DE19508308A1 - Aminomodifizierte Urethanacrylate - Google Patents

Description

Urethan(meth)acrylate, erhältlich durch

• a) Umsetzung von Polyether-, Polyester(meth)acrylaten oder Ep­ oxid(meth)acrylaten, welche gegebenenfalls noch mindestens eine freie Hydroxylgruppe aufweisen, mit primären oder sekun­ dären Aminoverbindungen, welche mindestens eine Hydroxyl­ gruppe aufweisen, so daß 0,5 bis 60 mol-% der (Meth)acryl­ gruppen in Form von Michael-Addukten mit den Aminover­ bindungen vorliegen und
• b) anschließende Umsetzung des in a) erhaltenen Produkts mit Isocyanaten.

Aus der DE-A-23 46 424 und EP-A-211 978 sind Michael-Addukte von primären oder sekundären Aminen mit Acrylaten bekannt. Die be­ schriebenen aminmodifizierten Acrylate finden z. B. in Überzugs­ massen Verwendung und zeigen eine erhöhte Reaktivität bei der Strahlungshärtung.

In der EP-A-280 222 werden entsprechende Michael-Addukte von primären Monoaminen und Acrylaten beschrieben. Als Acrylate werden auch Umsetzungsprodukte von hydroxygruppenhaltigen (Meth)acrylsäureestern mit isocyanatgruppenhaltigen Mono- bzw. Oligomeren genannt.

Gegenstand der DE-A-40 07 146 sind sowohl Amin als auch zwingend Harnstoffgruppen enthaltende Urethan(meth)acrylate mit einem Gehalt von durch Michael-Addition gebundenen Aminogruppen. Als Ausgangskomponente für die Urethan(meth)acrylate werden Acrylate erhalten, z. B. durch Umsetzung von Acrylsäure mit ein- oder mehr­ wertigen Alkoholen bzw. deren alkoxylierten Derivaten, aufge­ führt.

Für die Strahlungshärtung werden Urethan(meth)acrylate mit mög­ lichst hoher Reaktivität gewünscht. Des weiteren soll die Visko­ sität der Urethan(meth)acrylate gering sein, damit z. B. bei der Verwendung als Beschichtungsmittel große Mengen an Reaktivverdün­ nern oder Lösungsmitteln zur Einstellung der Verarbeitungsvisko­ sität vermieden werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren daher Urethan- (meth)acrylate mit einer möglichst hohen Reaktivität bei der Strahlungshärtung und gleichzeitig einer geringen Viskosität.

Demgemäß wurden die oben beschriebenen Urethan(meth)acrylate ge­ funden.

Gefunden wurde auch ein Verfahren zur Herstellung der Ure­ than(meth)acrylate, sowie strahlungshärtbare Massen, welche die Urethan(meth)acrylate enthalten.

Polyether- oder Polyester(meth)acrylate als Ausgangsstoffe für die Urethan(meth)acrylate sind in bekannter Weise erhältlich durch Veresterung von (Meth)acrylsäure mit Hydroxygruppen enthal­ tenden Polyestern oder Polyethern.

Bevorzugt sind generell Acrylate gegenüber (Meth)acrylaten. Be­ sonders bevorzugt sind Polyetheracrylate. Die Polyester- bzw. Polyether(meth)acrylate enthalten bevorzugt 1 bis 5, insbesondere 2 bis 4(meth)acrylgruppen und 0 bis 3, insbesondere 1 bis 2 Hy­ droxylgruppen im Molekül.

Bei der Veresterung wird das molare Verhältnis der (Meth)acryl­ säure zu den Polyestern oder Polyethern geeigneterweise so ge­ wählt, daß keine oder die gewünschte Zahl Hydroxylgruppen im Molekül verbleibt.

Die Molekulargewichte M der Polyester bzw. Polyether liegen bevorzugt zwischen 100 und 4000 (Mn bestimmt durch Gelpermeations­ chromatographie).

Die Polyester bzw. Polyether enthalten vorzugsweise keine Doppel­ bindungen.

