DE19502385A1

DE19502385A1 - Reinforced ceramic moulding useful for e.g. turbocharger rotor blade

Info

Publication number: DE19502385A1
Application number: DE1995102385
Authority: DE
Inventors: Yoshikatsu Higuchi; Masanori Okabe; Yasunobu Kawakami
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 1994-01-28
Filing date: 1995-01-26
Publication date: 1995-08-03
Anticipated expiration: 2015-01-27
Also published as: JPH07215774A; DE19502385C2

Abstract

Reinforcement of a ceramic moulding comprises adding ceramic fibres to a ceramic matrix. The fibres consist of Si, N, O and C, in which the total content of C and O is at most 10 wt. % and the ratio 0.08-2. The reinforced ceramic mouldings are claimed.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ver stärken eines keramischen Formkörpers durch Zugabe keramischer Fasern und einen verstärkten keramischen Formkörper, welcher durch ein derartiges Verfahren hergestellt wird und insbesonde re ein Verfahren zum Verstärken eines keramischen Formkörpers durch Zugabe keramischer Faser, die die Brenneigenschaften des keramischen Formkörpers nicht nachteilig beeinflussen und einen verstärkten Formkörper, der durch ein derartiges Verfahren her gestellt ist.The present invention relates to a method for ver strengthening a ceramic molded body by adding ceramic Fibers and a reinforced ceramic molded body, which is produced by such a method and in particular re a method for reinforcing a ceramic molded body by adding ceramic fiber, which improves the burning properties of the not adversely affect ceramic molded body and reinforced molded body, which is produced by such a method is posed.

Gesinterte keramische Körper werden im allgemeinen durch Gießen eines keramischen Pulvers in einen Formkörper (Grünkör per) gewünschter Gestalt und anschließendem Brennen des Form körpers hergestellt. Da keramische Körper sobald sie gebrannt sind, schwer zu bearbeiten sind, werden sie vor dem Brennen in gewünschte Formen gegossen.Sintered ceramic bodies are generally made by Pouring a ceramic powder into a shaped body (green body per) desired shape and then burning the shape body made. Because ceramic body once fired are difficult to edit, they will burn in before cast desired shapes.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung eines kera mischen Formkörpers bekannt. Gegenwärtig verfügbare Verfahren sind beispielsweise ein Verfahren, bei dem ein keramisches Pul ver mit Hilfe einer Düsenanordnung gepreßt wird, ein Spritz gieß-Verfahren eines keramischen Materials, ein Schlempegieß verfahren, bei dem eine keramische Aufschlämmung oder Schlempe (oder ein geknetetes Harzgemisches oder dergleichen) in eine Gipsform gegossen wird und ein isostatisches Kaltpreß- Verfahren, bei dem ein keramisches Pulver mit einer Gummipresse verdichtet wird. Zur Herstellung von Formkörpern, die relativ dünn sind oder eine komplexe Gestalt aufweisen, wird bevorzugt ein Schlempegießverfahren, ein Spritzgießverfahren oder ein Verfahren, bei dem ein Abstreifmesser eingesetzt wird, verwen det.There are various methods of making a kera mix molding known. Procedures currently available are for example a method in which a ceramic pulse ver is pressed using a nozzle arrangement, a spray pouring process of a ceramic material, a slurry pourer process using a ceramic slurry or slurry (or a kneaded resin mixture or the like) into one Gypsum mold is poured and an isostatic cold press Process in which a ceramic powder with a rubber press is compressed. For the production of moldings that are relatively are thin or have a complex shape is preferred a slurry casting process, an injection molding process, or a Use a doctor blade method det.

Bei dem Schlempegießverfahren wird ein keramisches Materi al zu einem Pulver vermahlen, das Pulver wird in Wasser disper giert, wobei eine Aufschlämmung oder eine Schlempe gebildet wird. Die Aufschlämmung wird dann in eine Gipsform gegossen und das Wasser der Aufschlämmung wird von der Gipsform absorbiert und geht durch diese hindurch, wobei ein Formkörper des kerami schen Pulvers (Grünkörper) gebildet wird.A ceramic material is used in the slurry casting process al ground to a powder, the powder is dispersed in water yawed, forming a slurry or slurry becomes. The slurry is then poured into a plaster mold and the water of the slurry is absorbed by the gypsum mold and passes through it, forming a shaped body of the kerami powder (green body) is formed.

