DE19509973A1 - Pulverförmige bei granulare Wasch- oder Reinigungsmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft insbesondere schwere pulverförmige bis granulare Wasch- oder Reinigungsmittel mit Schüttdichten von mindestens 500 g/l, die sich durch keine bzw. eine erheblich verringerte Neigung zur Ausbildung von Gelen bei der Auflösung in Wasser auszeichnen. Ebenso betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derartiger Wasch- oder Reinigungs­ mittel.

Die zunehmende Schüttgewichtserhöhung marktüblicher Waschmittelgranulate wird hauptsächlich durch eine immer kompakter werdende Kornstruktur der Granulate erreicht, wodurch die Porosität der Granulate bis hin zu einer nahezu vollständigen Aufhebung des zusammenhängenden Porensystems abnimmt. Mit der Abnahme der Porosität ist im allgemeinen jedoch auch eine uner­ wünschte Löseverzögerung verbunden, die zu Ablagerungen von Waschmittel­ granulaten auf Textilien führen kann.

Diese unerwünschte Löseverzögerung wird auch dadurch hervorgerufen, daß viele Tenside, insbesondere nichtionische Tenside, oder Tensidmischungen zur Ausbildung von Gelphasen neigen. Unter Gelen werden Dispersionen ver­ standen, welche neben einer Viskositätserniedrigung durch Scherung noch einen von der Scherzeit abhängigen Ab- und Aufbau von Bindungskräften zwischen Molekülen bzw. Teilchen zeigen. Erst wenn die Gelphase zerstört wird, beispielsweise durch eine länger anhaltende Scherung, also die Bin­ dungskräfte gebrochen werden, nimmt die Viskosität wieder ab und die Mi­ schung erreicht wieder einen fließfähigen Zustand.

Mit Hilfe der dynamischen Rheologie läßt sich die Gelbruchgrenze direkt bestimmen. Im Oszillationsversuch zeigt die Länge des linear viskoelasti­ schen Bereichs (in % strain) an, ab welcher mechanischen Beanspruchung (strain) das Gel bricht.

Als Gelbildungsverhinderer oder Strukturbrecher sind eine Reihe sowohl fester als auch flüssiger Substanzen, die hydrophil, wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar sind, bekannt. Einige von ihnen werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/02176 genannt. Zu diesen zählen beispielsweise niedere Polyalkylenglykole, die sich von geradket­ tigen oder verzweigten Glykolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ableiten, vorzugsweise Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, und eine relative Molekülmasse zwischen 200 und 12000, insbesondere bis 2000 aufweisen. Wei­ tere Gelbildungsverhinderer bzw. Strukturbrecher sind die Sulfate und ins­ besondere die Disulfate von niederen Polyalkylenglykolethern und insbeson­ dere des Polyethylenglykols und des 1,2-Polypropylenglykols mit einer re­ lativen Molekülmasse zwischen 600 und 6000. Die Disulfate stammen dabei in der Regel von Polyglykolethern, wie sie - bewirkt durch geringe Wasser­ spuren - bei der Oxalkylierung von alkoholischen Komponenten entstehen können, ab.

Eine weitere Gruppe der bekannten Gelbildungsverhinderer besteht aus den wasserlöslichen Salzen von Mono- und/oder Disulfosuccinaten der niederen Polyalkylenglykolether. Besondere Bedeutung besitzen dabei wiederum die entsprechenden Polyethylenglykolether- und Polypropylenglykolether-Verbin­ dungen, die insbesondere eine relative Molekülmasse zwischen 600 und 6000 aufweisen.

Die anionisch modifizierten Polyalkylenglykolether können in Form belie­ biger Salze, insbesondere als Natrium- und Kalium-Salze eingesetzt werden.

Weiterhin können auch die Anlagerungsprodukte von etwa 20 bis etwa 80 Mol Alkylenoxid, insbesondere Ethylenoxid, an 1 Mol eines aliphatischen Alko­ hols mit im wesentlichen 8 bis 20 Kohlenstoffatomen als Gelbildungsverhin­ derer oder Strukturbrecher dienen und so zu besseren Lösegeschwindigkeiten der schweren Wasch- oder Reinigungsmittel führen. Besonders wichtig sind hierbei die Anlagerungsprodukte von 20 bis 60 Mol Ethylenoxid an primäre Alkohole, wie beispielsweise an Kokosfettalkohol oder Talgfettalkohol, an Oleylalkohole, an Oxoalkohole, oder an sekundäre Alkohole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Ausgesuchte Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 30 EO oder 40 EO.

Eine weitere bekannte Gruppe von Gelbildungsverhinderern besteht aus Alky­ lenglykolmonoalkylethern der allgemeinen Formel RO(CH₂CH₂)_nH, in der R einen Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und n eine Zahl von 1 bis 8 dar­ stellen. Beispiele für diese Gruppe sind Ethylenglykolmonoethylether und Diethylenglykolmonobutylether.

Außerdem ist von einer Klasse nichtionischer Tenside, die alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäure­ alkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japani­ schen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebe­ nen Verfahren hergestellt werden, bekannt, daß sie nicht oder nur in ge­ ringem Umfang zur Gelbildung neigen.

Die Wirkung dieser Gelbildungsverhinderer ist jedoch nicht bei allen Ten­ siden und Tensidgemischen wie auch allen schweren Wasch- oder Reinigungs­ mitteln ausreichend.

