DE19514215A1 - Verfahren zur Bestimmung von Art und Menge einer elektrochemisch umsetzbaren Substanz in einer Gasprobe - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung von Art und Menge einer elektrochemisch umsetzbaren Substanz in einer Gasprobe, welche in einer Meßzelle eine sich zeitlich verändernde, von einer Bezugslinie bis zu einem Maximalwert ansteigende und auf die Bezugslinie wieder zurückgehende physikalische Meßgröße erzeugt.

Eine Vorrichtung zur Messung der Konzentration von Alkohol als nachzuweisende Substanz im Atemgas ist aus der US 4.770.026 bekanntgeworden. Bei der bekannten Vorrichtung wird eine Brennstoffzelle mit einer Gasprobe mit einem Alkoholdampf-Anteil begast und die durch die elektrochemische Umsetzung gewonnene physikalische Meßgröße i(t) einer Auswerteschaltung zugeführt, welche einen der Alkoholdampf-Konzentration proportionalen Wert durch Integration des Signalverlaufs der physikalischen Meßgröße über der Zeit ermittelt. Bei der Beaufschlagung der Meßzelle mit Alkoholdampf steigt das Meßsignal, von einer Bezugslinie ausgehend, zunächst an, durchläuft einen Maximalwert i max und geht nach der vollständigen elektrochemischen Umsetzung der Alkohol-Moleküle wieder auf einen Minimalwert in der Nähe der Bezugslinie zurück. Die zwischen dem Funktionswert des Meßsignals und der Bezugslinie eingeschlossene Fläche stellt die geflossene elektrische Ladung dar und ist der Menge und Konzentration des Alkoholdampfes in der Gasprobe proportional.

Bei der bekannten Meßzelle verändert sich der Kurvenverlauf des Meßsignals mit zunehmender Alterung der Meßzelle. So wird das Kurvenprofil im Verlauf der Gebrauchszeit flacher und breiter. Eine ähnliche Änderung des Kurvenverlaufs des Meßsignals kann sich auch nach mehreren, kurz hintereinander folgenden Meßzyklen einstellen, wobei diese Signalveränderung nach einer längeren Erholungsphase zumindestens teilweise reversibel ist. Da zur Bestimmung des Konzentrationsanteils des Alkoholdampfes in der Gasprobe fast über den gesamten Meßsignalverlauf integriert wird, wirken sich die Veränderungen des Kurvenprofils auf den Flächeninhalt und damit auch auf die Meßgenauigkeit aus, so daß wiederholt Kalibrierzyklen mit einer Gasprobe bekannter Alkoholkonzentration durchgeführt werden müssen. Derartige Kalibrierzyklen erschweren die Handhabung des Gerätes insbesondere dann, wenn eine Begasung der Meßzelle in kurzen Zeitabständen durchzuführen ist. Außerdem muß bei dem bekannten Auswerteverfahren die Zusammensetzung der nachzuweisenden Substanz vorliegen. Begleitsubstanzen wie Methanol oder Aceton werden bei dieser Art der Auswertung nicht erkannt.

Die DE 43 44 196 betrifft ein gattungsgemäßes Bestimmungsverfahren, bei dem mit Hilfe der Integration über Kurvenabschnitte der Meßgröße quantitative Aussagen über Menge und Art der nachzuweisenden Substanz gemacht werden sollen.

Alle bekannten Auswerteverfahren sind mit Nachteilen behaftet, wobei insbesondere der hohe Rechenaufwand bei Integrationsverfahren sowie die Abhängigkeit der Kurvenform vom Alter des Sensors, von Temperatur- und Randeffekten zu erwähnen sind. Begleitsubstanzen werden nicht erkannt, auch nicht abweichende Kurvenformen, die auffehlerhafte Sensoren oder Gerätedefekte zurückzuführen sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Auswerteverfahren für elektrochemische Meßzellen derart zu verbessern, daß Art und Menge einer elektrochemisch umsetzbaren Substanz in einer Gasprobe schnell und reproduzierbar ermittelt werden können.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit den Merkmalen des Verfahrens nach Patentanspruch 1.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den abhängigen Patentansprüchen 2 bis 5 angegeben.

Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung liegt darin begründet, daß die lineare Verknüpfung zwischen Stromstärke und geflossener Ladung die Bestimmung der Art und Menge der nachzuweisenden Substanz sehr einfach gestalten. Desweiteren lassen sich Temperatur und Alterungseffekte bei der Bestimmung reduzieren, da nur der lineare Bereich der Meßkurve im Zeitabschnitt unmittelbar hinter dem Maximalwert für die Stromstärke zugrundegelegt wird.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die bisher bei flüssigen Proben eingesetzten coulometrischen Analyseverfahren und die zugrundeliegende Theorie auch in der Gasphase eingesetzt werden können. Dieses bedeutet insbesondere, daß Stromstärke und geflossene Ladung in einem linearen Zusammenhang stehen, daß die insgesamt geflossene Ladung aus der Bedingung Stromstärke gleich Null aus der entsprechenden linearen Gleichung/Geraden ermittelt werden kann und daß aus der insgesamt geflossenen Ladung letztlich die Menge/Konzentration der in einer Gasprobe sich befindenden Substanz bestimmt werden kann.