Keramikgegenstände aus Siliziumnitrid (Si₃N₄) finden als Ersatzstoffe für metallische Materialien breite Verwendung, da sie gegenüber Hitze äußerst beständig, mechanisch sehr stabil, sehr hart und von relativ geringem Gewicht sind. Da das Sintern von Keramikgegenständen aus Siliziumnitrid im allgemeinen pro blematisch ist war es üblich, einem Siliziumnitrid-Pulver einen Sinter-Zusatz aus Yttriumoxid (Y₂O₃), Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder dergleichen und andere pulverförmige Additive zuzusetzen, wobei ein Formkörper aus einer Aufschlämmung eines derartigen Ge misches gemäß dem Schlempegießverfahren hergestellt wurde, und den Formkörper dann zu brennen.Ceramic articles made of silicon nitride (Si₃N₄) find as Substitutes for metallic materials widely used because extremely resistant to heat, mechanically very stable, are very hard and relatively light. Because the sintering of ceramic articles made of silicon nitride in general per it was common to use a silicon nitride powder Sinter additive made of yttrium oxide (Y₂O₃), aluminum oxide (Al₂O₃) or add the like and other powdery additives, wherein a molded body from a slurry of such a Ge mix was produced according to the slurry pouring process, and then burn the molded body.

Ein keramischer Formkörper, der gemäß dem Schlempegießver fahren hergestellt ist, weist keine ausreichend hohe mechani sche Stabilität auf und bricht daher leicht, da die Bindungs stärke zwischen den Teilchen des keramischen Pulvers, selbst wenn dem keramischen Pulver ein Bindemittel zugesetzt wurde, nicht notwendigerweise groß ist. Der keramische Formkörper schrumpft leicht und bricht, da er in der Gipsform entwässert und getrocknet wird. Aus diesen Gründen war es schwierig dünne und komplexe keramische Formkörper herzustellen, ohne die Ge fahr von Brüchen und Rissbildungen zu vergegenwärtigen. Die Erfinder schlugen ein Verfahren zur Herstellung von Fasern, die aus Silizium (Si), Stickstoff (N), Kohlenstoff (C) und Sauerstoff (O) bestehen, durch thermisches Zersetzen von Polysilazan und Zugabe der so hergestellten Fasern zu einem ke ramischen Material vor, um die mechanische Stabilität eines ke ramischen Formkörpers zu erhöhen, wie in der offengelegten Ja panischen Patentschrift Nr. 4-238874 offenbart ist. Es wurde jedoch gefunden, daß ein Teil der Fasern während des Brennens des keramischen Formkörpers aufgrund unterschiedlicher Faserzu sammensetzungen verloren gehen, wobei in dem gebrannten Körper Risse oder Spalten zurückblieben. Wenn dem keramischen Material eine große Menge derartiger Fasern zugesetzt werden, dann weist der gebrannte Körper viele Risse oder Spalten auf, was zu einer Verringerung der mechanischen Stabilität des gebrannten Körpers führt.A ceramic molded body that according to Schlempegießver driving is not sufficiently high mechani cal stability and therefore breaks easily because the binding strength between the particles of ceramic powder, itself if a binder has been added to the ceramic powder, is not necessarily large. The ceramic molded body shrinks easily and breaks because it drains in the plaster mold and is dried. For these reasons, it was difficult to thin and to produce complex ceramic moldings without the Ge drive to visualize fractures and cracks. The inventors proposed a process for producing Fibers made of silicon (Si), nitrogen (N), carbon (C) and oxygen (O) exist by thermal decomposition of Polysilazane and addition of the fibers thus produced to a ke ramischen material before to the mechanical stability of a ke ramische shaped body to increase, as in the disclosed yes Panic Patent Publication No. 4-238874. It was however, found some of the fibers during firing of the ceramic molded body due to different fibers compositions are lost, being in the burned body Cracks or gaps remained. If the ceramic material a large amount of such fibers are added, then points The burned body has many cracks or crevices, resulting in Reduction of the mechanical stability of the burned body leads.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung ein Ver fahren zum Verstärken eines keramischen Formkörpers zur Verfü gung zu stellen, um den Formkörper ausreichend mechanisch sta bil und gegenüber Brüchen widerstandsfähig zu machen, um ein Brechen des Formkörper und Rißbildung zu vermeiden, so daß der gebrannte keramische Körper eine erhöhte mechanische Stabilität aufweist.It is therefore an object of the present invention to Ver drive to reinforce a ceramic molding to provide sufficient mechanical stability to the molded body bil and break resistant to make a Avoid breaking the molded body and cracking, so that the fired ceramic body increased mechanical stability having.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es ein durch ein derartiges Verfahren hergestellten verstärkten Form körper zu liefern.Another object of the present invention is a reinforced form produced by such a method deliver body.