Die Aufgabe der Erfindung bestand deshalb darin, schwere Wasch- oder Rei­ nigungsmittel, insbesondere solche, welche Tensidmischungen beinhalten, bereitzustellen, die bei der Auflösung in Wasser keine oder nur eine sehr geringe und damit vernachlässigbare Neigung zur Gelbildung aufweisen. Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein allgemeines Verfahren bereitzustellen, nach dem schwere Wasch- oder Reinigungsmittel, welche insbesondere Tensid­ mischungen enthalten, erhalten werden können, welche bei der Auflösung in der Waschflotte keine bzw. nur eine sehr geringe Neigung zur Gelbildung, insbesondere zur Bildung niedrigviskoser Gele mit relativ schwachen Bin­ dungskräften, und daher eine verbesserte Lösegeschwindigkeit in der Flotte aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß die Viskosität von hochkonzentrierten wäßrigen Tensidphasen nicht entscheidend ist für die Lösegeschwindigkeit von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Vielmehr kann die Lösegeschwindigkeit von kompak­ tierten Waschmitteln dadurch verbessert werden, daß die Tenside in derar­ tiger Form eingesetzt werden, daß diese Form oder Formen in hochkonzen­ trierter wäßriger Phase sowohl ein geringes Elastizitätsmodul als auch eine geringe Gelbruchgrenze aufweisen, so daß auch die Fließgrenze als Produkt dieser beiden Faktoren relativ niedrig ist.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungs­ form ein pulverförmiges bis granulares Wasch- oder Reinigungsmittel, ins­ besondere mit Schüttdichten von mindestens 500 g/l, enthaltend anionische und/oder nichtionische Tenside sowie weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln, wobei das Wasch- oder Reinigungsmittel min­ destens 2 verschiedene Tensidtypen enthält, die bzw. von denen

• - alle als Rohstoff oder in einem einzigen Compound vorliegen oder
• - mindestens ein Tensid als Rohstoff und mindestens ein Tensid in einem Compound, bei mehr als zwei verschiedenen Tensiden mindestens ein Tensid als Rohstoff und mindestens ein Tensid in mindestens einem Compound vorliegt oder
• - auch bei mehr als zwei vorhandenen Tensiden in mindestens zwei un­ terschiedlichen Tensid-Compounds enthalten sind,

mit der Maßgabe, daß für das gesamte tensidhaltige Wasch- oder Reinigungs­ mittel und jedes tensidhaltige Compound in einer Salzlösung, enthaltend 50 Gew.-% des Wasch- oder Reinigungsmittels oder des Compounds, 2,1 Gew.-% Natriumcarbonat und 47,9 Gew.-% Wasser, bei 25°C gelten, daß die Fließ­ grenze jeweils kleiner 10 Pa und die Gelbruchgrenze jeweils kleiner als 5 % strain ist.

Im Rahmen dieser Erfindung werden unter granularen Mitteln auch solche verstanden, die beispielsweise durch Walzenkompaktierung oder Extrusion erhalten wurden, so daß die Definition "pulverförmig bis granular" alle festen Mittel einschließt, die durch Sprühtrocknung, Granulierung, ver­ schiedenen bekannten Kompaktierungsarten und Mischen der Rohstoffe bzw. einzelner nach diesen Methoden hergestellten Compounds erhalten werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Fließgrenze dabei sogar jeweils kleiner 5 Pa und/oder die Gelbruchgrenze jeweils kleiner als 2% strain.

Die Erfindung eröffnet die Möglichkeit, auch solche Tenside einzusetzen, welche normalerweise unter bestimmten Bedingungen Gele auszubilden vermö­ gen, wobei jetzt jedoch aufgrund der erfindungsgemäßen spezifischen Ein­ satzweise dieser Tenside die Ausbildung von Gelen bei der Auflösung der Mittel in Wasser weitgehend unterdrückt wird.

Als Tenside können dabei alle bekannten Aniontenside, Niotenside, aber auch Kationtenside, Amphotenside und zwitterionischen Tenside eingesetzt werden unter der Voraussetzung, daß ihre Einsatzform und damit auch die gesamten Wasch- oder Reinigungsmittel den obengenannten physikochemischen Bedingungen gehorchen. Insbesondere werden jedoch anionische und/oder nichtionische Tenside in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt.

Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsul­ fonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfona­ ten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoolefi­ nen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gas­ förmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkan­ sulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewon­ nen werden. Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersul­ fonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palm­ kern- oder Talgfettsäuren, sowie deren Disalze, welche beispielsweise durch Verseifung der Estergruppe erhalten werden können.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Un­ ter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sul­ fierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättig­ ten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capron­ säure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäu­ re, Stearinsäure oder Behensäure. Geht man dabei von Fetten und Ölen, also natürlichen Gemischen unterschiedlicher Fettsäureglycerinester aus, so ist es erforderlich, die Einsatzprodukte vor der Sulfierung in an sich bekann­ ter Weise mit Wasserstoff weitgehend abzusättigen, d. h. auf Iodzahlen kleiner 5, vorteilhafterweise kleiner 2 zu härten. Typische Beispiele ge­ eigneter Einsatzstoffe sind Palmöl, Palmkernöl, Palmstearin, Olivenöl, Rüböl, Korianderöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Leinöl, Lardöl oder Schweineschmalz. Aufgrund ihres hohen natürlichen Anteils an gesättigten Fettsäuren hat es sich jedoch als besonders vorteilhaft erwie­ sen, von Kokosöl, Palmkernöl oder Rindertalg auszugehen. Die Sulfierung der gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder der Mi­ schungen aus Fettsäureglycerinestern mit Iodzahlen kleiner 5, die Fett­ säuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten, erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließender Neu­ tralisierung mit wäßrigen Basen, wie sie in der internationalen Patentan­ meldung WO-A-91/09009 angegeben ist.

