DE19515079A1 - Potentiostatschaltung für elektrochemische Zellen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Potentiostatschal­ tung für eine elektrochemische Zelle zur Verwendung in Gasüberwachungsgeräten und insbesondere für jene elektro­ chemischen Zellen mit drei Elektroden, die eine Vorspan­ nung zur Reduzierung des Nullstroms erfordern.

Potentiostatschaltungen zur Vorspannung und Steuerung am­ perometrischer elektrochemischer Zellen sind wohl bekannt. Solche Schaltungen sind in Fig. 4 der US-PS 4,169,779, Fig. 4 der US-PS 4,171,253 und Fig. 3 der US-PS 4,326,927 gezeigt. Diese Schaltungen werden in Verbindung mit einer üblichen elektrochemischen Zelle oder einem Sensor verwen­ det, die bzw. der typischerweise drei Elektroden umfaßt: (1) eine Meß- oder Arbeitselektrode; (2) eine Gegenelek­ trode; und (3) eine Referenzelektrode. Die Meßelektrode wird zur Detektion der Präsenz eines zu überwachenden bzw. zu messenden Gases, wie Kohlenmonoxid (CO) oder Schwefel­ wasserstoff (H₂S), verwendet. Die Gegenelektrode und die Referenzelektrode werden üblicherweise an die Potentio­ statschaltung angeschlossen, die den Betrieb der elektro­ chemischen Zelle steuert. Dabei gibt es jedoch keine di­ rekte elektrische Verbindung, und deshalb fließt im we­ sentlichen kein Strom zwischen der Referenzelektrode und der Meßelektrode.

Die US-PS 4,776,203 beschreibt eine Potentiostatschaltung, bei der eine elektrische Verbindung zwischen der Meßelek­ trode und der Referenzelektrode besteht, wenn die elektro­ chemische Zelle nicht in Betrieb ist. Diese Verbindung ist jedoch aufgehoben, wenn die elektrochemische Zelle in Be­ trieb ist. Wenn das die elektrochemische Zelle enthaltende Gasüberwachungsgerät nicht in Betrieb ist, werden die Meß- und die Referenzelektrode üblicherweise miteinander kurz­ geschlossen oder optional über einen Widerstand verbunden, um sicherzustellen, daß die Überwachung verläßliche Able­ sungen bzw. Messungen schnell nach ihrem Einschalten er­ zeugt. Wenn die Meß- und die Referenzelektrode nicht an­ fänglich verbunden sind, wird ein großer Anfangsstrom beim anfänglichen Betrieb beobachtet. Dieses Patent lehrt, daß es notwendig ist, diese elektrische Verbindung zu unter­ brechen, wenn die Überwachung begonnen wird und während diese in Betrieb ist. Das Herstellen und Unterbrechen die­ ser Verbindung wird durch einen FET verwirklicht, der ei­ nen sehr kleinen Widerstand hat, wenn er ausgeschaltet ist (er wirkt tatsächlich wie ein Kurzschluß), und einen sehr hohen Widerstand hat (er wirkt tatsächlich wie eine offene Schaltung bzw. wie eine Unterbrechung), wenn er einge­ schaltet ist. Daher ist während des Betriebes keine direk­ te elektrische Verbindung zwischen der Meßelektrode und der Referenzelektrode vorhanden.

Aus diesen Referenzen ist ersichtlich, daß die Meßelektro­ de einer elektrochemischen Zelle mit drei Elektroden zur Verwendung in einem Gasüberwachungsgerät durch eine Poten­ tiostatschaltung über einen weiten Bereich von Potentialen gesteuert werden kann. Ein spezieller Fall existiert für jene Gasüberwachungsgeräte, deren Potentiostaten einge­ stellt sind, um die Meßelektrode im wesentlichen auf das gleiche Potential wie die Referenzelektrode zu steuern, d. h., auf ein Potential von im wesentlichen 0 Millivolt bezüglich der Referenzelektrode. Elektrochemische Zellen, die mit einem Null-Millivolt-Potentiostat arbeiten, erfor­ dern idealerweise keinen Strom aus der Potentiostatschal­ tung, wenn das zu detektierende Gas abwesend ist. Dies trifft nur zu, falls die Potentiale der Meß- und der Refe­ renzelektrode nahezu identisch sind, wenn kein Strom aus der Zelle abfließt, d. h., wenn das Ruhepotential Null ist. Jede Abweichung von diesem Idealfall resultiert in einem unerwünschten Nullgas-Strom, wenn kein Gas anwesend ist. Obwohl dieser Strom mittels einer zusätzlichen elektroni­ schen Kompensationsschaltung kompensiert werden kann, ist es einfacher und billiger, wenn eine solche Kompensation nicht erforderlich ist.