Bei den Forschungsbemühungen zum Erreichen des vorstehen den Ziels haben die Erfinder gefunden, daß keramische Fasern, die einem keramischen Formkörper zugesetzt wurden, beim Brennen verloren gehen, da der Sauerstoff in den keramischen Fasern mit Kohlenstoff und Stickstoff reagiert und als Kohlenmonoxid und Siliziummonoxid abgetrennt wird und daß, wenn den keramischen Materialien keramische Fasern einer bestimmten Zusammensetzung mit verringertem Sauerstoff- und verringertem Kohlenstoff- Gehalt zugesetzt werden die mechanische Stabilität eines so hergestellten Formkörpers erhöht ist und daß die mechanische Stabilität eines gebrannten Formkörpers, der aus dem gegossenen Körper hergestellt wurde, ebenfalls erhöht ist.In research efforts to achieve the above The inventors have found that ceramic fibers, that were added to a ceramic molded body during firing lost because of the oxygen in the ceramic fibers Carbon and nitrogen react and as carbon monoxide and Silicon monoxide is separated and that when the ceramic Materials ceramic fibers of a certain composition with reduced oxygen and reduced carbon The mechanical stability of such a content is added manufactured molded body is increased and that the mechanical Stability of a fired molded body made from the cast Body was made is also increased.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Verstärken eines keramischen Formkörpers zur Verfügung gestellt, welches den Schritt umfaßt, keramische Fasern zu einer Keramik-Matrix zu geben, wobei die keramischen Fasern aus Silizium, Stickstoff, Sauerstoff und Kohlenstoff bestehen, wobei der Kohlenstoff und der Sauerstoff einen Gesamtgehalt von maximal 10 Gew.-% aufwei sen und jeweils einen Gehalt in einem Verhältnis im Bereich von 0,08 bis 2 aufweisen. According to the invention, a method for reinforcing a ceramic molded body provided, which the Step includes ceramic fibers to a ceramic matrix give, the ceramic fibers made of silicon, nitrogen, Oxygen and carbon exist, the carbon and the oxygen has a total content of at most 10% by weight and each have a salary in a ratio in the range of 0.08 to 2.

Erfindungsgemäß wird darüber hinaus ein verstärkter kerami scher Formkörper zur Verfügung gestellt, welcher eine kerami sche Matrix und keramische Fasern, die der keramischen Matrix zugesetzt wurden, umfaßt, wobei die keramischen Fasern aus Si lizium, Stickstoff, Sauerstoff und Kohlenstoff bestehen, wobei der Kohlenstoff und der Sauerstoff einen Gesamtgehalt von maxi mal 10 Gew.-% aufweisen und jeweils einen Gehalt in einem Ver hältnis im Bereich von 0,08 bis 2 aufweisen.According to the invention, a reinforced kerami is also used Shear molded body provided, which is a kerami cal matrix and ceramic fibers, that of the ceramic matrix were added, wherein the ceramic fibers of Si silicon, nitrogen, oxygen and carbon exist, wherein the carbon and oxygen have a total content of maxi times 10 wt .-% and each have a content in a ver ratio in the range of 0.08 to 2.

Die Matrix enthält Sauerstoff, wobei der Sauerstoff in den Fasern und der Sauerstoff in der Matrix jeweils einen Gehalt in einem Verhältnis von maximal 6 aufweisen.The matrix contains oxygen, the oxygen in the Fibers and the oxygen in the matrix each have a content in have a ratio of at most 6.

Die Matrix enthält zudem Silizium und Stickstoff, wobei das Silizium in den Fasern und das Silizium in der Matrix je weils einen Gehalt in einem Verhältnis von mindestens 0,8 auf weisen und wobei der Stickstoff in den Fasern und der Stick stoff in der Matrix jeweils einen Gehalt in einem Verhältnis von mindestens 0,6 aufweisen.The matrix also contains silicon and nitrogen, whereby the silicon in the fibers and the silicon in the matrix each because a salary in a ratio of at least 0.8 point and with the nitrogen in the fibers and the stick substance in the matrix each have a content in a ratio of at least 0.6.

Das Verhältnis des Kohlenstoff-Gehalts und des Sauerstoff- Gehalts liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 1,5 und mehr bevorzugt von 0,2 bis 1,0.The ratio of the carbon content and the oxygen Content is preferably in the range of 0.1 to 1.5 and more preferably from 0.2 to 1.0.

Das vorstehende und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung wird aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen, die bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beispielhaft er läutern, anschaulicher.The above and other goals, characteristics and advantages The present invention will become apparent from the following description in conjunction with the accompanying drawings, the preferred Embodiments of the present invention by way of example refine, more descriptive.

