DE19515608C1 - Borosilicate glass with linear thermal expansion - Google Patents
Borosilicate glass with linear thermal expansionInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Borosilicatglas mit ei ner linearen Wärmedehnung zwischen 20°C und 300°C von 3,9 bis 4,5 × 10-6 K-1.The invention relates to a borosilicate glass with egg ner linear thermal expansion between 20 ° C and 300 ° C from 3.9 to 4.5 × 10 -6 K -1 .
Es wird zur Herstellung von Laborglas, Hauswirt schaftsglas, pharmazeutischem Behälterglas, Lampen glas, Flachglas sowie anderen technisch und optisch hochwertigen Glaserzeugnissen verwendet.It is used to make laboratory glassware, landlord glass, pharmaceutical container glass, lamps glass, flat glass and other technical and visual used high quality glass products.
Erfindungsgemäß kommt das neue Glas zur Anwendung, wenn ein Borosilicatglas mit der genannten Eigen schaft in bekannten vollelektrisch beheizten Schmelzanlagen nach dem cold-top-Prinzip herge stellt werden soll.According to the invention, the new glass is used if a borosilicate glass with said eigen Shaft in known fully electrically heated Melting plants according to the cold-top principle should be.
Im Stand der Technik sind viele Borosilicatgläser bekannt. Ihre den Gebrauchswert bestimmenden Eigen schaften sind hohe chemische Beständigkeit, geringe Wärmedehnung, hohe Temperaturwechselfestigkeit und hohe mechanische Festigkeit.Many borosilicate glasses are known in the art known. Your use value determining own Shafts are high chemical resistance, low Thermal expansion, high thermal shock resistance and high mechanical strength.
So wird für Labor-, Hauswirtschafts-, und Apparate glas üblicherweise das Borosilicatglas 3.3 nach DIN ISO 3585 eingesetzt. Dieser Glastyp enthält nur we nig Alkali (unter 5%), SiO₂ über 79% und B₂O₃ bis ca. 13%. Er besitzt eine Wärmedehnung zwischen 20 und 300°C von ca. 3,3*10-6 K-1.For example, borosilicate glass 3.3 in accordance with DIN ISO 3585 is usually used for laboratory, household and apparatus glass. This type of glass contains only a few alkali (below 5%), SiO over 79% and B₂O₃ to about 13%. It has a thermal expansion between 20 and 300 ° C of about 3.3 * 10 -6 K -1 .
Desweiteren sind borhaltige Einschmelzgläser be kannt. Sie besitzen höhere Alkali- und/oder Erdal kaligehalte, sowie manchmal zusätzlich weitere Oxide. Die Wärmedehnung dieser Gläser liegt bei 3,6 bis 5,2*10-6 K-1. Eine weitere bekannte Gruppe ist die der sogenannten neutralen pharmazeutischen Borosilicatgläser. Sie erreichen im Gegensatz zu den Einschmelzgläsern höchste chemische Beständig keitswerte. Ihre Gehalte an Alkali liegen bei ca. 6,5 bis 8,5% bzw. Erdalkali bei 3,2 bis 5,0%, die Wärmedehnung bei 4,8 bis 5,1*10-6 K-1.Furthermore, boron-containing smelting be known. They have higher alkali and / or Erdal kaligehalte, and sometimes additionally other oxides. The thermal expansion of these glasses is 3.6 to 5.2 * 10 -6 K -1 . Another known group is that of the so-called neutral pharmaceutical borosilicate glasses. They achieve the highest chemical resistance values in contrast to the fused glass. Their contents of alkali are about 6.5 to 8.5% and alkaline earth at 3.2 to 5.0%, the thermal expansion at 4.8 to 5.1 * 10 -6 K -1 .
Bekannt ist, wie in der Patentschrift DE 37 22 130 beschrieben, die große Palette der Borosilicatglä ser durch ein den meisten Anforderungen genügendes Glas der Wärmedehnung von 4,0 bis 5,0*10-6 K-1 zu ersetzen. Es ist auch bekannt, gebrauchsbestimmende Eigenschaften der Borosilicatgläser durch eine op timierte Zusammensetzung und teilweise Einsatz zu sätzlicher Oxide wie ZnO, SrO, CsO, Li₂O usw. zu vervollkommnen und zu spezialisieren, wie z. B. in den Patentschriften DE 42 30 607, DE 40 12 288 oder DE 43 25 656 beschrieben.It is known, as described in the patent DE 37 22 130, to replace the large range of Borosilicatglä water by a glass satisfying the most requirements of the thermal expansion of 4.0 to 5.0 * 10 -6 K -1 . It is also known to perfect and to determine useful properties of the borosilicate glasses by an optimized composition and partial use to additional oxides such as ZnO, SrO, CsO, Li₂O, etc., such as, for example, US Pat. As in the patents DE 42 30 607, DE 40 12 288 or DE 43 25 656 described.
Bei der großtechnischen Herstellung von Borosili catglas 3.3 hat sich wegen verbesserter energeti scher Effizienz, qualitativer sowie ökologischer Vorteile, die vollelektrische Schmelze nach dem cold-top-Verfahren durchgesetzt. Bei diesem Verfah ren wird die Schmelzwärme im Inneren des Schmelzba des durch elektrischen Stromfluß erzeugt, wobei die Schmelzbadoberfläche kontinuierlich mit neuem Ge menge belegt wird. Es bildet sich normalerweise eine stabile, gut isolierende Schicht, die auch leichtflüchtige Substanzen zurückhält und der Schmelze wieder zuführt. Wegen dieser Überlegenheit und deren kostensenkender Relevanz werden die be kannten Borosilicatgläser auf Herstellbarkeit nach diesem Verfahren und seinen Vorrichtungen geprüft. In the large-scale production of Borosili catglas 3.3 has improved because of energeti efficient, qualitative and ecological Advantages, the all-electric melt after the cold-top procedure prevailed. In this procedure The heat of fusion inside the Schmelzba the generated by electrical current flow, wherein the Melt bath surface continuous with new Ge amount is occupied. It usually forms a stable, well-insulating layer, too retains volatile substances and the Melt feeds again. Because of this superiority and their cost-reducing relevance will be the be Borosilicate glasses were known for manufacturability tested in accordance with this method and its devices.