Die Sulfierprodukte stellen ein komplexes Gemisch dar, das Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit α-ständiger und/oder innenständiger Sulfonsäure­ gruppierung enthält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfonierte Fettsäure­ salze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glycerin und Seifen. Geht man bei der Sulfierung von gesättigten Fettsäuren oder gehärteten Fettsäureglyce­ rinestergemischen aus, so kann der Anteil der α-sulfonierten Fettsäure- Disalze je nach Verfahrensführung durchaus bis etwa 60 Gew.-% betragen.

Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus pri­ mären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs. Als Alk(en)yl­ sulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwe­ felsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfett­ alkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C₁₆-C₁₈- Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, C₁₆-C₁₈-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Anion­ tensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Kraft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40°C eine geringe Kristallisationsnei­ gung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin­ dung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langketti­ gen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Fettalkylsulfa­ ten oder C₁₂-C₁₈-Fettalkylsulfaten mit C₁₆-C₁₈-Fettalkylsulfaten und ins­ besondere C₁₂-C₁₆-Fettalkylsulfaten mit C₁₆-C₁₈-Fettalkylsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfa­ te mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise C₁₆ bis C₂₂ eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C₁₆ bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus C₁₈ bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD- Ocenol® (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichts­ verhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere von etwa 5 : 1 bis 1 : 1 bevorzugt.

Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind ge­ eignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxy­ lierten geradkettigen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole, wie 2-Methyl-ver­ zweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Wasch­ mitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Men­ gen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Al­ koholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fett­ alkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈- bis C₁₈- Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul­ fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside dar­ stellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeeng­ ter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffato­ men in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen. Zusätzlich zu den oder anstelle der Sulfosuccinate können auch Isothionate, Tauride oder Sarcoside eingesetzt werden.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die fertigen Mittel, in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitin­ säure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbeson­ dere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäu­ ren, abgeleitete Seifengemische, sowie ungesättigte Fettsäureseifen, ins­ besondere Salze der Ölsäure oder der Linolsäure. Insbesondere sind aber auch solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesät­ tigten C₁₂-C₂₄-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammo­ niumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natrium­ salze vor.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhaf­ terweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohole mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂- C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy­ lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alko­ holethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Neben diesen üblichen Polyalkylenglykolethern können aber auch Polyalky­ lenglykolamine, beispielsweise Kokosamine mit etwa 2 bis 10 EO, Polyol­ ether, beispielsweise Glycerin mit etwa 3 bis 10 EO, und/oder Polyolamine, beispielsweise Triethanolamine mit etwa 3 bis 10 EO, eingesetzt werden.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside neben weiteren Kohlen­ hydrattensiden insbesondere Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylver­ zweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Mono­ glykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit an­ deren nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxy­ lierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Gleichermaßen können aber auch Polyalkylenglykolester, beispielsweise Fettsäurepolyethylenglykolester, vorzugsweise Kokosfettsäuren mit etwa 2 bis 12 EO, Polyalkylenglykolamide, beispielsweise Kokosfettsäuremono­ ethanolamid mit etwa 2 bis 12 EO, oder Polyolester, beispielsweise Kokos­ fettsäuremonoglycerid mit etwa 2 bis 12 EO, eingesetzt werden.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokos­ alkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nicht­ ionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylier­ ten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),

in der R²CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato­ men, R³ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydro­ xyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfol­ gende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Auch Mono-, Di- und/oder Triglyceride, welche gegebenenfalls ethoxyliert sein können und eventuell verzweigte und/oder ungesättigte Alkylreste ent­ halten können, sind geeignete nichtionische Tenside.

Insbesondere ist es bevorzugt, daß die Mittel als Aniontenside mindestens Alkylbenzolsulfonate und/oder Alkylsulfate, vorteilhafterweise Alkylsulfa­ te oder Alkylbenzolsulfonate und Alkylsulfate enthalten. Zusätzlich zu den Aniontensiden enthalten die Mittel vorzugsweise auch nichtionische Tenside wie ethoxylierte und/oder ethoxylierte und propoxylierte Alkohole, insbe­ sondere Fettalkohole, aber auch ethoxylierte Fettsäureester, insbesondere ethoxylierte Fettsäuremethylester. Weitere bevorzugte nichtionische Ten­ side sind Polyethylenglykolfettsäureester, Alkylpolyglykoside, insbeson­ dere Alkylpolyglucoside, und Polyhydroxyfettsäureamide, insbesondere Glucamide.

Die Verteilung der Tenside in dem gesamten Wasch- oder Reinigungsmittel ist vorzugsweise heterogen. Dies bedeutet, daß zwar alle eingesetzten Tenside beispielsweise als Rohstoff in einer homogenen Mischung oder - falls das fertige Mittel nur aus einem einzigen Granulat besteht - zusam­ men in diesem Granulat in homogener Verteilung vorliegen können, solange die Mittel den obengenannten physikochemischen Bedingungen entsprechen. Es ist jedoch bevorzugt, die Tenside auf verschiedenartige Weise in das Wasch- oder Reinigungsmittel einzuführen. So sehen bevorzugte Ausführungs­ formen der Erfindung vor, daß entweder mindestens ein Tensid als Rohstoff und mindestens ein Tensid in einem Compound, bei mehr als zwei verschie­ denen vorhandenen Tensiden mindestens ein Tensid als Rohstoff und min­ destens ein Tensid in mindestens einem Compound oder mindestens zwei ver­ schiedene Tensid-Compounds vorliegen. Dabei kann es von besonderem Vorteil sein, wenn verschiedene Tenside auch strikt voneinander getrennt werden, beispielsweise in verschiedenen Compounds oder einerseits in Compounds und andererseits als Rohstoff oder Rohstoffe eingesetzt werden. Hierbei ist insbesondere die Trennung von wenig gelierenden Tensiden wie ethoxylierten Fettsäureestern und gelverdickend wirkenden Tensiden wie Polyalkylen­ glykolethern von besonderem Vorteil.