Fig. 1 ist eine Abbildung, die eine elektronenmikroskopi sche Aufnahme (×2000) eines gemäß dem erfindungsgemäßen Bei spiel 1 hergestellten gebrannten keramischen Körpers zeigt; Fig. 1 is a diagram showing an electron microscopic image (× 2000) of a ceramic body produced according to the inventive game 1;

Fig. 2 ist eine Abbildung, die eine elektronenmikroskopi sche Aufnahme (×2000) eines gemäß Vergleichsbeispiel 1 herge stellten gebrannten keramischen Formkörpers zeigt; und Fig. 2 is an illustration showing an electron micrograph (× 2000) of a fired ceramic molded article prepared according to Comparative Example 1; and

Fig. 3 ist eine Abbildung, die eine elektronenmikroskopi sche Aufnahme (×2000) eines gemäß Vergleichsbeispiel 5 herge stellten gebrannten keramischen Formkörpers zeigt. Fig. 3 is an illustration showing an electron microscopic image (× 2000) of a fired ceramic molded body produced according to Comparative Example 5.

Die Prinzipien der vorliegenden Erfindung sind auf die Verstärkung jeglicher keramischer Formkörper anwendbar, sie sind jedoch besonders nützlich, wenn sie in einem Verfahren zum Verstärken eines keramischen Formkörpers aus Siliziumnitrid zum Einsatz kommen.The principles of the present invention are based on Reinforcement of any ceramic molded body applicable, they however, are particularly useful when used in a process for Reinforcing a ceramic molded body made of silicon nitride for Come into play.

[1] Materials of a ceramic molded body

Zur Herstellung von Keramikgegenständen, die hauptsächlich aus Siliziumnitrid bestehen, kann ein Pulver aus α- oder β- Siliziumnitrid verwendet werden. Ein Keramikgegenstand aus Si liziumnitrid kann durch ein direktes Nitrierhärteverfahren von Silizium oder durch ein Reduktions- und Nitrierverfahren von Siliziumdioxid oder durch ein thermisches Zersetzungsverfahren von Siliziumdiimid oder durch ein Verfahren, bei dem SiH₄ + NH₃ + N₂ in der Gasphase umgesetzt werden, hergestellt werden. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Siliziunnitrid-Pul vers sollte vorzugsweise in Bereich von 3 bis 0,01 µm und mehr bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 0,1 mm liegen.For the production of ceramic articles, mainly consist of silicon nitride, a powder of α- or β- Silicon nitride can be used. A ceramic object made of Si silicon nitride can be obtained by a direct nitriding process from Silicon or by a reduction and nitriding process from Silicon dioxide or by a thermal decomposition process of silicon diimide or by a method in which SiH₄ + NH₃ + N₂ are implemented in the gas phase, are produced. Of the average particle diameter of the silicon nitride pul vers should preferably be in the range of 3 to 0.01 µm and more are preferably in the range from 1.5 to 0.1 mm.

Ein keramischer Zusatz, der dem Siliziumnitrid zugesetzt werden kann, kann ein Oxid, ein Nitrid oder ein Carbid jegli cher Elemente der Gruppen IIIA, IIIB und IVB sein. Im allgemei nen kann ein Zusatz aus Aluminiumoxid, Yttriumoxid, Hafniu moxid, Magnesiumoxid oder dergleichen als ein Sinterzusatz in Keramikgegenständen aus Siliziumnitrid dienen.A ceramic additive that is added to the silicon nitride an oxide, a nitride or a carbide can be any group IIIA, IIIB and IVB. In general An addition of aluminum oxide, yttrium oxide, hafniu moxide, magnesium oxide or the like as a sintering additive in Serve ceramic objects made of silicon nitride.