Neutrale pharmazeutische Borosilicatgläser lassen sich bis heute nicht vollelektrisch schmelzen, da die erforderlichen Läutermittel As₂O₃ und/oder Sb₂O₃ die üblichen Molybdän-Stangenelektroden der Beheizung zerstören. Erste Ansätze einer verfah renstechnischen Problemlösung sind in DE-PS 43 13 217 angegeben.Leave neutral pharmaceutical borosilicate glasses until today not completely electric melt, since the required refining agents As₂O₃ and / or Sb₂O₃ the usual molybdenum rod electrodes of Destroy heating. First approaches of a Verfah renstechnischen problem solution are in DE-PS 43 13 217 indicated.
Borosilicatgläser mit einer linearen Wärmedehnung von 3,6 bis 4,8*10-6 K-1 sind nur mit starken qua litativen Einschränkungen vollelektrisch schmelz bar. Sie schmelzen infolge höherer Flußmittelge halte (Alkali-, Erdalkali- und Boroxid) wesentlich schneller als Borosilicatgläser mit einer Wärmedeh nung von 3,3*10-6 K-1. Da aber zur vollständigen Glasbildung, Homogenisierung und Läuterung trotz höherer Flußmittelgehalte annähernd die gleichen Schmelztemperaturen benötigt werden, kann die für das vollelektrische cold-top-Schmelzverfahren not wendige, gut isolierende, kalte Gemengeschicht nicht stabil entstehen, der Wärmehaushalt ist ge stört. Schlimmstenfalls erlaubt das Verfahren nicht mehr das Erreichen der gewünschten Temperaturen, so daß blasiges Glas oder ungeschmolzene Teilchen den Ofen verlassen.Borosilicate glasses with a linear thermal expansion of 3.6 to 4.8 * 10 -6 K -1 are only fully electric meltable bar with strong qua lithative restrictions. They melt much faster than Borosilicatgläser with a Wärmedeh tion of 3.3 * 10 -6 K -1 due to higher flux levels (alkali, alkaline earth and boron oxide). Since, however, for complete glass formation, homogenization and refining despite higher flux contents approximately the same melting temperatures are required for the all-electric cold-top fusion not agile, good insulating, cold mixture history can not arise stable, the heat balance is ge bothers. At worst, the process no longer allows the desired temperatures to be reached so that vapors or unmelted particles leave the oven.
Werden Alkali und Erdalkali wie üblich als Karbo nat, das je nach Herkunft mit Sulfat verunreinigt ist, zugegeben, so läßt sich das beim Schmelzen entstehende Kohlen- und Schwefeldioxid nicht voll ständig aus der Schmelze entfernen. Einerseits sind die freigesetzten Gasmengen für die zähen Borosili catgläser relativ hoch. Andererseits führt die hohe Löslichkeit von CO₂ und SO² zu hohen Gasresten im Glas. Von anderen Gläsern ist bekannt, daß die Lös lichkeit von CO₂ und SO² mit dem Basizitätsmodul (Verhältnis der Netzwerkwandler zu den Netzwerk bildnern) steigt. Überträgt man diese Gesetzmäßig keit auf Borosilicatgläser, dann ist die höhere CO₂- oder SO₂-Löslichkeit der alkali- und erdalka lireichen Borosilicatgläser gegenüber Borosilicat glas 3.3 einleuchtend. Spätestens als Reboilgas wird CO₂ und SO² wieder freigesetzt und erscheint als Gispen oder Bläschen im fertigen Glas. Ge eignete Läutermittel, wie As₂O₃ und/oder Sb₂O₃ kön nen in Verbindung mit weiteren Oxydationsmitteln diese Gase entfernen, sind aber wegen ihrer zerstö renden Wirkung auf Molybdän-Elektroden in vollelek trisch beheizten Ofen nicht anwendbar. Infolge ih rer hohen Erdalkaligehalte besitzen z. B. die in den Patentschriften DE 42 30 607, DE 37 22 130 und DE 43 25 656 beschriebenen Gläser diesen entscheiden den Nachteil.Alkali and alkaline earth are as usual as Karbo nat, which, depending on its origin, is contaminated with sulphate is, admittedly, so can the melting resulting carbon and sulfur dioxide is not full constantly remove from the melt. On the one hand are the released gas volumes for the tough Borosili cat glasses relatively high. On the other hand, the high leads Solubility of CO₂ and SO² to high gas residues in the Glass. From other glasses it is known that the Lös of CO₂ and SO² with the basic modulus (Ratio of network converters to the network artists). If you transfer these by law on borosilicate glasses, then the higher one CO₂ or SO₂ solubility of the alkali and erdalka Rich borosilicate glasses over borosilicate glass 3.3 obvious. Latest as reboil gas CO₂ and SO² is released again and appears as Gispen or bubbles in the finished glass. Ge suitable refining agents, such as As₂O₃ and / or Sb₂O₃ Kings in conjunction with other oxidizing agents remove these gases, but are because of their destroyed effect on molybdenum electrodes in full effect heated stove not applicable. As a result ih rer high Erdalkaligehalte own z. B. in the Patent DE 42 30 607, DE 37 22 130 and DE 43 25 656 described glasses decide this the disadvantage.
Auf die Mo-Heizelektroden wirken außerdem weitere, teilweise eingesetzte Oxide wie PbO, SnO, CuO, NiO, CdO, FeO, Cr₂O₃ und ZnO korrodierend. Maßnahmen zum Schutz der Elektroden, wie die bekannten Verfahren zur Gleichstrompassivierung, scheiden wegen der im Speiser notwendigen Benutzung von bekannten Vor richtungen aus Edelmetall aus.On the Mo heating electrodes also act more, partially used oxides such as PbO, SnO, CuO, NiO, CdO, FeO, Cr₂O₃ and ZnO corrosive. Measures for Protection of the electrodes, as the known methods for DC passivation, divorce because of the Feeder necessary use of known Vor made of precious metal.
