkylgruppe und/oder eine Phenoxygruppe tragen kann, wobei die Phenoxygruppe ihrerseits ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Halogenalkyl und C₁-C₄-Alkoxy,
A Sauerstoff oder Oxymethylen (-OCH₂-),
X CH oder N,
Y Sauerstoff oder NR², wobei R² für Wasserstoff, C₁-C₃-Alkyl und C₁-C₃-Alkoxy steht,
die mindestens zu 95 Gew.-% aus dem E-Isomeren besteht;
b) ein Tensid;
c) ein thixotropes Additiv;
d) gegebenenfalls ein Formulierungshilfsmittel;
e) gegebenenfalls einen weiteren Wirkstoff.

2. Fungizid-Formulierung nach Anspruch 1, enthaltend ein Formu lierungshilfsmittel d) ausgewählt aus der Gruppe Lösungs mittel, Trägerstoffe, Bindemittel, Entschäumer, Antifrostmit tel und Bakterizide.

3. Fungizid-Formulierung nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend einen weiteren Wirkstoffe) ausgewählt aus der Gruppe Epoxy conazol, Fenpropimorph, Tridemorph, Fenpropidin, Carbendazim, Chlorothalonil, Thiophanate-methyl.

4. Fungizid-Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da durch gekennzeichnet, daß sie enthält
1 bis 80 Gew.-% der Verbindung a);
0,1 bis 30 Gew.-% der Verbindung b);
0,01 bis 5 Gew.-% der Verbindung c);
0 bis 20 Gew.-% der Verbindung d) und
0 bis 50 Gew.-% der Verbindung e),
wobei die angegebenen Gew.-% auf 100 Gew.-% der wäßrigen Fun gizid-Formulierung bezogen sind.

5. Fungizid-Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, ent haltend ein Tensid ausgewählt aus der Gruppe der ionischen Tenside, nichtionischen Tenside sowie deren Gemische.

6. Fungizid-Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, ent haltend eine Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß An spruch 1, in der R¹ für 2-Methylphenyl oder 2,5-Dimethyl phenyl steht, A für Oxymethylen steht, X für N steht und Y Sauerstoff oder NH bedeutet.

7. Fungizid-Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, ent haltend eine Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß An spruch 1, in der R¹ für 2-Methylphenyl steht, A für Oxy methylen steht, X für N steht und Y Sauerstoff bedeutet.

8. Fungizid-Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, ent haltend ein Tensid b) ausgewählt aus der Gruppe Polyethylen glykol, Polypropylenglykol, Polyethylenglykolpolypropylengly kol-Blockcopolymere, Polyethylenglykolalkylether, Polypropy lenglykolalkylether, Polyethylenglykolpolypropylenglykol ether-Blockcopolymere und deren Gemische.

9. Fungizid-Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, ent haltend ein thixotropes Additiv c) aus der Gruppe Polysaccha ride.

10. Verfahren zur Herstellung der Fungizid-Formulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten a) bis c) und gegebenenfalls d) und e) mit Wasser vermischt und auf eine Teilchengröße < 20 µm bei Raum temperatur vermahlt.

11. Verwendung der Fungizid-Formulierung gemäß einem der Ansprü che 1 bis 9 zur Bekämpfung von Schadpilzen.

12. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Schadpilze, deren Lebensraum oder die von ihnen freizuhaltenden Pflanzen, Samen, Böden, Flächen, Materialien oder Räume mit der Fungizid-Formulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 behandelt.