In der offengelegten Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 4-238874 wurde offenbart zur Steigerung der mechanischen Stabilität eines Grünkörpers eine Sinterzusatz-Komponente in einer faserförmigen Form zuzusetzen. Das offenbarte Verfahren wies jedoch das Problem auf, daß der zugegebene faserförmige Sinterzusatz auf bestimmte Materialien beschränkt ist und die hergestellten gebrannten Körper daher auf bestimmte Eigenschaf ten begrenzt sind. Die mechanische Stabilität eines Grünkörpers wird erfindungsgemäß nicht durch Zugabe einer Sinterzusatz-Kom ponente in einer faserförmigen Form erhöht, sondern durch Zuga be keramischer Fasern, wie nachstehend beschrieben ist. Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-238874 has been disclosed to increase mechanical Stability of a green body in a sintering additive component to add a fibrous shape. The method disclosed however, had the problem that the fibrous added Sinter additive is limited to certain materials and the manufactured burned body therefore on certain properties ten are limited. The mechanical stability of a green body is not inventively by adding a sintering additive component increased in a fibrous form, but by Zuga be ceramic fibers as described below.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten keramischen Fasern sind amorphe oder kristalline keramische Fasern, die Verunreinigungen an Sauerstoff und Kohlenstoff enthalten, und als unentbehrliche Komponenten Silizium und Stickstoff aufwei sen. Der Kohlenstoff und der Sauerstoff weisen einen Gesamtge halt von 10 Gew.-% oder weniger auf und besitzen jeweils einen Gehalt in einem Verhältnis im Bereich von 0,08 bis 2, vorzugs weise von 0,1 bis 1,5 und mehr bevorzugt von 0,2 bis 1. Eine derartige Zusammensetzung der keramischen Fasern ermöglicht, daß die mechanische Stabilität und die Hochtemperatur- Stabilität des gesinterten Keramikgegenstandes auf einem hohen Niveau gehalten wird. Wenn keramische Fasern keine derartige Zusammensetzung aufweisen, dann sind die mechanische Stabilität und die Hochtemperatur-Stabilität des gesinterten Keramikgegen standes verringert. Die in der vorliegenden Erfindung verwende ten keramischen Fasern können vorzugsweise aus Polysilazan be stehen, das nach dem Schmelzen und Verspinnen thermisch zer setzt wird.The ceramic used in the present invention Fibers are amorphous or crystalline ceramic fibers that Contain impurities in oxygen and carbon, and silicon and nitrogen as indispensable components sen. The carbon and oxygen have a total ge hold of 10 wt .-% or less and each have one Content in a ratio in the range of 0.08 to 2, preferably from 0.1 to 1.5, and more preferably from 0.2 to 1. One enables such composition of the ceramic fibers, that the mechanical stability and the high temperature Stability of the sintered ceramic object on a high Level is maintained. If ceramic fibers are not Have composition, then the mechanical stability and the high temperature stability of the sintered ceramic counter reduced. The use in the present invention Ceramic fibers can preferably be made of polysilazane stand that thermally zer after melting and spinning is set.

[2] Manufacture of polysilazane

Ein Verfahren zur Herstellung der vorstehenden keramischen Fasern wird nachstehend beschrieben. Das Polysilazan, aus dem die keramischen Fasern bestehen, kann aus Cyclosilazan, das durch die Formel (R₂SiNR)₃ oder dergleichen dargestellt ist, worin R H oder eine Alkylgruppe darstellt, und Chlorsilan, das durch die Formel (R_nSiCl)_4-n dargestellt ist, worin n = 0, 1, 2, 3 und R H oder ein Alkylgruppe darstellt, hergestellt wer den. Ein Verfahren zur Herstellung von Polysilazan aus Cyclosi lazan und Chlorsilan wird nachstehend beschrieben. Die vorlie gende Erfindung ist jedoch nicht auf ein derartiges Verfahren beschränkt, sondern das Polysilazan kann durch eine Vielzahl anderer Verfahren hergestellt werden.A method for producing the above ceramic fibers is described below. The polysilazane from which the ceramic fibers are made can be cyclosilazane represented by the formula (R₂SiNR) ₃ or the like, wherein RH represents an alkyl group, and chlorosilane represented by the formula (R _n SiCl) _4-n is where n = 0, 1, 2, 3 and RH or an alkyl group, who who. A process for producing polysilazane from cyclosilazane and chlorosilane is described below. However, the present invention is not limited to such a method, but the polysilazane can be prepared by a variety of other methods.

Hexamethylcyclotrisilazan (Me₂SiNH)₃ wird als Cyclosilazan verwendet und Trichlormethylsilan, das als Chlorsilan verwendet wird, wird mit Hexamethylcyclotrisilazan gemischt. Hexamethyl cyclotrisilazan und Trichlormethylsilan werden miteinander in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 5 oder mehr bevorzugt in ei nem Molverhältnis von 1 : 3 gemischt.Hexamethylcyclotrisilazane (Me₂SiNH) ₃ is called cyclosilazane used and trichloromethylsilane, which is used as chlorosilane is mixed with hexamethylcyclotrisilazane. Hexamethyl cyclotrisilazane and trichloromethylsilane are combined with each other in a molar ratio of 1: 1 to 1: 5 or more, preferably in egg mixed in a molar ratio of 1: 3.