Unter Compounds werden im Rahmen dieser Erfindung sowohl flüssige als auch feste Einsatzformen, insbesondere granulare Einsatzformen von Tensiden verstanden, die außer den Tensiden und möglicherweise vorhandenen Verun­ reinigungen, welche von der Herstellung der Tenside herrühren können, auch noch weitere Inhaltsstoffe, insbesondere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln in substantiellen Mengen aufweisen bzw. in denen die Tenside durch ein spezielles Verfahren in eine granulare Struktur überführt wurden. Die granularen Compounds können sprühgetrocknet, sprüh­ granuliert, granuliert, walzenkompaktiert, extrudiert oder nach jedem der bekannten anderen Verfahren hergestellt worden sein. Beispiele für derar­ tige Compounds sind sprühgetrocknete Compounds mit Gehalten von 5 bis 30 Gew.-% Aniontensiden, beispielsweise Alkylsulfaten und/der Alkylbenzolsul­ fonaten, die üblicherweise als sogenannte Turmpulver in Waschmittel, aber auch in Reinigungsmitteln eingesetzt werden und außer den Tensiden insbe­ sondere Buildersubstanzen und anorganische Salze enthalten. Ein weiteren Beispiel wäre ein granuliertes und gleichzeitig getrocknetes Tensid-Gra­ nulat, welches vorteilhafterweise sehr hohe Mengen an Tensiden, beispiels­ weise zwischen 40 und nahezu 100 Gew.-%, bezogen auf das entsprechende Compound, aufweist. Letztere Granulate können beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/04162 erhalten werden. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform für ein Compound stellt aber auch ein sogenanntes Trägerkorn aus im wesentlichen anorganischen Bestandteilen wie Buildersubstanzen und anorganischen Salzen dar, das mit Tensiden und insbesondere mit bei der Verarbeitungstemperatur flüssigen bis wachsarti­ gen Tensiden nachbehandelt wurde.

Der Gehalt der fertigen Wasch- oder Reinigungsmittel an Tensiden insgesamt beträgt dabei in bevorzugten Ausführungsformen 5 bis 40 Gew.-%, vorzugs­ weise 10 bis 35 Gew.-% und insbesondere 15 bis 30 Gew.-%.

Zu den sonstigen Inhaltsstoffen der Wasch- oder Reinigungsmittel sowie der Compounds zählen außer den genannten Tensiden insbesondere anorganische und/oder organische Buildersubstanzen, Inhaltsstoffe, welche die Fettaus­ waschbarkeit nachhaltig erhöhen, die bekannten und obengenannten Löslich­ keitsverbesserer, alkalische Salze, Vergrauungsinhibitoren (Schmutzträ­ ger), Schauminhibitoren, Bleichmittel und Bleichaktivatoren, optische Auf­ heller, Enzyme, ggf. textilweichmachende Stoffe, Farb- und Duftstoffe sowie Neutralsalze wie Sulfate und Chloride in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze.

Als anorganische Buildersubstanzen kommen insbesondere Zeolithe, aber auch amorphe und/oder kristalline Silikate ebenso wie Carbonate, ggf. in Mi­ schung mit Silikaten, in Betracht.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser ent­ haltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith NaA in Waschmittelqualität. Ge­ eignet sind jedoch auch Zeolith X und Zeolith P sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspen­ sion zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension ein­ gesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeo­ lith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgrup­ pen, C₁₂-C₁₄-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylier­ ten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel (II) NaMSi_xO_2x+1·_yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispiels­ weise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Be­ vorzugte kristalline Schichtsilikate der Formel (II) sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅·_yH₂O bevorzugt.

Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für den Zeolith sind auch Schichtsilikate natürlichen und synthetischen Ursprungs, wie sie bei­ spielsweise aus den Patentanmeldungen DE-B-23 34 899, EP-A-0 026 529 und DE-A-35 26 405 bekannt sind. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spe­ zielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite.

Als anorganische Buildersubstanzen können auch amorphe Silikate eingesetzt werden. Unter dem Begriff "amorph" wird im Rahmen der Erfindung auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeu­ gungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kri­ stalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Ma­ xima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Grad­ einheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsma­ xima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokri­ stalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Be­ sonders bevorzugt sind dabei Silikate und silikatische Compounds gemäß der älteren deutschen Patentanmeldung P 44 00 024.3. Auch Buildercompounds aus amorphen Silikaten und Alkalicarbonaten, insbesondere Natriumcarbonaten, sind bevorzugt.

Der Gehalt der anorganischen Buildersubstanzen in den fertigen Mitteln kann in einem breiten Rahmen variieren. Er beträgt in bevorzugten Ausfüh­ rungsformen 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz, wobei auch Mischungen aus mehreren anorganischen Buildersubstanzen wie Zeolith und kristallinen schichtförmigen Disilikaten oder Zeolith und amorphen Silikaten oder Zeolith und Soda-Silikat-Compounds oder amorphen Silikaten und kristallinen schichtförmigen Disilikaten oder Soda-Silikat-Compounds und kristallinen schichtförmigen Disilikaten eingesetzt werden können.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronen­ säure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Ein­ satz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Ci­ tronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zucker­ säuren und Mischungen aus diesen.

Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Ge­ eignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Malein­ säure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Ma­ leinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000.

Insbesondere bevorzugt sind auch Terpolymere, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Malein­ säure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsul­ fonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.

Weitere geeignete Buildersysteme sind Oxidationsprodukte von carboxylgrup­ penhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 be­ schrieben werden oder deren Herstellung beispielsweise in der internatio­ nalen Patentanmeldung WO-A-93/16110 beschrieben wird.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen auch die bekannten Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate zu nennen.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umset­ zung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der euro­ päischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben erhalten werden kön­ nen. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutar­ aldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäu­ ren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Organische Buildersubstanzen sind vorzugsweise in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 2 bis 15 Gew.-% in den Mitteln enthal­ ten.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten aniontensidhaltige Com­ pounds, welche zusätzlich Zeolith als Buildersubstanz, aber keine der üb­ lichen bekannten Löslichkeitsverbesserer bzw. Strukturbrecher enthalten, entweder Zeolith oder Aniontenside in einem wesentlichen Überschuß, bei­ spielsweise in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 1 bis 5 : 1 oder von 1 : 2 bis 1 : 5, nicht aber um 1 : 1, wobei der Mengen an Zeolith immer auf wasserfreie Aktivsubstanz bezogen werden. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis Zeolith zu Aniontensiden in diesen Compounds mehr als 2,5 : 1 oder 1 : 2,5 bis 1 : 4 beträgt.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch sowohl Zeolith als Buildersubstanz als auch bekannte Löslichkeitsverbes­ serer bzw. Strukturbrecher eingesetzt. Hier hat es sich gezeigt, daß das Gewichtsverhältnis Zeolith zu Aniontensid durchaus in Bereichen von ober­ halb und um 1 : 1 besonders vorteilhaft sein kann. Überraschenderweise wird die Neigung zur Gelbildung unter Einbeziehung des Zeoliths, insbesondere des mit nichtionischen Tensiden stabilisierten Zeoliths, durch die Zugabe eines nicht-tensidischen Löslichkeitsverbesserers bzw. Strukturbrechers, vorzugsweise von Polyethylenglykol derart verändert, daß jetzt gerade Ge­ wichtsverhältnisse Zeolith zu Aniontensid um 1 besonders attraktiv werden, während Gewichtsverhältnisse unterhalb 1 : 2 zu sehr hohen Elastizitätsmo­ dulen führen können und daher weniger bevorzugt sind. Hier sind Gewichts­ verhältnisse von 3 : 1 bis 1 : 1 bevorzugt.

Werden jedoch tensidische Löslichkeitsverbesserer bzw. Strukturbrecher wie ethoxylierte und propoxylierte Fettalkohole eingesetzt, so stellen Ge­ wichtsverhältnisse Zeolith zu Aniontensid in Bereichen von 3,5 : 1 bis 1 : 3 bevorzugte Ausführungsformen dar.

Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wird. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Cellulose­ ether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem An­ teil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Grup­ pen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Cellulose­ ether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthal­ säure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthala­ ten oder anionisch und/oder nichtionische modifizierten Derivaten von diesen.

Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Maßnahmen zur Verhinderung der Gel­ bildung bzw. zur Verringerung der Gelbildung können selbstverständlich die bekannten und bereits oben ausführlich beschriebenen Löslichkeitverbesse­ rer und Strukturbrecher eingesetzt werden. Von Interesse sind hierbei vor allem Polyethylenglykolether mit niederen Molekulargewichten insbesondere zwischen 200 und 2000 sowie Talgfettalkohole mit 30 oder 40 EO. Sie können beispielsweise in Mengen zwischen 0,5 und 10 Gew.-% eingesetzt werden.

Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorgani­ sche Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe Silikate oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und amorphes Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, eingesetzt. Der Gehalt der Mittel an Natriumcarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 5 und 15 Gew.-%. Insbesondere wenn Soda-Sili­ kat-Compounds als Buildersubstanzen eingesetzt werden, ist es möglich, daß der Carbonatgehalt der Mittel bei höheren Werten zwischen 10 und 20 Gew.-% liegt. Der Silikatgehalt liegt dann entsprechend hoch zwischen 10 und 40 Gew.-%.

Nach der Lehre der deutschen Patentanmeldung DE 43 19 578 können Alkali­ carbonate auch durch schwefelfreie, 2 bis 11 Kohlenstoffatome und gegebe­ nenfalls eine weitere Carboxyl- und/oder Aminogruppe aufweisende Aminosäu­ ren und/oder deren Salze ersetzt werden. Im Rahmen dieser Erfindung ist es dabei bevorzugt, daß ein teilweiser bis vollständiger Austausch der Alka­ licarbonate durch Glycin bzw. Glycinat erfolgt.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbin­ dungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmono­ hydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind bei­ spielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate so­ wie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Per­ oxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbe­ sondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perborate oder Percar­ bonate eingesetzt werden.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate ein­ gearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H₂O₂ organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N′-tetraacylier­ te Diamine, p-(Alkanoyloxy)benzolsulfonate, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Weitere bekannte Bleichak­ tivatoren sind acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol, wie sie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 be­ schrieben werden. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleich­ aktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin (TAED), 1,5-Di­ acetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) und acetylierte Sorbi­ tol-Mannitol-Mischungen (SORMAN).

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensid­ artige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kiesel­ säure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Pa­ raffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbeson­ dere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granu­ lare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Ins­ besondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiami­ den bevorzugt.