Es ist daher wünschenswert und Aufgabe der Erfindung, eine Potentiostatschaltung zu schaffen, die nicht nur den An­ fangsstrom eliminiert, sondern auch den Nullgas-Strom we­ sentlich reduziert.

Die Aufgabe wird durch eine Potentiostatschaltung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 bzw. eine elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 7 gelöst.

Grundsätzlich genügt es, wenn der direkte Strompfad zwi­ schen der Meßelektrode und der Referenzelektrode nur wäh­ rend der Strommessung bzw. des Betriebs der elektrochemi­ schen Zelle vorhanden ist. Jedoch ist vorzugsweise vorge­ sehen, daß dieser direkte Strompfad permanent vorhanden ist, so daß eine elektrische Verbindung zwischen der Meß­ elektrode und der Referenzelektrode weder hergestellt noch unterbrochen werden muß.

Generell betrifft die vorliegende Erfindung eine elektro­ chemische Zelle mit einem Gehäuse, einer Meßelektrode, ei­ ner Gegenelektrode und einer Referenzelektrode, wobei alle drei Elektroden innerhalb des Gehäuses angeordnet sind und ein Elektrolyt im Gehäuse enthalten ist, der mit jeder Elektrode in Kontakt steht, wobei eine Potentiostatschal­ tung mit den Elektroden verbunden ist und die Zelle weiter einen direkten Strompfad zwischen der Meßelektrode und der Referenzelektrode während des normalen Betriebs der elek­ trochemischen Zelle aufweist. Vorzugsweise ist der direkte Strompfad im wesentlichen durch einen Widerstand gebildet, der als ein weicher Kurzschluß (soft-short) angesehen wer­ den kann.

Die vorliegende Erfindung ist inbesondere in elektrochemi­ schen Zellen nützlich, bei denen das Ruhepotential klein, aber nicht Null ist. Die Hinzufügung eines permanenten di­ rekten Strompfades zwischen der Meßelektrode und der Refe­ renzelektrode reduziert den Nullgas-Strom erheblich, so daß eine zusätzliche Kompensationsschaltung nicht erfor­ derlich ist. Die Wirkung dieses weichen Kurzschlusses liegt darin, daß ein Stromfluß zwischen der Meßelektrode und der Referenzelektrode ermöglicht wird, um die Potenti­ aldifferenz zwischen diesen zwei Elektroden auf weniger als 1 Millivolt und vorzugsweise auf weniger als 0,4 Mil­ livolt zu reduzieren. Die weitere Schaltungsanordnung in der Potentiostatschaltung bleibt die gleiche, also unver­ ändert.

Die Potentiostatschaltung arbeitet normalerweise derart, daß jede Abweichung der Potentialdifferenz zwischen der Meßelektrode und der Referenzelektrode von einem gewünsch­ ten Wert erkannt wird und dann ein durch die Gegenelektro­ de und die Meßelektrode fließender Strom zugeführt wird, bis diese Abweichung wieder Null ist. Dieser Strom wird gemessen, wobei dieser ein Maß für den zu überwachenden bzw. zu messenden Stoff, also insbesondere das Gas, dar­ stellt. Erfindungsgemäß ist der direkte Strompfad zwischen der Referenzelektrode und der Meßelektrode dabei zusätz­ lich vorgesehen.

Weitere Details, Ziele und Vorteile der vorliegenden Er­ findung werden anhand der folgenden Beschreibung bevorzug­ ter Ausführungsformen und bevorzugter Verfahren zur Reali­ sierung der Erfindung näher erläutern.