Dann wird das Gemisch aus Hexamethylcyclotrisilazan und Trichlormethylsilan mit Hitze bei einer Temperatur im Bereich von 190 bis 195°C behandelt, worauf sich das Hexamethylcyclo trisilazan öffnet und ein Chlorsilazan-Oligomer bildet. Der Schritt aus Hexamethylcyclotrisilazan und Trichlormethylsilan ein Chlorsilazan-Oligomer zu bilden ist nach etwa 12 Stunden beendet.Then the mixture of hexamethylcyclotrisilazane and Trichloromethylsilane with heat at a temperature in the range treated from 190 to 195 ° C, whereupon the hexamethylcyclo trisilazane opens and forms a chlorosilazane oligomer. Of the Step from hexamethylcyclotrisilazane and trichloromethylsilane it takes about 12 hours to form a chlorosilazane oligomer completed.

Anschließend wird in die Chlorsilazan-Oligomer-Lösung Am moniakgas in einer Menge von 10-90 Liter/Stunde, vorzugsweise 30-60 Liter/Stunde geblasen, um Ammonolyse zu bewirken, um das Chlorsilazan-Oligomer in ein Aminosilazan-Oligomer umzuwandeln. Das in der Ammonolyse als Nebenprodukt gebildete Ammoniumchlo rid wird abgetrennt und entfernt.Then in the chlorosilazane oligomer solution Am moniac gas in an amount of 10-90 liters / hour, preferably Blown 30-60 liters / hour to effect ammonolysis to the Convert chlorosilazane oligomer into an aminosilazane oligomer. The ammonium chloride formed as a by-product in ammonolysis rid is separated and removed.

Das hergestellte Aminosilazan wird in einem inerten Gas, wie Stickstoffgas oder dergleichen durch Erhitzen auf eine Tem peratur von etwa 250 bis 400°C deaminiert, wobei ein thermopla stisches Polysilazan in einer Festphase hergestellt wird. Der Erweichungspunkt des hergestellten Polysilazans kann je nach den Heizbedingungen eingestellt werden, sollte jedoch vorzugs weise im Bereich von 50 bis 200°C liegen.The produced aminosilazane is in an inert gas, such as nitrogen gas or the like by heating to a tem temperature of about 250 to 400 ° C deaminated, a thermopla polysilazane is produced in a solid phase. Of the Softening point of the polysilazane produced may vary the heating conditions should be set, but preferred range from 50 to 200 ° C.

[3] Manufacture of ceramic fibers

Das hergestellte Polysilazan wird geschmolzen, indem es bei einer Temperatur über dessen Erweichungspunkt gehalten wird und dann in einer Aufnahmegeschwindigkeit von 20 bis 400 m/min. versponnen, wobei eine Faser mit einem Durchmesser im Bereich von 5 bis 30 µm hergestellt wird.The polysilazane produced is melted by: is kept at a temperature above its softening point and then at a take-up speed of 20 to 400 m / min. spun, with a fiber with a diameter in the range is produced from 5 to 30 microns.

Zu der hergestellten Faser wird ein Chlorsilan-Strom, bei spielsweise Trichlormethylsilan, gegeben, durch den Stickstoff gas durchperlen gelassen wird. Bezogen auf die Strömungsge schwindigkeit des Stickstoffgases, das zum Durchperlen durch das Chlorsilan eingesetzt wird, sollte die Strömungsgeschwin digkeit des aufgebrachten Chlorsilans vorzugsweise im Bereich von 10 bis 500 ml/min. liegen. Je nach der Menge der zu verar beitenden Faser wird der Chlorsilan-Strom auf die Faser für ei ne Zeitspanne im Bereich von 1 bis 48 Stunden aufgebracht. Der Chlorsilan-Strom wird auf die Faser bei einer Temperatur unter halb des Erweichungspunktes der Faser aufgebracht. Das Aufbrin gen von Chlorsilan bewirkt, daß Chlorsilan und Polysilazan auf der Oberfläche der Faser vernetzt werden.A stream of chlorosilane is added to the fiber for example, trichloromethylsilane, given by the nitrogen bubbling gas is allowed. Based on the flow area speed of the nitrogen gas that is bubbling through the chlorosilane is used, the flow rate dility of the applied chlorosilane preferably in the range from 10 to 500 ml / min. lie. Depending on the amount to be processed processing fiber, the chlorosilane flow is applied to the fiber for egg ne time span in the range of 1 to 48 hours applied. Of the Chlorosilane current is applied to the fiber at a temperature below applied half of the softening point of the fiber. The Aufbrin gene of chlorosilane causes chlorosilane and polysilazane the surface of the fiber can be cross-linked.