Weiterhin ist bekannt, daß das vollelektrische cold-top-Schmelzverfahren bei den für jede Glasart festliegenden und speziell bei Borosilicatglas sehr hohen Schmelztemperaturen nur für einen bestimmten Bereich der Glasviskosität und der elektrischen Leitfähigkeit angewendet werden kann. Eine bei der üblichen Schmelztemperatur zu hohe elektrische Leitfähigkeit des Glases infolge hoher Alkali- oder Erdalkaligehalte führt zu hohen Strom- und Ener giedichten, Überhitzungen, Elektrodenverschleiß und Blasen können auftreten. Bei einer zu niedrigen elektrischen Leitfähigkeit fließt ein zunehmender Teil des Stromes durch das Steinmaterial. Eine zu hohe Glasviskosität erfordert unvertretbar hohe Temperaturen für die Läuterung oder ermöglicht diese nur unvollständig, in einem zu dünnflüssigen Glas werden häufig ungeschmolzene Teilchen oder un geläuterte Schmelze in das fertige Glas gemischt. Das für Borosilicatglas 3.3 bewährte vollelektri sche cold-top-Verfahren ist folglich auf andere Gläser, die bei vergleichbaren Schmelztemperaturen andere Viskositäten und Leitfähigkeiten besitzen, nicht ohne erhebliche Konsequenzen übertragbar. Viele der bekannten Borosilicatgläser mit einer li nearen Wärmedehnung größer 3,9*10-6 K-1 liegen z. B. in der Summe aus Alkali- plus Erdalkaligehalt über 7%, so auch die der Patentschrift DE 37 22 130. Sie lassen sich bei den benötigten Schmelztempera turen über 1550°C mit dem bewährten vollelektri schen cold-top-Verfahren nicht blasenfrei schmel zen.Furthermore, it is known that the all-electric cold-top melting method can be used only for a certain range of glass viscosity and electrical conductivity in the fixed for each type of glass and especially in borosilicate glass very high melting temperatures. A too high at the usual melting temperature electrical conductivity of the glass due to high alkali or alkaline earth metal content leads to high power and energy giedichten, overheating, electrode wear and bubbles can occur. If the electrical conductivity is too low, an increasing part of the current flows through the stone material. Too high a glass viscosity requires unacceptably high refining temperatures or makes them incomplete; in a glass that is too thin, unmelted particles or unrefined melt are often mixed into the finished glass. The proven for Borosilicatglas 3.3 fully electric cal cold-top method is therefore not transferable to other glasses that have different viscosities and conductivities at comparable melting temperatures, without significant consequences. Many of the known Borosilicatgläser with a li nearen thermal expansion greater than 3.9 * 10 -6 K -1 are z. B. in the sum of alkali plus alkaline earth content above 7%, as well as the patent DE 37 22 130. You can at the required Schmelztempera temperatures above 1550 ° C with the proven fully electrical rule cold-top process not melt-free melt zen ,
Aus den im Stand der Technik bekannten Verfahren sind Hinweise zur Fixierung bzw. Steuerung des Re doxpotentials der Borosilicatgläser nicht bekannt.From the methods known in the art are hints for fixing or controlling the Re doxpotentials of borosilicate glasses not known.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wei ches Borosilicatglas der Wärmedehnung 3,9 bis 4,5*10-6 K-1 mit einer hohen chemischen Beständig keit anzugeben, das unter den ökologisch und ener getisch vorteilhaften Bedingungen des bekannten vollelektrischen cold-top-Verfahren herstellbar ist.The invention has for its object to provide a white ches Borosilicatglas the thermal expansion 3.9 to 4.5 * 10 -6 K -1 with a high chemical resistance speed indicate that under the ecologically and energetically advantageous conditions of the known fully electric cold-top Method can be produced.
Erfindungsgemäß gelingt die Lösung der Aufgabe da durch, daß es eine Verarbeitungstemperatur bei 10⁴ dPa s von 1200 bis 1270°C, eine Viskosität bei 1550°C von 102,6 bis 102,8 dPa s, einen spez. elek trischen Widerstand bei 1550°C von 20 bis 33 Ohm·cm bzw. eine elektrische Leitfähigkeit bei 1550°C von 3,0 bis 5,0 S/m besitzt, unter cold-top-Bedingungen bei ca. 1600°C mit 0,3 bis 0,5 mm/min schmilzt und folgende Grundzusammensetzung aufweist:According to the invention, the solution of the problem da by that it has a processing temperature at 10⁴ dPa s from 1200 to 1270 ° C, a viscosity at 1550 ° C of 10 2.6 to 10 2,8 dPa s, a spec. elec trical resistance at 1550 ° C from 20 to 33 ohm cm, or an electrical conductivity at 1550 ° C from 3.0 to 5.0 S / m has, under cold-top conditions at about 1600 ° C with 0 , 3 to 0.5 mm / min and has the following basic composition:
SiO₂ + ZrO₂ 77,0 bis 81,0 Gew.-%
B₂O₃ + Na₂O + K₂O + CaO + MgO + BaO 16,0 bis 18,5 Gew.-%
davon Na₂O + K₂O + CaO + MgO + BaO 5,4 bis 7,0 Gew.-%
davon CaO + MgO + BaO bis 0,9 Gew.-%
Al₂O₃ 3,7 bis 4,9 Gew.-%
Cl⁻ 0,05 bis 0,4 Gew.-%SiO₂ + ZrO₂ 77.0 to 81.0% by weight
B₂O₃ + Na₂O + K₂O + CaO + MgO + BaO 16.0 to 18.5 wt .-%
Of which Na₂O + K₂O + CaO + MgO + BaO 5.4 to 7.0 wt .-%
of which CaO + MgO + BaO to 0.9 wt%
Al₂O₃ 3.7 to 4.9 wt .-%
Cl⁻ 0.05 to 0.4% by weight
mit den Relationen:with the relations:
Vorteilhafte Ausführungen sind in den Unteransprü chen 2 bis 5 angegeben.Advantageous embodiments are in the Unteransprü 2 to 5.
Bei dem erfindungsgemäßen Borosilicatglas sind spe zifische Erfahrungen mit dem vorgegebenen Verfahren und seiner Vorrichtungen zu beachten. Obwohl die prinzipiellen Zusammenhänge zwischen Glaseigen schaften und Zusammensetzung für Borosilicatgläser bekannt sind, führen die verfahrensbedingten Ein schränkungen zu einer neuen, an sich widersprüchli chen und daher bisher unüblichen Zielstellung.In the borosilicate glass according to the invention are spe some experience with the given procedure and its devices. Although the Principal relationships between glassy people properties and composition for borosilicate glasses are known cause the procedural A Restrictions on a new, self-contradictory and therefore previously unusual objectives.
Das neue Glas gehört zur Gruppe der chemisch resi stenten Borosilicatgläser, für die folgende Eigen schaften charakteristisch sind:The new glass belongs to the group of chemical resi stenten Borosilicatgläser, for the following own characteristics are:
- - lineare Wärmedehnung zwischen 20°C und 300°C: 3,9 bis 4,5 * 10-6 K-1 - linear thermal expansion between 20 ° C and 300 ° C: 3,9 to 4,5 * 10 -6 K -1
- - Transformationstemperatur: über 540°C- transformation temperature: above 540 ° C
- - hydrolytischen Beständigkeit nach DIN 12111: 1. Klasse- hydrolytic resistance according to DIN 12111: 1st class
- - Säurebeständigkeit nach DIN 12116: 1. Klasse- Acid resistance according to DIN 12116: 1st class
- - Laugenbeständigkeit nach DIN 52322: 2. Klasse.- Alkali resistance according to DIN 52322: 2nd class.