Als Salze von Polyphosphonsäuren werden vorzugsweise die neutral reagie­ renden Natriumsalze von beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Diethylentriaminpentamethylenphosphonat oder Ethylendiamintetramethylen­ phosphonat in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-% verwendet.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen bzw. lipo­ litisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispiels­ weise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolitisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipa­ se bzw. lipolitisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipa­ se bzw. lipolitisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipoli­ tisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/ oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolitisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolitisch wir­ kende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, En­ zymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.

Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die obengenannten Salze von Polyphosphonsäuren in Betracht.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver­ hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge­ eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw . . Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellu­ lose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy­ methylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispiels­ weise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.

Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendi­ sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4′-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stil­ ben-2,2′-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die an­ stelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylamino­ gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle an­ wesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4′-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4′-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4′-(2- sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Das Schüttgewicht der bevorzugten granularen Mittel beträgt im allgemeinen 300 bis 1200 g/l, insbesondere 500 bis 1100 g/l. Ihre Herstellung kann nach jedem der bekannten Verfahren wie Mischen, Sprühtrocknung, Granulie­ ren und/oder Extrudieren erfolgen. Geeignet sind gemäß der Erfindung ins­ besondere solche Verfahren, die es erlauben, daß Teilkomponenten, bei­ spielsweise sprühgetrocknete Komponenten und granulierte und/oder extru­ dierte Komponenten miteinander vermischt werden. Dabei ist es auch mög­ lich, daß sprühgetrocknete oder granulierte Komponenten nachträglich in der Aufbereitung beispielsweise mit nichtionischen Tensiden, insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, nach den üblichen Verfahren beaufschlagt werden. Dabei sind derartige Verfahren von besonderem Vorteil, in denen Wasch- oder Reinigungsmittel erhalten werden, die eine heterogene Vertei­ lung der einzelnen Tenside bewirken. Insbesondere in Granulations- und Extrusionsverfahren ist es bevorzugt, die gegebenenfalls vorhandenen An­ iontenside in Form eines sprühgetrockneten, granulierten oder extrudierten Compounds entweder als Zumischkomponente in dem Verfahren oder als Additiv nachträglich zu anderen Granulaten einzusetzen. Dabei ist es bevorzugt, daß die Aniontensid-Compounds, falls sie überhaupt Zeolith enthalten soll­ ten, Aniontenside gegenüber Zeolith, wiederum bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz), im Überschuß enthalten, wobei Gewichtsverhältnisse Zeolith zu Aniontensid von 1 : 2,5 bis 1 : 4 insbesondere bevorzugt sind. Ebenso ist es möglich und kann in Abhängigkeit von der Rezeptur von Vorteil sein, wenn weitere einzelne Bestandteile des Mittels, beispielsweise Carbonate, Citrat bzw. Citronensäure oder andere Polycarboxylate bzw. Polycarbon­ säuren, polymere Polycarboxylate, Zeolith und/oder Schichtsilikate, bei­ spielsweise schichtförmige kristalline Disilikate, nachträglich zu sprüh­ getrockneten, granulierten und/oder extrudierten Komponenten, die gege­ benenfalls mit nichtionischen Tensiden und/oder anderen bei der Verarbei­ tungstemperatur flüssigen bis wachsartigen Inhaltsstoffen beaufschlagt sind, hinzugemischt werden. Bevorzugt ist dabei ein Verfahren, bei dem die Oberfläche von Teilkomponenten des Mittels oder des gesamtem Mittels zur Reduzierung der Klebrigkeit der an Niotensiden reichen Granulate und/oder zu ihrer verbesserten Löslichkeit nachträglich behandelt wird. Geeignete Oberflächenmodifizierer sind dabei aus dem Stand der Technik bekannt. Ne­ ben weiteren geeigneten sind dabei feinteilige Zeolithe, Kieselsäuren, amorphe Silikate, Fettsäuren oder Fettsäuresalze, beispielsweise Calcium­ stearat, insbesondere jedoch Mischungen aus Zeolith und Kieselsäuren oder Zeolith und Calciumstearat besonders bevorzugt.

Die fertiggestellten Wasch- oder Reinigungsmittel können auch aus mehreren Teilextrudaten aufgebaut sein, welche die obengenannten Inhaltsstoffe aufweisen und die erfindungsgemäß angegebenen physikochemischen Bedin­ gungen erfüllen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Extrudate jedoch mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reini­ gungsmitteln aufbereitet. Dies kann so aussehen, daß die Wasch- oder Rei­ nigungsmittel durch Mischung mehrerer verschiedener Granulate erhalten werden, von denen ein Extrudat oder verschiedene Teilextrudate den Haupt­ bestandteil bilden und vorzugsweise mehr als 60 Gew.-%, insbesondere mehr als 70 Gew.-% ausmachen.

Aus der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/02047 ist beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von Extrudaten mit hoher Dichte bekannt, wobei ein festes und rieselfähiges Vorgemisch unter Druck strangförmig verpreßt wird. Das feste und rieselfähige Vorgemisch enthält ein Plasti­ fizier- und/oder Gleitmittel, welches bewirkt, daß das Vorgemisch unter dem Druck bzw. dem Eintrag spezifischer Arbeit plastisch erweicht und da­ mit extrudierbar wird. Nach dem Austritt aus der Lochform wirken auf das System keine Scherkräfte mehr ein und die Viskosität des Systems steigt dadurch derart an, daß der extrudierte Strang auf vorherbestimmbare Extrudatdimensionen geschnitten werden kann.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht nun vor, daß das zu extrudierende Vorgemisch nicht vollständig homogenisiert wird, daß viel­ mehr das Vorgemisch unter derart schonenden Bedingungen hergestellt wird, daß eine Heterogenität bezüglich der Verteilung der einzelnen Inhalts­ stoffe und insbesondere der Tenside sowohl im Vorgemisch als auch im fer­ tiggestellten Extrudat erhalten bleiben. Erfindungsgemäß ist darauf zu achten, daß nicht nur die Extrudate bzw. Teilextrudate, sondern auch die Compounds, die zur Herstellung des heterogenen Vorgemisches eingesetzt werden, den obengenannten physikochemischen Bedingungen gehorchen.