Eine Beschreibung der bekannten Theorie findet sich beispielsweise in dem Buch "Instrumental Methods in Electrochemistry" von R. Greef et al., Jahr 1985, S. 44-47.

Als bekanntes Anwendungsgebiet wurde für die vorliegende Erfindung besonders die Bestimmung von Ethanol in Gasproben untersucht.

Die Fig. 1 zeigt eine typische Meßkurve der Stromstärke I (in µA) ("Sensorstrom") in Abhängigkeit von der Zeit t (in s) für die Ethanolbestimmung mit einem elektrochemischen Sensor.

Mißt man nun die Stromstärke I (in µA) in Abhängigkeit von der geflossenen Ladung Q (in µC), wie in Fig. 2 für einen 2- und 3-Elektrodenbetrieb einer elektrochemischen Meßzelle grafisch dargestellt (Bezugsziffer 2: 2-Elektrodenbetrieb, Bezugsziffer 1: 3-Elektrodenbetrieb), so erhält man bei linearer Anpassung des Kurvenabschnitts hinter dem Maximum die insgesamt durch die elektrochemische Umsetzung des Ethanols geflossene Ladung: Dieses folgt aus der theoretischen Bedingung für die potentialkontrollierte Coulometrie, daß bei einem linearen Zusammenhang zwischen Stromstärke und Ladung die insgesamt geflossene Ladung sich aus der Bedingung Stromstärke gleich Null auf der Ladungsachse ergibt. Dieses gilt jeweils für eine bestimmte Meßzelle. In dem in Fig. 2 gezeigten Beispiel ist die Steigung des linearen Abschnitts hinter dem Maximum für beide Kurven gleich, was offensichtlich ein "Indikator" für den gleichen gemessenen Stoff ist. 3 stellt die Regressionsgeraden dar. Im weiteren Verlauf der Kurven ändert sich deren Steigung und Aussehen, was ein Hinweis auf weitergehende/zeitlich nachfolgende elektrochemische Reaktionen des Ethanols sein könnte, ausgeprägt für den 3-Elektroden-Sensor zu sehen (Kurve 1).

Insgesamt wurde durch Messungen untermauert, daß der linear angepaßte Teil des Kurvenverlaufs hinter dem Maximum stoffcharakteristisch ist, d. h., daß die Anwesenheit zusätzlicher, die Meßmethode beeinflussender Substanzen, z. B. Methanol, zu einer veränderten Geradensteigung führt und sich somit erkennen läßt. Für verschiedene Meßzellen ergeben sich für eine Substanz, z. B. Ethanol, parallele Geraden: Die insgesamt geflossene Ladungsmenge ist somit verschieden, wie aus Fig. 2 ersichtlich. Der Korrelationskoeffizient für die Regressionsgeraden 3 läßt Aussagen über die Qualität des Sensors zu und kann somit zur Funktionskontrolle dienen.

Im Vergleich zum Stand der Technik erlaubt das vorliegende Verfahren eine erheblich schnellere und zuverlässigere Auswertung der Messung, da mit wenigen Meßpunkten die Geradengleichung berechnet werden kann und nicht mehr die komplette Auswertung durchlaufen werden muß.

In der praktischen Anwendung wird die Auswertung der Messung und die Berechnung der letztlich gewünschten Konzentration der untersuchten Substanz mit Hilfe geeigneter elektronischer Bauelemente erfolgen, insbesondere auch mit Verwendung eines Mikroprozessors.

Claims (5)

1. Verfahren zur Bestimmung von Art und Menge einer elektrochemisch umsetzbaren Substanz in einer Gasprobe, welche in einer Meßzelle eine sich zeitlich verändernde, von einer Bezugslinie bis zu einem Maximalwert ansteigende und auf die Bezugslinie wieder zurückgehende physikalische Meßgröße erzeugt, dadurch gekennzeichnet, daß die sich zeitlich verändernde physikalische Meßgröße die Stromstärke ist und daß die Art und Menge der elektrochemisch umsetzbaren Substanz aus der linear angepaßten Verknüpfung von Stromstärke und geflossener Ladung im Zeitabschnitt nach Erreichen des Maximalwertes der Stromstärke ermittelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die insgesamt geflossene Ladung und die hierzu direkt proportionale Substanzmenge aus der linearen Verknüpfung zwischen Stromstärke und geflossener Ladung als zur Stromstärke Null korrespondierender Wert ermittelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß aus der linearen Verknüpfung zwischen Stromstärke und geflossener Ladung in einer Meßzelle die Proportionalitätskonstante zur Bestimmung der Art der umgesetzten Substanz verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verknüpfung zwischen Stromstärke und geflossener Ladung zur Ermittlung von Art und Menge der elektrochemisch umgesetzten Substanz mit Hilfe eines Mikroprozessors erfolgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemisch umsetzbare Substanz Ethanol, Methanol oder ein Gemisch aus Ethanol und Methanol ist.