Polyester können z. B. in üblicher Weise durch Veresterung von Dicarbonsäuren oder Polycarbonsäuren mit Diolen oder Polyolen hergestellt werden. Die Ausgangsstoffe für solche hydroxyl­ gruppenhaltige Polyester sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt können als Dicarbonsäuren Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipin­ säure, Sebacinsäure, o-Phthalsäure, deren Isomere und Hydrierung­ sprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester der genannten Säuren eingesetzt werden. Als Diole kommen vorzugsweise in Betracht Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, Cyclo­ hexandimethanol sowie Polyglykole vom Typ des Ethylenglykols und Propylenglykols.

Als Polyole sind in erster Linie Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit zu nennen.

Als Diole oder Polyole in Betracht kommen auch oxalkylierte (z. B. mit Ethylenoxid oder Propylenoxid) Diole oder Polyole, insbesondere mit einem Oxalkylierungsgrad von 0 bis 10, bezogen auf die jeweiligen Hydroxygruppen des Diols oder Polyols.

Zu den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyesterolen zählen auch Polycaprolactondiole und -triole, deren Herstellung dem Fachmann ebenfalls bekannt ist.

Als Polyether, welche keine Estergruppen enthalten, kommen z. B. solche in Frage, welche nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. den voranstehend aufgeführten Diolen oder Polyolen mit verschiedenen Mengen an Ethylenoxid und/oder Propylenoxid erhalten werden können. Des­ gleichen sind auch Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans oder Butylenoxids verwendbar.

Bevorzugt sind Oxalkylierungsprodukte der obengenannten Diole oder Polyole, insbesondere mit einem Oxalkylierungsgrad von be­ vorzugt 0 bis 10, bezogen auf die jeweiligen Hydroxygruppen des Diols oder Polyols, wobei jedoch insgesamt mindestens 2, vorzugs­ weise mindestens 3 und besonders bevorzugt mindestens 4 Alkoxy­ gruppen im Polyether vorhanden sind und im allgemeinen nicht mehr als 20 Alkoxygruppen vorhanden sind.

Epoxid(meth)acrylate sind z. B. solche wie sie durch Umsetzung von epoxidierten Olefinen oder Diglycidylethern, z. B. aormatischen Polyepoxiden, wie Bisphenol-A-diglycidylether mit (Meth)acryl­ säure erhältlich sind.

Generell sind Polyesteracrylate, Polyetheracrylate und Epoxid­ acrylate gegenüber den entsprechenden Urethanacrylaten bevorzugt.

Besonders bevorzugt sind Polyesteracrylate und insbesondere Poly­ etheracrylate in Verfahrensschritt a).

Gemäß Verfahrensschritt a) werden die Polyether- bzw. Poly­ ester(meth)acrylate oder Epoxid(meth)acrylate mit den mindestens eine Hydroxygruppe enthaltenden Aminoverbindungen umgesetzt.

Primäre oder sekundäre Aminogruppen addieren sich gemäß einer Michaeladdition an Acrylgruppen:

Aus primären Aminogruppen werden dabei sekundäre Aminogruppen, welche sich wiederum erneut an Acrylgruppen unter Bildung tertiärer Aminogruppen addieren können.

Geeignete Verbindungen mit primären oder sekundären Aminogruppen sind im allgemeinen niedermolekular und weisen vorzugsweise ein Molgewicht unter 1000 auf. Bevorzugte Verbindungen enthalten 1 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4 aminische Wasserstoffatome (N-H) von primären oder sekundären Aminen.

Die Aminverbindungen enthalten bevorzugt 1 bis 3, besonders be­ vorzugt 1 Hydroxylgruppe.

Genannt seien z. B. Alkanolamine, insbesondere C₂-C₂₀-Alkanolamine wie Ethanolamin, Propanolamin, Butanolamin.

Die Aminoverbindungen werden bevorzugt in solchen Mengen einge­ setzt, daß 0,5 bis 30, besonders bevorzugt 1 bis 15 mol-% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 mol-% der (Meth)acrylgruppen als Michael-Addukt vorliegt.

Neben den Aminoverbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe können noch andere Aminoverbindungen Verwendung finden. Der Anteil der als Michael-Addukt vorliegenden (Meth)acrylgruppen liegt jedoch insgesamt bevorzugt unter 60, besonders bevorzugt unter 30 und ganz besonders bevorzugt unter 15 mol-%, bezogen auf alle (Meth)acrylgruppen.