In der beiliegenden Zeichnung werden ein bevorzugtes Aus­ führungsbeispiel und Verfahren zur Ausführung der Erfin­ dung illustriert, wobei

Fig. 1 ein schematisches Diagramm einer Potentio­ statschaltung nach der vorliegenden Erfin­ dung zeigt, welche mit einer elektrochemi­ schen Zelle mit drei Elektroden verwendet wird.

Eine typische elektrochemische Zelle 10 mit drei Elektro­ den, wie sie beispielsweise zum Detektieren von CO oder H₂S verwendet wird, ist in Fig. 1 dargestellt. Eine Meß­ elektrode 11, eine Gegenelektrode 12 und eine Referenz­ elektrode 13 sind innerhalb eines Gehäuses 14 angeordnet. Ein Elektrolyt 15 ist auch im Gehäuse 14 enthalten und kontaktiert alle drei Elektroden 11, 12, 13. Die Referenz­ elektrode 13 ist typischerweise zwischen der Gegenelektro­ de 12 und der Meßelektrode 11 beabstandet angeordnet. Die Meßelektrode 11 ist auch mit einer Ausgangsschaltung 20 verbunden, während eine Potentiostatschaltung 30 zwischen die Gegenelektrode 12 und die Referenzelektrode 13 ge­ schaltet ist.

Die Ausgangsschaltung 20 ist vorzugsweise durch eine Ver­ stärkerschaltung, bestehend aus einem Operationsverstärker 21, einem Widerstand R₃ und einem Widerstand R₄, gebildet. Die Ausgangsspannung VOUT der Verstärkerschaltung 20 be­ zieht sich direkt auf die Menge des an der Meßelektrode 11 anwesenden, zu überwachenden Gases.

Insbesondere mißt die Verstärkerschaltung 20 zur Detektion des zu überwachenden Gases oder eines anderen elektroly­ tisch aktiven Stoffs im Elektrolyt 15 den durch die Meß­ elektrode 11 fließenden Strom. Hierzu ist der Operations­ verstärker 21 mit seinem nicht invertierenden Eingang mit Masse über einen Widerstand R₃ verbunden. Der invertieren­ de Eingang des Operationsverstärkers 21 ist an die Meß­ elektrode 11 angeschlossen und über einen Widerstand R₄ mit dem Ausgang des Operationsverstärkers 21 verbunden. Der Ausgang des Operationsverstärkers 21 stellt gegenüber der Masse die Ausgangsspannung VOUT zur Verfügung, die ein Maß für den über die Meßelektrode 11 fließenden Strom dar­ stellt.

Die Potentiostatschaltung 30 verwendet auch einen Operati­ onsverstärker 31. Vorzugsweise wird der Operationsverstär­ ker 31 durch eine Stromversorgung, wie eine Batterie 32, versorgt. Diese Batterie 32 wird auch zur Energieversor­ gung des Operationsverstärkers 21 verwendet. Der nicht in­ vertierende Eingang des Operationsverstärkers 31 ist mit Masse über einen Widerstand R₂ verbunden. Der andere, in­ vertierende Eingang des Operationsverstärkers 31 ist mit der Referenzelektrode 13 über einen Widerstand R₁ verbun­ den. Der Ausgang des Operationsverstärkers 31 ist mit der Gegenelektrode 12 verbunden.

So kann durch diesen Schaltungsaufbau die Potentiostat­ schaltung 30 insbesondere die Potentiale der Referenzelek­ trode 13 und Meßelektrode 11 auf einen gleichen Wert, hier das Massepotential, durch eine Steuerung eines durch die Gegenelektrode 12 und damit auch eines durch die Meßelek­ trode 11 fließenden Stroms einregeln.

In einer bevorzugten Ausführungsform haben die in Fig. 1 gezeigten Bauelemente die folgenden Werte: R₁ = 10 Kilo­ ohm, R₂ = 10 Kiloohm, R₃ = 10 Kiloohm und R₄ = 10 Kiloohm.