Wegen seiner Verwendung als pharmazeutisches und/oder Hauswirtschaftsglas wird das Glas ohne giftige Schwermetalloxide erzeugt. Es enthält Kom ponenten zur Erhöhung der Brillianz und kann ent färbt werden. Damit es vollelektrisch in bekannten Öfen geschmolzen werden kann, darf kein PbO, SnO, CuO, NiO, CdO, FeO, Cr₂O₃, ZnO, As₂O₃ und/oder Sb₂O₃ enthalten sein.Because of its use as a pharmaceutical and / or housekeeping glass will be the glass without produced toxic heavy metal oxides. It contains comm components to increase brilliance and can ent to be colored. So that it is fully electric in known Furnaces can be melted, no PbO, SnO, CuO, NiO, CdO, FeO, Cr₂O₃, ZnO, As₂O₃ and / or Be contained Sb₂O₃.
Aus ökologischen Gründen kommen keine Fluoride als Läutermittel zum Einsatz-For environmental reasons, no fluorides come as Refining agent for use
Um den Gasgehalt im Glas niedrig zu halten, wird beim Einschmelzen wenig oder kein Kohlendioxid und kein Schwefeldioxid freigesetzt.To keep the gas content in the glass low, is when melted little or no carbon dioxide and no sulfur dioxide released.
Zur Vermeidung des Versagens von Edelmetallein bauten weist das Glas keinen reduzierten Zustand auf. Die Beeinflußbarkeit mittels üblicher oxidie render Brennereinstellung steht bei vollelektrisch beheizten Schmelzanlagen nicht zur Verfügung. Aus ökologischen Gründen scheidet auch die gebräuchli che Zusetzung von Nitraten (O₂-Abspaltung und Auf oxydation polyvalenter Ionen) wegen ihrer NOx-Frei setzung aus.To avoid the failure of Edelmetallallein built the glass has no reduced state. The influenceability by means of conventional oxidie burner adjustment is not available in fully electrically heated melting plants. For ecological reasons, the customary addition of nitrates (O₂ cleavage and oxidation of polyvalent ions) is also ruled out because of their NO x release.
Die Zusammensetzung des unter cold-top-Bedingungen vollelektrisch schmelzbaren Borosilicatglases berück sichtigt neben chemisch-physikalischen Glaseigen schaften auch verfahrensbedingte Forderungen.The composition of under cold-top conditions allelektrisch fusible borosilicate glass berück considered in addition to chemical-physical glassigens also account for procedural requirements.
Erfindungsgemäß ist das vollelektrische cold-top- Verfahren bei Borosilicatglas mit einer Wärmedeh nung bis 4,5*10-6 K-1 einsetzbar und ermöglicht eine gute Glasqualität, wenn Hochtemperatur-Stoff werte wie Viskosität und Leitfähigkeit verfahrens bedingt in der Nähe derer eines Borosilicatglases 3.3 liegen. Damit stabile Cold-top-Bedingungen herrschen, erfolgt auch das Einschmelzen des Gemen ges mit etwa der gleichen Geschwindigkeit wie bei Borosilicatglas 3. 3. According to the invention, the all-electric cold-top method borosilicate glass with a Wärmedeh tion to 4.5 * 10 -6 K -1 used and allows good glass quality, when high-temperature material values such as viscosity and conductivity due process in the vicinity of those borosilicate glass 3.3 lie. To ensure stable cold-top conditions, the melting of the mixture takes place at about the same speed as with borosilicate glass 3. 3.
In Schmelzversuchen wurden folgende dieser Werte nachgewiesen:In melt trials, the following of these values became proven:
- - Verarbeitungstemperatur bei 10⁴ dPa s: 1200 bis 1270°CProcessing temperature at 10⁴ dPa s: 1200 to 1270 ° C
- - Viskosität bei 1550°C: 102,6 bis 102,8 dPa sViscosity at 1550 ° C: 10 2.6 to 10 2,8 dPa s
- - spez. elektrischer Widerstand bei 1550°C: 20 bis 33 Ohm cm- spec. electrical resistance at 1550 ° C: 20 to 33 ohm cm
- - Einschmelzgeschwindigkeit des Gemenges ohne Scherben: 0,35 bis 0,45 mm/min.- Melting speed of the batch without Shards: 0.35 to 0.45 mm / min.
Durch Probeschmelzen wurde gezeigt, daß die verfah rensbedingt vorgegebene hohe Verarbeitungstempera tur und die 1550°C -Viskosität mit einem Gehalt an SiO₂ plus ZrO₂ über 77% und einem Gehalt an Al₂O₃ von 3,5 bis 5,0% erreicht werden können. Über 81% SiO₂ plus ZrO₂ steigt die Verarbeitungstemperatur und die Viskosität bei 1550°C jedoch auf nicht be herrschbar hohe Werte an und es muß auch mit dem Auftreten von Relikten dieser schwerschmelzbaren Komponenten gerechnet werden. Unter 77% SiO₂ plus ZrO₂ steigt beim erfindungsgemäßen Al₂O₃-Gehalt die lineare Wärmedehnung über 4,5 * 10-6 K-1.By Promelmelzen has been shown that the procedural rensbedingt given high processing tempera ture and the 1550 ° C viscosity with a content of SiO plus ZrO₂ over 77% and a content of Al₂O₃ can be achieved from 3.5 to 5.0%. Above 81% SiO plus ZrO₂, however, the processing temperature and the viscosity at 1550 ° C. increase to uncontrollably high values, and it must also be expected that relicts of these refractory components will appear. Under 77% SiO plus ZrO₂ increases in the inventive Al₂O₃ content, the linear thermal expansion over 4.5 * 10 -6 K -1 .
Weiterhin wurde festgestellt, daß die verfahrensbe dingt vorgegebene Leitfähigkeit bzw. der spezifi sche elektrische Widerstand das Verhältnis der Summe aus den Alkalien plus Erdalkalien zur Summe aus SiO₂ + B₂O₃ + Al₂O₃ + ZrO₂ bei 0,060 bis 0,075 fixieren. Darüber führt eine zu hohe elektrische Leitfähigkeit bei 1550°C über 5 S/m zu hohen Stromdichten, darunter fließt unter 3 S/m zuviel Strom durch das Steinmaterial.Furthermore, it was found that the Verfahrensbe- dingt predetermined conductivity or specifi electrical resistance the ratio of Sum of the alkalis plus alkaline earths to the sum of SiO₂ + B₂O₃ + Al₂O₃ + ZrO₂ at 0.060 to 0.075 fix. This leads to a high electrical Conductivity at 1550 ° C over 5 S / m too high Current densities, below which flows under 3 S / m too much Electricity through the stone material.