Anschließend wird die Faser unschmelzbar gemacht indem Am moniakgas bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis zum Er weichungspunkt der Faser aufgebracht wird. Die Zeitspanne, wäh rend der die Faser unschmelzbar gemacht wird, wird je nach der zu verarbeitenden Faser eingestellt. Da die Faser in Anwesen heit von Ammoniak verarbeitet wird werden die Chlor- und Koh lenwasserstoffgruppen auf der Oberfläche der Faser mit Ammoniak ersetzt, was die Vernetzungsreaktion auf der Faseroberfläche beschleunigt, so daß die Faser unschmelzbar gemacht werden kann.The fiber is then made infusible by Am monia gas at a temperature in the range of 50 ° C to Er softening point of the fiber is applied. The amount of time, yeah The fiber is made infusible depending on the fiber to be processed. Because the fiber in property The chlorine and koh Hydrogen groups on the surface of the fiber with ammonia replaces what the crosslinking reaction on the fiber surface accelerated so that the fibers are made infusible can.

Schließlich wird die Faser bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 1400°C für eine Zeitspanne im Bereich von 0,5 bis 4 Stunden in einem Gasgemisch aus Ammoniak oder Wasserstoff und Stickstoff gebrannt. Wenn die Faser auf solch eine Art und Wei se gebrannt wird, dann werden der Kohlenstoff- und Sauerstoff- Gehalt in der Faser reduziert. Als Ergebnis wird eine kerami sche Faser aus Silizium, Stickstoff und Kohlenstoff mit Verun reinigung an Sauerstoff hergestellt. Die keramische Faser, die schließlich hergestellt wird, weist einen Durchmesser im Be reich von 1 bis 20 µm auf.Eventually the fiber is at a temperature in the range from 800 to 1400 ° C for a period in the range of 0.5 to 4 Hours in a gas mixture of ammonia or hydrogen and Nitrogen burned. If the fiber in such a way is burned, then the carbon and oxygen Content in the fiber reduced. As a result, a kerami cal fiber made of silicon, nitrogen and carbon with pollution Purification made of oxygen. The ceramic fiber, the is finally produced, has a diameter in the loading ranges from 1 to 20 µm.

Die keramischen Fasern zur Verwendung in einem keramischen Formkörper weisen einen durchschnittlichen Durchmesser von 20 µm oder weniger, insbesondere im Bereich von 3 bis 100 µm und eine Länge im Bereich von 10 bis 1000 µm, insbesondere von 100 bis 800 µm auf. Wenn der durchschnittliche Durchmesser und die Länge zu groß ist, dann werden die Eigenschaften der kerami schen Fasern verschlechtert, was dazu führt, daß die gesinter ten Körper Fehler aufweisen und deren Dichte verringert ist. Wenn der durchschnittliche Durchmesser und die Länge zu klein ist, dann besitzen die zugesetzten keramischen Fasern keine ausreichend verstärkende Befähigung.The ceramic fibers for use in a ceramic Moldings have an average diameter of 20 µm or less, especially in the range of 3 to 100 µm and a length in the range from 10 to 1000 μm, in particular from 100 up to 800 µm. If the average diameter and the Length is too large, then the properties of the kerami fibers deteriorated, which leads to the fact that the sintered th body have defects and their density is reduced. If the average diameter and length are too small then the added ceramic fibers have none sufficient strengthening ability.

[4] Production of a ceramic molded body

Ein keramischer Formkörper wird durch Zugabe der kerami schen Fasern zu einer Matrix, die aus einer Sinterzusatz- Komponente und Siliziumnitrid zusammengesetzt ist, hergestellt. In einem erfindungsgemäßen Verfahren zum Verstärken eines kera mischen Formkörpers ist es bevorzugt, daß das Verhältnis des Sauerstoffgehalts in den keramischen Fasern zu dem Verhältnis des Sauerstoffgehalts in der Matrix 6 oder kleiner ist, daß das Verhältnis des Siliziumgehaltes in den keramischen Fasern zu dem Siliziumgehalt in der Matrix 0,8 oder größer ist und daß das Verhältnis des Stickstoffgehaltes in den keramischen Fasern zu dem Stickstoffgehalt in der Matrix 0,6 oder größer ist. Die se Mengenverhältnisse sind wirksam den Sauerstoffgehalt, der bei der Zersetzung in dem keramischen Formkörper eine Rolle spielt, zu verringern und die Mengen an Kohlenstoff- und Sili zium-Oxiden, die beim Brennen des keramischen Formkörpers ent fernt werden, zu senken.A ceramic molding is made by adding the kerami fibers into a matrix that consists of a sintering additive Component and silicon nitride is made together. In a method according to the invention for reinforcing a kera Mix molding, it is preferred that the ratio of Oxygen content in the ceramic fibers to the ratio of the oxygen content in the matrix is 6 or less, that the Ratio of the silicon content in the ceramic fibers to the silicon content in the matrix is 0.8 or greater, and that the ratio of the nitrogen content in the ceramic fibers to the nitrogen content in the matrix is 0.6 or greater. The Ratios are effective the oxygen content, the a role in the decomposition in the ceramic molded body plays, decrease and the amounts of carbon and sili zium oxides that ent when firing the ceramic molding be removed to lower.