Nach der vorliegenden Erfindung umfaßt die Potentiostat­ schaltung 30 ferner einen direkten Strompfad 34 zwischen der Referenzelektrode 13 und der Meßelektrode 11 während des normalen Betriebes der elektrochemischen Zelle 10. Vorzugsweise ist diese direkte elektrische Verbindung dau­ erhaft vorhanden und wird durch ein Schaltungselement 35 verwirklicht. Vorzugsweise ist das Schaltungselement 35 ein Widerstand, der einen Wert zwischen 1 Kiloohm und 10 Kiloohm für eine H₂S- oder CO-Meßzelle mit einer Meß­ elektrodenfläche von etwa 1 cm² hat. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Schaltungselement 35 ein Wider­ stand mit einem Wert von 5 Kiloohm. Selbstverständlich ist für Zellen, die eine Meßelektrode 11 mit einer größeren Fläche verwenden, ein proportional kleinerer Widerstand erforderlich.

Ein weiterer Vorteil der Potentiostatschaltung nach der vorliegenden Erfindung ist der, daß diese besondere Pro­ bleme überwindet, die auftreten können, wenn der Ausgang der Potentiostatschaltung gleichgerichtet ist. Dies kann z. B. bei einer batteriebetriebenen Vorrichtung auftreten, bei der nur eine einzige Spannung anstelle sowohl einer positiven als auch einer negativen Stromquelle, wie übli­ cherweise zur Stromversorgung eines Operationsverstärkers verwendet, zur Verfügung steht. In dieser Situation werden nur Ströme einer Polarität durch die Potentiostatschaltung erzeugt. Wenn der für die Zelle erforderliche Nullstrom entgegengesetzt (polarisiert) zu dem von dem zu messenden Gas erzeugten Strom ist, ist es nicht möglich, einen ange­ paßten Nullstrom zu erzeugen. Folglich steigt die Antwort­ zeit der Zelle dramatisch an, da die Zelle dem zu messen­ den Gas für eine sehr lange Zeitspanne ausgesetzt sein muß, bevor Ströme korrekter Polarität von der Potentio­ statschaltung erzeugt werden. Dieses Problem kann durch Verwendung einer direkten Widerstandsverbindung zwischen der Meßelektrode 11 und der Referenzelektrode 13 überwun­ den werden.

Eine solche Situation existierte in einer von Mine Safety Appliances Co. hergestellten Schwefelwasserstoff-Zelle, die eine (Elektroden-)Oberfläche von etwa 1 cm² hatte und eine einfache 2,8 V-Quelle verwendete. Bei dieser Zelle betrug der Offset zwischen der Meßelektrode und der Refe­ renzelektrode 34±4 mV. Dieser Offset konnte durch Verwen­ dung einer einfachen Potentiostatschaltung mit gleichge­ richtetem Ausgang nicht kompensiert werden. Als eine Po­ tentiostatschaltung nach der vorliegenden Erfindung ver­ wendet wurde, wobei der direkte Strompfad durch einen 5 Kiloohm-Widerstand gebildet war, fiel der 34 mV-Offset auf nahezu Null ab, und die Zelle funktionierte einwand­ frei während des Betriebs.

Wesentlich ist auch, daß durch die richtige Wahl des Wi­ derstandswerts des direkten Strompfads 34 der Nullgas- Strom der Zelle eliminiert werden kann, ohne daß das An­ sprechverhalten der Zelle negativ beeinflußt wird.

Claims (7)

1. Potentiostatschaltung für eine elektrochemische Zelle, wobei die elektrochemische Zelle eine Meßelektrode, eine Gegenelektrode, eine Referenzelektrode und einen jede Elektrode kontaktierenden Elektrolyt umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Potentiostatschaltung (30) einen direkten Strompfad (34) zwischen der Meßelektrode (11) und der Referenzelektrode (13) während des Betriebs der elektrochemischen Zelle (10) umfaßt.

2. Potentiostatschaltung nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein durch die Meßelektrode (11) flie­ ßender Strom gemessen wird und daß der direkte Strompfad (34) während der Strommessung vorhanden ist.

3. Potentiostatschaltung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der direkte Strompfad (34) permanent vorhanden ist.

4. Potentiostatschaltung nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der direkte Strompfad (34) einen Widerstand umfaßt.

5. Potentiostatschaltung nach Anspruch 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Widerstand einen Wert von 1 bis 10 Kiloohm hat.

6. Potentiostatschaltung nach Anspruch 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Widerstand einen Wert von ungefähr 5 Kiloohm hat.

7. Elektrochemische Zelle mit einer Potentiostatschaltung nach einem der voranstehenden Ansprüche.