Die Summe aller als Flußmittel wirkenden Oxide (Alkali + Erdalkali + B₂O₃) beschleunigt das Ein schmelzverhalten. Damit bei den zur Läuterung er forderlichen Schmelztemperaturen über 1550°C die gewünschten cold-top-Bedingungen herrschen, d. h. die zur Isolation erforderliche Gemengedecke nicht abschmilzt, darf diese Flußmittelmenge nicht über 18,5% liegen. Um bis zu diesem Wert eine mit Boro silicatglas 3.3 vergleichbare Gemengedecke zu er halten, werden mindestens 0,6% des erforderlichen SiO₂ durch das stärker schmelzverzögernd wirkende ZrO₂ ersetzt. Unter 16% Flußmittel schmilzt das Glas langsamer als Borosilicatglas 3.3, dies würde unzulässig hohe Temperaturen erfordern und die Ge fahr des Auftretens von Restquarzrelikten erhöhen. In Abhängigkeit zum unten erläuterten variablen Ge halt an Erdalkali wird das Einschmelzverhalten durch eine definierte Erhöhung von ZrO₂ stabili siert, indem das Verhältnis aus Erdalkali zu ZrO₂ unter 1,5 gehalten wird.The sum of all oxides acting as flux (Alkali + alkaline earth + B₂O₃) accelerates the Ein melting behavior. So that when he to refining he required melting temperatures above 1550 ° C the desired cold-top conditions, d. H. not required for isolation Gemengedecke melts, this flux must not over 18.5% lie. Up to that value one with Boro silicate glass 3.3 comparable mantles to it will hold at least 0.6% of the required SiO by the stronger melting retardant effect ZrO₂ replaced. Below 16% flux melts the Glass slower than borosilicate glass 3.3, this would Inadmissibly high temperatures require and the Ge increase the incidence of residual quartz relics. In dependence on the variable Ge explained below stopping alkaline earth becomes the melting behavior by a defined increase of ZrO₂ stabili siert by the ratio of alkaline earth to ZrO₂ is kept below 1.5.
Der B₂O₃-Gehalt beeinflußt bekanntlich die chemi sche Beständigkeit und wird nach unten durch eine zu hohe Verarbeitungstemperatur über 1300°C und eine zu hohe 1550°C-Viskosität begrenzt. In Verbin dung mit dem unten erläuterten Alkali- und Erdalka ligehalt wurde zur Erreichung der geforderten che mischen Beständigkeit ein Bereich von 10,5 bis 12,5% B₂O₃ ermittelt.The B₂O₃ content is known to affect the chemi Resistance and will be down by one too high processing temperature over 1300 ° C and limited too high 1550 ° C viscosity. In verbin tion with the below explained alkali and alkaline earth The ligature was used to achieve the required level Blend resistance ranges from 10.5 to 12.5% B₂O₃ determined.
Die lineare Wärmedehnung wird erfahrungsgemäß stark durch den Gehalt an Alkali und Erdalkali beein flußt. Es konnte festgestellt werden, daß unter Berücksichtigung der unten begründeten Grenzen der Erdalkalien für Leitfähigkeit und Karbonatzugabe, mindestens 5,4%, aber höchstens 7,0% Alkali plus Erdalkali eingesetzt werden dürfen, damit die li neare Wärmedehnung zwischen 20°C und 300°C im Be reich von 3,9 bis 4,5*10-6 K-1 zu halten ist.The linear thermal expansion is experienced strongly influenced by the content of alkali and alkaline earth. It has been found that, taking into account the limits of alkaline earths for conductivity and addition of carbonates set out below, at least 5,4% but not more than 7,0% alkali plus alkaline earth metal may be used so that the linear thermal expansion is between 20 ° C and 300 ° C in the range from 3.9 to 4.5 * 10 -6 K -1 .
Weiterhin wurde gefunden, daß sich die gewünschte chemische Beständigkeit unter Ausnutzung des Misch alkali- und zusätzlich des Mischerdalkalieffektes dann erreichen läßt, wenn neben 5,0 bis 5,8% Na₂O auch 0,3 bis 1,5% K₂O oder 0,6 bis 0,9% Erdalkali oder eine Kombination K₂O plus Erdalkali zugesetzt sind. Da von den Erdalkalien BaO hier den günstig sten Effekt zeigt, sowie aus unten erläuterten Vor teilen, wird es bevorzugt. Da Li₂O die Entglasungs neigung erhöhen würde, wird auf seinen Einsatz ver zichtet.Furthermore, it was found that the desired chemical resistance taking advantage of the mix Alkaline and additionally the mixer-talc effect then reach if in addition to 5.0 to 5.8% Na₂O also 0.3 to 1.5% K₂O or 0.6 to 0.9% alkaline earth or a combination K₂O added plus alkaline earth are. As of the alkaline earths BaO here the favorable shows the most effect, as well as from Vor explained below it is preferred. Since Li₂O the devitrification tilt would increase on his bet waived.
Neben seiner schmelzverzögernden Wirkung verbessert ZrO₂ bekanntlich die chemische Resistenz, insbeson dere gegenüber Laugen, die mechanische Festigkeit und besonders die Schleifhärte des Glases, was er wiesenermaßen dessen Gebrauchswert, aber auch den Aufwand bei mechanischer Bearbeitung erhöht. Damit sich das Glas auch noch wirtschaftlich bearbeiten läßt, soll der ZrO₂-Gehalt unter 2,4% liegen. Über raschenderweise konnte bei großtechnischer Herstel lung dieses Glases bis zu diesem Wert keine Entgla sungsgefahr festgestellt werden, wenn Al₂O₃ 3,7 bis 4,9% beträgt. Zur Begrenzung der Verarbeitungstem peratur liegt der Al₂O₃-Gehalt vorzugsweise bei 4,1 bis 4,5% und der ZrO₂-Gehalt vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,0%. In addition to its melt-delaying effect improved ZrO₂ known chemical resistance, in particular compared to alkalis, the mechanical strength and especially the grinding hardness of the glass, what he does in a sense its use value, but also the Increased effort in mechanical processing. In order to the glass also work economically let, the ZrO₂ content should be below 2.4%. about Surprisingly, at large-scale manufacture could this glass up to this value no Entgla be dangerously determined when Al₂O₃ 3.7 to 4.9%. To limit the processing term temperature of the Al₂O₃ content is preferably 4.1 to 4.5% and the ZrO₂ content preferably between 0.8 and 1.0%.