Die Bildung der Michael-Addukte kann in einfacher Weise durch Zu­ gabe der Aminoverbindungen zu den (Meth)acrylaten bei vorzugs­ weise Temperaturen von 10 bis 100°C erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Urethan(meth)acrylate können dann im Verfahrensschritt b) durch Umsetzung des Produkts aus a) mit Tso­ cyanaten erhalten werden.

Geeignete Isocyanate sind solche mit einer mittleren Isocyanat- Funktionalität von mindestens 2,0 (d. h. mindestens zwei Iso­ cyanatgruppen im Molekül), bevorzugt von 2,2 bis 5,0 und einem Isocyanat-Gehalt von 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 25 Gew.-%, die vorzugsweise eine maximale Viskosität von 10000 mPas bei 25°C aufweisen. Prinzipiell geeignet sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diisocyanate, z. B. 1,4-Butandi­ lsocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexa methylendiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandi isocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan, 4,4′-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 2,4- und 2,6-Toluylendiiso­ cyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat. Besonders geeignet sind auch Isocyanurate oder Biurete der voranstehend genannten Diiso­ cyanate.

Es können z. B. auch s.g. "Lackpolyisocyanate" eingesetzt, wie sie beispielsweise in der EP-PS 0 358 979 beschrieben sind. Bei diesen Verbindungen handelt es sich z. B. um die Uretdion-, Biuret- und Isocyanurat-Gruppen aufweisenden Additionsprodukte z. B. obiger Diisocyanaten wie z. B. 1,6-Diisocyanatohexan oder Isophorondiisocyanat, die eine geringere Viskosität von bei­ spielsweise 50 bis 500 oder 50 bis 3000 mPas bei 25°C aufweisen können. Besonders bevorzugt sind Isocyanat-Härter, die zusätzlich noch eine die Dispergierbarkeit in Wasser gewährleistende Menge eines Emulgators enthalten, wobei der Emulgator ein Umsetzungs­ produkt eines Polyisocyanats mit einem ein- oder mehrwertigen, nicht-ionischen Polyether-Alkohol mit mindestens einer, minde­ stens 10 Ethylenoxideinheiten aufweisenden Polyetherkette sein kann.

Derartige wasseremulgierbare Polyisocyanate sind beispielsweise in der EP-PS 0 206 059 oder der DE-OS 40 36 927 beschrieben.

Die Umsetzung der Isocyanate mit den aminmodifizierten Polyether- oder Polyester(meth)acrylaten aus Verfahrensschritt a) kann vor­ zugsweise bei Temperaturen von 0 bis 100, besonders bevorzugt von 20 bis 80°C durchgeführt werden.

Zur Beschleunigung der Umsetzung können Katalysatoren, wie sie z. B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV/2, S. 60f, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart (1963) bzw. Ullmann, Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, S. 306 (1981) be­ schrieben sind, eingesetzt werden. Bevorzugt sind zinnhaltige Verbindungen wie Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)octoat oder Di­ butylzinndimethoxid. Im allgemeinen werden solche Katalysatoren in einer Menge von 0,001 bis 2,5 Gew.-%, bevorzugt von 0,005 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktanden einge­ setzt.

Bei der Umsetzung des Verfahrensprodukts aus a) mit Isocyanaten wird vorzugsweise das Mengenverhältnis so gewählt, daß auf eine OCN-Gruppe 0,7 bis 1,3 OH-Gruppen des Produkts aus a) entfallen. Besonders bevorzugt wird das Verhältnis der OCN zu OH-Gruppen ca. equimolar gewählt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Ure­ than(meth)acrylate vorzugsweise Urethanacrylate sind im allgemei­ nen flüssig, weisen eine geringe Viskosität auf, wodurch ins­ besondere der Bedarf an Reaktivverdünnern zur Einstellung von zur Verarbeitung geeigneten Viskositäten vermindert wird.

Sie eignen sich insbesondere zur Verwendung als oder in strahlungshärtbare Massen, insbesondere Überzugsmassen, welche thermisch, bevorzugt aber durch energiereiche Strahlung gehärtet werden können.

Die Massen können als bzw. in Beschichtungsmassen, z. B. Lacken, Druckfarben, oder Klebstoffen, als Druckplatten, als Formkörper, zur Herstellung von Photoresisten, in der Stereolithographie oder als Gießmasse, z. B. für optische Linsen verwendet werden.