Beispiele Beispiel 1 Gelstärke von Tensidmischungen in einer Salzlösung, enthaltend 2,1 Gew.-% Natriumcarbonat und 47,9 Gew.-% Wasser

Zur Bestimmung der Fließgrenze und der Gelbruchgrenze verschiedener hoch­ konzentrierter tensidhaltiger Phasen wurden die in der Tabelle 1 angege­ benen Mischungen hergestellt und die entsprechenden Fließgrenzen und Gel­ bruchgrenzen mittels eines Rheometers RFS II der Firma Rheometrics be­ stimmt.

Aus diesen Beispielen (s.a. Tabelle 1) geht hervor, daß die Viskosität der Waschmittelgele nicht allein entscheidend für die Stärke dieser Gele ist. So weist beispielsweise das Vergleichsbeispiel V3 eine Viskosität auf, die im Bereich der Viskositäten erfindungsgemäßer Beispiele wie den Beispielen 4 und 5 liegt. Auch das Elastizitätsmodul ist nicht allein ausschlagge­ bend. So weist das Vergleichsbeispiel V3 zusätzlich zu der relativ gerin­ gen Viskosität auch ein relativ geringes Elastizitätsmodul auf, das ge­ ringer ist als das Modul des erfindungsgemäßen Beispiels 4 oder 5 und dem Modul des erfindungsgemäßen Beispiels 6 gleich ist. Jedoch weist dieses Beispiel V3 eine sehr hohe Gelbruchgrenze und damit auch eine entsprechend hohe Fließgrenze auf. Damit wird eine Gelstärke erreicht, die bei der ty­ pischen Anwendung von Waschmitteln in Haushaltswaschmaschinen nicht mehr tolerierbar ist.

Tabelle 1

Gelstärke von erfindungsgemäßen Mischungen 1 bis 8 und typischen Vergleichswaschmittelgelen V1 bis V3 (Angaben in Gew.-% Aktivsubstanz)

Die Viskosität Eta wurde bei 25°C und einer Scherrate von 10 s^-1 gemessen Das Elastizitätsmodul G′ wurde bei 25°C gemessen.

Die Gelbruchgrenze wurde ebenfalls bei 25°C als Länge des viskoelastischen Bereichs im Oszillationsversuch bei 10 Hz gemessen; die Fließgrenze bei 25 °C ergibt sich aus dem Produkt des Elastizitätsmoduls und der Gelbruch­ grenze.

Beispiel 2

Rheologie von Zeolith-C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonat-Mischungen (Angaben in Gew.-%) in Wasser bei 25°C

Tabelle 2

Beispiel 3 Anwendung

Gemäß der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/02047 wurden Extrudate der folgenden Zusammensetzung hergestellt (Angaben in Gew.-%):

Tabelle 3

Zur Bestimmung des Löseverhaltens wurden in ein doppelwandiges und auf 20 °C thermostatisiertes Meßgefäß mit Leitfähigkeitsmeßzelle und Magnetrüh­ rerstäbchen 400 ml Leitungswasser von 16°d (20°C) eingefüllt, der Magnet­ rührer mit einer Drehzahl von 240 Umdrehungen pro Minute eingeschaltet und die Leitfähigkeitsmeßzelle eingetaucht. Danach wurden 3,2 g des jeweiligen Mittels zugegeben. Die Leitfähigkeitswerte wurden nach 15, 30, 60, 120, 240, 300, 600, 1200 und 1800 Sekunden abgelesen. Falls sich die Werte nach 1200 und 1800 Sekunden unterschieden, wurde die Messung bis zur Konstanz der Leitfähigkeitsmeßwerte verlängert. Anschließend erfolgten eine Sub­ traktion des Anfangswertes ohne Waschmittel (Blindwert) von den Meßergeb­ nissen und eine Berechnung der prozentualen Leitfähigkeit, wobei der kon­ stante Endwert auf 100% gesetzt wurde. Aus der Darstellung des zeitlichen Verlaufs der Leitfähigkeit wurde die Zeit in Sekunden interpoliert, bei der 75% des Endwertes der Leitfähigkeit erreicht waren.

Claims (15)

1. Pulverförmiges bis granulares Wasch- oder Reinigungsmittel, insbeson­ dere mit Schüttdichten von mindestens 500 g/l, enthaltend anionische und/oder nichtionische Tenside sowie weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasch- oder Reinigungsmittel mindestens 2 verschiedene Tensidtypen enthält, die bzw. von denen