Es wurde bei großtechnischen Schmelzversuchen in vollelektrisch beheizten cold-top-Schmelzöfen und anschließender Bestimmung des Gasgehaltes weiterhin gefunden, daß bei einem Verhältnis aus Na₂O + K₂O + CaO + MgO + BaO dividiert durch SiO₂ + Al₂O₃ + ZrO₂ + B₂O₃ unter 0,075 die Gehalte an CO₂ und SO₂ im Glas deutlich abnehmen. Um die eingebrachte Kohlen- und Schwefeldioxidmenge generell niedrig zu halten, wird der Einsatz von Erdalkalien erfindungsgemäß auf 0,9% beschränkt und die Verwendung von Karbona ten nur für diese Erdalkalien zugelassen. Andere Karbonate oder Sulfate bzw. karbonathaltige oder sulfathaltige Rohstoffe dürfen wegen ihrer Kohlen bzw. Schwefeldioxidabgabe nicht verwendet werden. MgO erhöht die Entglasungsneigung und wird deshalb als Rohstoffkomponente ausgeschlossen. BaO erhöht gegenüber CaO die Brechzahl und fördert die Brill anz des Glases, wie das bei einer Verwendung als Hauswirtschaftsglas erwünscht ist. Wegen dieser Ei genschaft und seiner günstigen Beeinflussung der Säureklasse kommt ausschließlich BaO als Erdalkali komponente zum Einsatz. Darunter wird verstanden, daß nur Verunreinigungen an CaO und MgO zugelassen werden, die trotz aller Vorkehrungen bis 0,1% ins Glas eingeschleppt werden können. Das erfindungsge mäß bevorzugte Glas ist zur völligen Vermeidung der Reboilanfälligkeit bis auf die tolerierten Verun reinigungen erdalkalifrei.It was used in large-scale melt trials in fully electric heated cold-top furnaces and subsequent determination of the gas content continues found that at a ratio of Na₂O + K₂O + CaO + MgO + BaO divided by SiO + Al₂O₃ + ZrO₂ + B₂O₃ below 0.075, the contents of CO₂ and SO₂ im Remove the glass significantly. In order to and to keep sulfur dioxide levels generally low, the use of alkaline earths according to the invention limited to 0.9% and the use of Karbona approved only for these alkaline earths. Other Carbonates or sulphates or carbonated or Sulfate-containing raw materials are allowed because of their coals or sulfur dioxide emission can not be used. MgO increases the devitrification tendency and therefore becomes excluded as raw material component. BaO increased towards CaO the refractive index and promotes the Brill of the glass, as when using as Household glass is desired. Because of this egg property and its favorable influence on the Acid class comes exclusively BaO as alkaline earth component used. This is understood to mean that only impurities allowed on CaO and MgO despite all the precautions up to 0,1% ins Glass can be introduced. The erfindungsge According to the preferred glass is completely avoided Reboilanfälligkeit except for the tolerated Verun Cleansing earth-free.
Bei Notwendigkeit einer Entfärbung des Glases hat sich bei Kalk-Natron-Gläsern die Einführung einer definierten Menge von Cer-IV-oxid als vorteilhaft erwiesen, da es polyvalente Fremdionen aufoxidiert. Es wurde gefunden, daß die Sauerstoffabspaltung aus dem Cer-IV-oxid die seitlich oder von unten einge bauten Molybdän-Stangenelektroden nicht zerstört, da freigesetzter Sauerstoff mit diesen bereits nicht mehr in Berührung kommt. Festgestellt wurde ferner, daß der von As₂O₃ oder Sb₂O₃ bekannte kor rosive Einfluß bei der erfindungsgemäßen Einsatz menge an Ceroxid trotz der vorhandenen hohen Schmelztemperatur bei sulfatfreiem Borosilicatglas nicht auftritt. Gleichzeitig ist damit der ge wünschte Redoxzustand einstell- bzw. steuerbar. Al lerdings überschreitet der Gehalt an CeO₂ im Glas 1% nicht, da sonst neben einem Anstieg des Molybdän verschleißes auch eine negative Beeinträchtigung der chemischen Beständigkeit erfolgen würde.If necessary, a discoloration of the glass has With soda-lime glasses, the introduction of a defined amount of cerium-IV-oxide as advantageous proved, as it oxidizes polyvalent foreign ions. It was found that the elimination of oxygen the cerium-IV oxide laterally or from below built molybdenum pole electrodes not destroyed, since released oxygen with these already no longer comes into contact. Was found Further, that the known of As₂O₃ or Sb₂O₃ kor rosive influence in the use according to the invention amount of cerium oxide despite the existing high Melting temperature for sulphate-free borosilicate glass does not occur. At the same time it is the ge Wanted redox state adjustable or controllable. al However, the content of CeO₂ in the glass exceeds 1% not, otherwise besides a rise of molybdenum wear also a negative impact the chemical resistance would take place.
Ein erfindungsgemäßes Borosilikatglas mit einer li nearen Wärmedehnung zwischen 20°C und 300°C von 3,9 bis 4,5*10⁶ K-1, der Transformationstemperatur von 540 bis 575°C, einer Verarbeitungstemperatur bei 10⁴ dPa s von 1200 bis 1270°C und einer 1550°C- Viskosität von 102,65 dPa s, das einen spezifischen elektrischen Widerstand bei 1550°C von 20 bis 33 Ohm cm bzw. eine elektrische Leitfähigkeit bei 1550°C von 3,0 bis 5,0 S/m besitzt und gleichzeitig die erste hydrolytische Klasse nach DIN 12111, die erste Säureklasse nach DIN 12116 und die zweite Laugenklasse nach DIN 52322 erfüllt, weist folgende Zusammensetzung auf:An inventive borosilicate glass with a li near thermal expansion between 20 ° C and 300 ° C from 3.9 to 4.5 * 10⁶ K -1 , the transformation temperature of 540 to 575 ° C, a processing temperature at 10⁴ dPa s from 1200 to 1270 ° C and a 1550 ° C viscosity of 10 2.65 dPa s, which has a specific electrical resistance at 1550 ° C of 20 to 33 ohm cm or electrical conductivity at 1550 ° C from 3.0 to 5.0 S / m and at the same time meets the first hydrolytic class according to DIN 12111, the first acid class according to DIN 12116 and the second alkali class according to DIN 52322, has the following composition:
Als Läutermittel wird nur NaCl oder KCl verwendet, As₂O₃ oder Sb₂O₃ wird ausgeschlossen. Die Verwen dung von Rohstoffen , die CaO, MgO, Sulfat oder Fluorid enthalten, ist nur mit Ausnahme geringster Verunreinigungen zugelassen.As refining agent only NaCl or KCl is used, As₂O₃ or Sb₂O₃ is excluded. The Verwen of raw materials containing CaO, MgO, sulphate or Containing fluoride is only minor with the exception Impurities allowed.