Zur Verwendung als oder in strahlungshärtbaren Massen können Zu­ satzstoffe, z. B. Vernetzer, Verdicker, Verlaufsmittel oder Füll­ stoffe bzw. Pigmente etc. zugesetzt werden.

Die strahlungshärtbaren Acrylate bzw. ihre Zubereitungen können thermisch, vorzugsweise durch energiereiche Strahlung wie UV-Licht oder Elektronenstrahlen gehärtet werden.

Zur Strahlungshärtung durch UV-Licht werden üblicherweise Photo­ initiatoren zugesetzt.

Als Fotoinitiatoren in Betracht kommen z. B. Benzophenon und Derivate davon, wie z. B. Alkylbenzophenone, halogenmethylierte Benzophenone, Michlers Keton, sowie Benzoin und Benzoinether wie Ethylbenzoinether, Benzilketale wie Benzildimethylketal, Aceto­ phenonderivate wie z .B. Hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-on und Hydroxycyclohexyl-phenylketon, Anthrachinon und seine Derivate wie Methylanthrachinon und insbesondere Acylphosphinoxide wie z .B. Lucirin® TPO (2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid).

Die Fotoinitiatoren, die je nach Verwendungszweck der erfindungs­ gemäßen Massen in Mengen zwischen 0,1 und 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Komponenten, eingesetzt werden, können als einzelne Substanz oder, wegen häu­ figer vorteilhafter synergistischer Effekte, auch in Kombination miteinander verwendet werden.

Beispiele Beispiel 1

700 g eines Polyetheracrylats (Laromer® LR 8748) wurden auf 70°C aufgeheizt und min 42 g Methylethanolamin versetzt. Nach 4 Stun­ den Reaktionsdauer bei 70°C wurden 105,5 g eines Isocyanurats auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und 0,17 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Man ließ nach weitere 5 Stunden bei 80°C nachreagieren.
Jodfarbzahl (JFZ): 2 (nach DIN 6162)
Viskosität: 3,5 Pas (bestimmt mit Kugel-Platte Viskosimeter)

Beispiele 2 bis 6

800 g eines mit einem Hydroxylamin modifizierten Polyetheracry­ lats und Isocyanat wurden gemäß Tabelle 1 mit 0,16 g Dibutylzinn­ dilaurat versetzt und auf 80°C aufgeheizt. Nach 5 Stunden Reaktion bei dieser Temperatur wurde das Produkt filtriert.

Tabelle 1

Claims (9)

1. Urethan(meth)acrylate, erhältlich durch

• a) Umsetzung von Polyether-, Polyester(meth)acrylaten oder Epoxid(meth)acrylaten, welche gegebenenfalls noch minde­ stens eine freie Hydroxylgruppe aufweisen, mit primären oder sekundären Aminoverbindungen, welche mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisen, so daß 0,5 bis 60 mol-% der (Meth)acrylgruppen in Form von Michael-Addukten mit den Aminoverbindungen vorliegen und
• b) anschließende Umsetzung des in a) erhaltenen Produkts mit Isocyanaten.

2. Urethan(meth)acrylate gemäß Anspruch 1, wobei Polyether­ acrylate eingesetzt werden.

3. Urethanacrylate gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Polyether- oder Polyester(meth)acrylate oder Ep­ oxid(meth)acrylate 1 bis 5 (Meth)acrylgruppen im Molekül auf­ weisen.

4. Urethanacrylate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei 0,5 bis 30 mol-% der (Meth)acrylgruppen durch Zugabe von Amino­ verbindungen mit 2 bis 6 aminischen Wasserstoffatomen (N-H) und einer Hydroxylgruppe in das Michael-Addukt überführt sind.

5. Urethanacrylate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Polyisocyanate 2 bis 5 Isocyanatgruppen im Molekül aufweisen.

6. Verfahren zur Herstellung der Urethan(meth)acrylate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensschritte a) und b) durchgeführt werden.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanate in ungefähr äquimolaren Mengen der Isocyanat­ gruppen zu den Hydroxylgruppen eingesetzt werden.

8. Strahlungshärtbare Massen, enthaltend Urethan(meth)acrylate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.

9. Verwendung der Urethan(meth)acrylate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder der strahlungshärtbaren Massen gemäß Anspruch 8 als Beschichtungsmittel.