• - alle als Rohstoff oder in einem einzigen Compound vorliegen oder
• - mindestens ein Tensid als Rohstoff und mindestens ein Tensid in einem Compound, bei mehr als zwei verschiedenen Tensiden mindestens ein Tensid als Rohstoff und mindestens ein Tensid in mindestens einem Compound vorliegt oder
• - auch bei mehr als zwei vorhandenen Tensiden in mindestens zwei un­ terschiedlichen Tensid-Compounds enthalten sind,

mit der Maßgabe, daß für das gesamte tensidhaltige Wasch- oder Reini­ gungsmittel und jedes tensidhaltige Compound in einer Salzlösung, ent­ haltend 50 Gew.-% des Wasch- oder Reinigungsmittel oder des Compounds, 2,1 Gew.-% Natriumcarbonat und 47,9 Gew.-% Wasser, bei 25°C gilt, daß die Fließgrenze jeweils kleiner 10 Pa und die Gelbruchgrenze jeweils kleiner als 5% strain ist.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fließgrenze jeweils kleiner 5 Pa und/oder die Gelbruchgrenze jeweils kleiner als 2% strain ist.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Tenside in dem fertigen Mittel heterogen verteilt sind.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Tensid als Rohstoff und mindestens ein Tensid in einem Compound, bei mehr als zwei verschiedenen vorhandenen Tensiden mindestens ein Tensid als Rohstoff und mindestens ein Tensid in mindestens einem Com­ pound oder in mindestens zwei verschiedenen Tensid-Compounds vorlie­ gen.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es aniontensidhaltige Compounds enthält, welche zusätzlich Zeolith als Buildersubstanz aufweisen, aber keine üblichen bekannten Löslichkeits­ verbesserer bzw. Strukturbrechen enthalten, wobei das Gewichts­ verhältnis Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) zu Anion­ tensiden zwischen 2 : 1 bis 5 : 1 oder zwischen 1 : 2 bis 1 : 5 liegt.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es aniontensid- und zeolithhaltige Compounds enthält, wobei das Ge­ wichtsverhältnis Zeolith zu Aniontensiden mehr als 2,5 : 1 oder 1 : 2,5 bis 1 : 4 beträgt.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es aniontensidhaltige Compounds enthält, welche zusätzlich Zeolith als Buildersubstanz als auch bekannte nicht-tensidische Löslichkeitsver­ besserer bzw. Strukturbrecher, vorzugsweise Polyethylenglykole, ent­ halten, wobei das Gewichtsverhältnis Zeolith zu Aniontensid in Berei­ chen von 3 : 1 bis 1 : 1 liegt.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es aniontensidhaltige Compounds enthält, welche zusätzlich Zeolith als Buildersubstanz als auch bekannte tensidische Löslichkeitsverbesserer bzw. Strukturbrecher, vorzugsweise ethoxylierte und propoxylierte Fettalkohole, enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis Zeolith zu An­ iontensid in Bereichen von 3,5 : 1 bis 1 : 3 liegt.

9. Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen bis granularen Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere mit Schüttdichten von mindestens 500 g/l, enthaltend anionische und nichtionische Tenside sowie weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln, dadurch ge­ kennzeichnet, daß mindestens 2 verschiedene Tensidtypen eingesetzt werden, die bzw. von denen

• - alle als Rohstoff oder in einem einzigen Compound vorliegen oder
• - mindestens ein Tensid als Rohstoff und mindestens ein Tensid in einem Compound, bei mehr als zwei verschiedenen Tensiden mindestens ein Tensid als Rohstoff und mindestens ein Tensid in mindestens einem Compound vorliegt oder
• - auch bei mehr als zwei vorhandenen Tensiden in mindestens zwei un­ terschiedlichen Tensid-Compounds enthalten sind,

mit der Maßgabe, daß sowohl für das gesamte tensidhaltige Wasch- oder Reinigungsmittel als auch für jedes tensidhaltige Compound in hochkon­ zentrierter wäßriger Phase die Fließgrenze und die Gelbruchgrenze be­ stimmt werden und Tenside und Compounds derartig aufeinander abge­ stimmt werden, daß in einer Salzlösung, enthaltend 50 Gew.-% des Wasch- oder Reinigungsmittels oder des Compounds, 2,1 Gew.-% Natrium­ carbonat und 47,9 Gew.-% Wasser, bei 25°C die Fließgrenze jeweils kleiner 10 Pa und die Gelbruchgrenze jeweils kleiner als 2% strain ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Fließgrenze kleiner als 5 Pa und die Gelbruchgrenze kleiner als 2% strain ist.

11. Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Wasch- oder Reinigungsmittel mindestens 2 verschiedene Tensidtypen enthält, die bzw. von denen

• - alle als Rohstoff oder in einem einzigen Compound vorliegen oder
• - mindestens ein Tensid als Rohstoff und mindestens ein Tensid in einem Compound, bei mehr als zwei verschiedenen Tensiden mindestens ein Tensid als Rohstoff und mindestens ein Tensid in mindestens einem Compound vorliegt oder
• - auch bei mehr als zwei vorhandenen Tensiden in mindestens zwei un­ terschiedlichen Tensid-Compounds enthalten sind,

mit der Maßgabe, daß für das gesamte tensidhaltige Wasch- oder Reini­ gungsmittel und jedes tensidhaltige Compound in einer Salzlösung, ent­ haltend 50 Gew.-% des Wasch- oder Reinigungsmittels oder des Compounds 2,1 Gew.-% Natriumcarbonat und 47,9 Gew.-% Wasser, bei 25°C gilt, daß die Fließgrenze jeweils kleiner 10 Pa und die Gelbruchgrenze jeweils kleiner als 2% strain ist, oder nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasch- oder Reinigungsmittel durch Mischung verschiedener Granulate erhalten wird, von denen ein Extrudat oder verschiedene Teilextrudate den Hauptbestandteil bilden und vor­ zugsweise mehr als 60 Gew.-%, insbesondere mehr als 70 Gew.-% ausmachen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das zu extru­ dierende Vorgemisch unter derartigen Bedingungen hergestellt wird, daß sowohl das Vorgemisch als auch das fertiggestellte Extrudat eine Hete­ rogenität bezüglich der Verteilung der einzelnen Inhaltsstoffe und insbesondere der Tenside aufweisen.