Das erfindungsgemäße Borosilicatglas verzichtet auf Erdalkali (bis auf unvermeidbare Verunreinigungen) und schließt damit die Verwendung von Karbonaten gänzlich aus. Dadurch sinkt die Reboilanfälligkeit. Die Alkalien werden ausschließlich als Borate, Alu minte und/oder Silikate eingebracht. Dieses erfin dungsgemäß bevorzugte Glas ist durch folgende Zu sammensetzung gekennzeichnet:The borosilicate glass according to the invention dispenses with Alkaline earth (except for unavoidable impurities) and thus concludes the use of carbonates completely off. This reduces the susceptibility to reboiling. The alkalis are used exclusively as borates, aluminum mints and / or silicates introduced. This invent According to the preferred glass is by the following Composition:
Besonders vorteilhaft ist, daß das erfindungsgemäße Borosilicatglas mit seiner chemischen Zusammenset zung und seinen physikalischen Eigenschaften mit dem ökologisch, energetisch und betriebswirtschaft lich hocheffizienten, vollelektrischen cold-top- Schmelzverfahren hergestellt werden kann. In einem derartigen Glasschmelzofen wird das erfindungsge mäße Glas mit der linearen Wärmedehnung zwischen 20°C und 300°C von 4,0 bis 4,4*10-6 K-1, einer Transformationstemperatur von 550 bis 575°C und ei ner Verarbeitungstemperatur bei 10⁴ dPa s von 1215 bis 1260°C, der ersten hydrolytischen Klasse nach DIN 12111, der ersten Säureklasse nach DIN 12116 und der zweiten Laugenklasse nach DIN 52322 in guter Qualität geschmolzen und verarbeitet, wobei zeitweilig und reversibel ein Wechsel mit Borosili catglas 3.3 schnell und problemlos möglich ist.It is particularly advantageous that the borosilicate glass according to the invention can be prepared with its chemical composition and its physical properties with the ecologically, energetically and economically manageable high-efficiency, fully electric cold-top melting process. In such a glass melting furnace erfindungsge Permitted glass with the linear thermal expansion between 20 ° C and 300 ° C of 4.0 to 4.4 * 10 -6 K -1 , a transformation temperature of 550 to 575 ° C and egg ner processing temperature 10⁴ dPa s from 1215 to 1260 ° C, the first hydrolytic class according to DIN 12111, the first acid class according to DIN 12116 and the second class of alkali according to DIN 52322 in good quality melted and processed, whereby temporarily and reversibly a change with Borosili catglas 3.3 fast and easily possible.
Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Aus führungsbeispieles näher erläutert.The invention is described below with reference to an off guiding example explained in more detail.
Die in der Tabelle gezeigten Gläser Nr. 5 bis 19 stellen Beispiele für kontinuierlich arbeitende, vollelektrisch beheizte cold-top-Schmelzöfen dar. Glas 9 bis 11 wurde mit 20 bis 30% Scherben ge schmolzen.The glasses Nos. 5 to 19 shown in the table provide examples of continuous, fully electric heated cold-top furnaces. Glass 9 to 11 was ge with 20 to 30% broken glass melted.
Die Gläser 1 bis 4 dienen dem Vergleich und sind vollelektrisch nach dem cold-top-Verfahren schmelz bar.The glasses 1 to 4 are for comparison and are fully electric according to the cold-top method melting bar.
Bei Glas 1 handelt es sich um ein Borosilicatglas 3.3 nach DIN ISO 3585.Glass 1 is a borosilicate glass 3.3 according to DIN ISO 3585.
Glas 20 dient dem Vergleich und ist mit dem voll elektrischen cold-top-Verfahren nicht blasenfrei herstellbar (Alkali plus Erdalkali zu hoch, spez. elektrischer Widerstand zu niedrig, Basizitätsmodul zu hoch).Glass 20 is for comparison and is full with the electric cold-top procedure not bubble-free can be produced (alkali plus alkaline earth metal too high, spec. electrical resistance too low, modulus of basicity too high).
Anmerkungen zur Tabelle:
Glasoxidangaben in Gew. -%
alpha: lineare Wärmedehnung zwischen 20 und 300°C
in 10-6/K
Tg: Transformationstemperatur in °C
Ep: Einsinkpunkt oder Verarbeitungstemperatur bei
10⁴ dPa s in °C
Ew: Erweichungspunkt bei 107,6 dPa s in °C
R: spezifischer elektrischer Widerstand bei
1550°C in Ohm cm
v: Einschmelzgeschwindigkeit in mm/min
Visk.: Logarithmus der Viskosität bei
1550°C in dPa sNotes to the table:
Glass oxide data in% by weight
alpha: linear thermal expansion between 20 and 300 ° C in 10 -6 / K
Tg: transformation temperature in ° C
Ep: sink point or processing temperature at 10⁴ dPa s in ° C
Ew: softening point at 10 7.6 dPa s in ° C
R: specific electrical resistance at 1550 ° C in ohm cm
v: Melting speed in mm / min
Visc.: Logarithm of viscosity at 1550 ° C in dPa s
Nr. 14 zusätzlich 0,40% CeO₂, Nr. 20 zusätzlich 0,33% CeO₂No. 14 additionally 0.40% CeO₂, No. 20 additionally 0.33% CeO₂
Claims (6)
B₂O₃ + Na₂O + K₂O + CaO + MgO + BaO 16,0 bis 18,5 Gew.-%
davon Na₂O + K₂O + CaO + MgO + BaO 5,4 bis 7,0 Gew.-%
davon CaO + MgO + BaO bis 0,9 Gew.-%
Al₂O₃ 3,7 bis 4,9 Gew.-%
Cl- 0,05 bis 0,4 Gew.-%mit den Relationen: 1. borosilicate glass having a linear thermal expansion between 20 ° C and 300 ° C from 3.9 to 4.5 × 10 -6 K -1 , characterized in that it has a processing temperature at 10⁴ dPas of 1200 to 1270 ° C, a Viscosity at 1550 ° C from 10 2.6 to 10 2,8 dPa s, a spec. electrical resistance at 1550 ° C from 20 to 33 ohm cm or an electrical conductivity at 1550 ° C from 3.0 to 5.0 S / m has, under cold-top conditions at about 1600 ° C with 0, 3 to 0.5 mm / min and has the following basic composition: SiO₂ + ZrO₂ 77.0 to 81.0 wt .-%
B₂O₃ + Na₂O + K₂O + CaO + MgO + BaO 16.0 to 18.5 wt .-%
Of which Na₂O + K₂O + CaO + MgO + BaO 5.4 to 7.0 wt .-%
of which CaO + MgO + BaO to 0.9 wt%
Al₂O₃ 3.7 to 4.9 wt .-%
Cl - 0.05 to 0.4 wt .-% with the relations:
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2791343A1 (en) * | 1999-03-23 | 2000-09-29 | Schott Glas | USE OF A GLASS FOR THE MANUFACTURE OF BEVERAGE CONTAINERS RESISTANT TO TEMPERATURE CHANGES |
| DE10150884A1 (en) * | 2001-10-16 | 2003-05-08 | Schott Glas | Alkali borosilicate glass used in the production of flat glass comprises oxides of silicon, boron, aluminum, sodium and potassium, and optionally calcium |
| DE102014119594A1 (en) | 2014-12-23 | 2016-06-23 | Schott Ag | Borosilicate glass with low brittleness and high intrinsic strength, its preparation and its use |
| EP3360852A1 (en) * | 2017-02-08 | 2018-08-15 | Schott AG | Glasses having improved hydrolytic and alkali resistance |
| EP3339263A4 (en) * | 2016-05-03 | 2018-12-19 | LG Chem, Ltd. | Borosilicate glass, light guide plate comprising same, and method for manufacturing same light guide plate |
| US10710925B2 (en) * | 2015-07-17 | 2020-07-14 | Nippon Electric Glass Co., Ltd. | Borosilicate glass for pharmaceutical container |
| WO2023107300A1 (en) * | 2021-12-06 | 2023-06-15 | Corning Incorporated | Chemically durable borosilicate glass compositions for storing pharmaceutical compositions and articles formed therefrom |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014088293A (en) * | 2012-10-31 | 2014-05-15 | Nippon Electric Glass Co Ltd | Medical glass and medical glass tube |
| CN114349336B (en) * | 2022-01-13 | 2022-09-27 | 浙江大学 | A kind of low-expansion borosilicate transparent glass and its preparation method and application |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3722130C2 (en) * | 1987-07-02 | 1989-12-28 | Schott Glaswerke, 6500 Mainz, De | |
| DE4012288C1 (en) * | 1990-04-17 | 1991-07-18 | Schott Glaswerke, 6500 Mainz, De | |
| DE4230607C1 (en) * | 1992-09-12 | 1994-01-05 | Schott Glaswerke | Chemically and thermally highly durable, can be fused with tungsten borosilicate glass and its use |
| DE4313217C1 (en) * | 1993-04-22 | 1994-09-01 | Jenaer Schmelztechnik Jodeit G | Method and device for completely electric melting of neutral glass |
| DE4325656A1 (en) * | 1993-07-30 | 1995-02-16 | Schott Glaswerke | Fire safety glass |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD301821A7 (en) * | 1990-03-23 | 1994-04-07 | Jenaer Glaswerk Gmbh | ZIRKONHALTIGES BOROSILICATE GLASS |
-
1995
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-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3722130C2 (en) * | 1987-07-02 | 1989-12-28 | Schott Glaswerke, 6500 Mainz, De | |
| DE4012288C1 (en) * | 1990-04-17 | 1991-07-18 | Schott Glaswerke, 6500 Mainz, De | |
| DE4230607C1 (en) * | 1992-09-12 | 1994-01-05 | Schott Glaswerke | Chemically and thermally highly durable, can be fused with tungsten borosilicate glass and its use |
| DE4313217C1 (en) * | 1993-04-22 | 1994-09-01 | Jenaer Schmelztechnik Jodeit G | Method and device for completely electric melting of neutral glass |
| DE4325656A1 (en) * | 1993-07-30 | 1995-02-16 | Schott Glaswerke | Fire safety glass |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2791343A1 (en) * | 1999-03-23 | 2000-09-29 | Schott Glas | USE OF A GLASS FOR THE MANUFACTURE OF BEVERAGE CONTAINERS RESISTANT TO TEMPERATURE CHANGES |
| BE1013723A3 (en) * | 1999-03-23 | 2002-07-02 | Schott Glas | Use of glass containers for beverages manufacturing a temperature changes resistant. |
| DE10150884A1 (en) * | 2001-10-16 | 2003-05-08 | Schott Glas | Alkali borosilicate glass used in the production of flat glass comprises oxides of silicon, boron, aluminum, sodium and potassium, and optionally calcium |
| DE102014119594B4 (en) | 2014-12-23 | 2019-02-07 | Schott Ag | Borosilicate glass with low brittleness and high intrinsic strength, its preparation and its use |
| DE102014119594A1 (en) | 2014-12-23 | 2016-06-23 | Schott Ag | Borosilicate glass with low brittleness and high intrinsic strength, its preparation and its use |
| US10442723B2 (en) | 2014-12-23 | 2019-10-15 | Schott Ag | Borosilicate glass with low brittleness and high intrinsic strength, the production thereof, and the use thereof |
| DE102014119594B9 (en) | 2014-12-23 | 2020-06-18 | Schott Ag | Low brittleness and high intrinsic strength borosilicate glass, its manufacture and use |
| US10710925B2 (en) * | 2015-07-17 | 2020-07-14 | Nippon Electric Glass Co., Ltd. | Borosilicate glass for pharmaceutical container |
| EP3339263A4 (en) * | 2016-05-03 | 2018-12-19 | LG Chem, Ltd. | Borosilicate glass, light guide plate comprising same, and method for manufacturing same light guide plate |
| US10662107B2 (en) | 2016-05-03 | 2020-05-26 | Lg Chem, Ltd. | Borosilicate glass, light guide plate comprising the same and fabricating methods thereof |
| EP3360852A1 (en) * | 2017-02-08 | 2018-08-15 | Schott AG | Glasses having improved hydrolytic and alkali resistance |
| EP3473604A1 (en) * | 2017-02-08 | 2019-04-24 | Schott AG | Glasses having improved hydrolytic and lye resistance |
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| WO2023107300A1 (en) * | 2021-12-06 | 2023-06-15 | Corning Incorporated | Chemically durable borosilicate glass compositions for storing pharmaceutical compositions and articles formed therefrom |
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| 8100 | Publication of the examined application without publication of unexamined application | ||
| D1 | Grant (no unexamined application published) patent law 81 | ||
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