Das Siliziumnitrid-Pulver sollte zu 72 Gew.-% oder mehr vorliegen und die aus Polysilazan hergestellten keramischen Fa sern sollten im Bereich von 1 bis 20 Gew.-% vorhanden sein. Ein Sinterzusatz aus Al₂O₃, Y₂O₃, HfO₂ oder dergleichen sollte im Be reich von 3 bis 8 Gew.-% vorhanden sein. Wenn die Menge der zu gesetzten keramischen Fasern unter der unteren Grenze des vor stehenden Bereichs liegt, dann ist deren Verstärkungsvermögen nicht ausreichend, was dazu führt, daß der keramische Formkör per leicht bricht oder Rißbildung zeigt.The silicon nitride powder should be 72% by weight or more are present and the ceramic company made of polysilazane stars should be present in the range of 1 to 20% by weight. A Sintering additive made of Al₂O₃, Y₂O₃, HfO₂ or the like should be in the loading be present from 3 to 8 wt .-%. If the amount of too put ceramic fibers under the lower limit of the front standing range, then is their reinforcement not sufficient, which leads to the ceramic molded body easily breaks or shows cracks.

Der keramische Formkörper kann zudem eine organische Fa ser, die aus einer kleinen Menge Wachs oder Harz besteht, oder ein organisches Material, metallische Fasern oder dergleichen enthalten.The ceramic molding can also be an organic company water consisting of a small amount of wax or resin, or an organic material, metallic fibers or the like contain.

Ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Formkör pers wird nachstehend beschrieben. A process for producing a ceramic molding pers is described below.

Ein Siliziumnitrid-Pulver als Hauptkomponente, ein Sinter zusatz aus Al₂O₃, Y₂O₃, HfO₂ oder dergleichen und keramische Fa sern, die aus Polysilazan hergestellt wurden, werden in einem Dispersionsmedium aus Wasser oder einem organischen Lösungsmit tel einheitlich dispergiert, wobei eine Aufschlämmung oder eine Schlempe gebildet wird. Alle Materialien können gleichzeitig zusammengegeben werden. Es ist jedoch bevorzugt, daß das Sili ziumnitrid-Pulver, das gute Dispersionseigenschaften besitzt, und ein Sinterzusatz-Pulver zueinander gegeben werden und an schließend die aus Polysilazan hergestellten keramischen Fasern zugesetzt werden.A silicon nitride powder as the main component, a sinter additive from Al₂O₃, Y₂O₃, HfO₂ or the like and ceramic Fa stars made from polysilazane are combined in one Dispersion medium from water or an organic solvent tel uniformly dispersed, with a slurry or Mash is formed. All materials can be used at the same time be put together. However, it is preferred that the sili zium nitride powder, which has good dispersion properties, and a sintering powder are added to each other and on finally, the ceramic fibers made from polysilazane be added.

Wenn als Dispersionsmedium Wasser verwendet wird, dann ist es bevorzugt wäßriges Ammoniak (NH₄OH) zuzugeben. Da wäßriges Ammoniak gute Dispersionseigenschaften besitzt ist es möglich eine keramische Aufschlämmung mit hoher Konzentration und nied riger Viskosität herzustellen, so daß ein Formkörper mit hoher Dichte nach dem Trocknen hergestellt werden kann. Darüber hin aus ist ein gebrannter Körper äußerst rein, frei von Verunrei nigungen an Natrium, Calcium oder dergleichen und eine Figur- Phase (graph phase) der Korngrenzen kann verringert werden. Dies ermöglicht, daß der gebrannte Körper eine große Hochtempe ratur-Stabilität behält. Liegt eine erhöhte Figur-Phase (graph phase) der Korngrenzen vor, dann wird die mechanische Stabili tät des gebrannten Körpers bei hohen Temperaturen gesenkt. Die Verwendung eines organischen Lösungsmittels hoher Polarität, wie Formamid, als Dispersionsmedium ist bevorzugt um eine hohe Hochtemperatur-Stabilität aufrechtzuerhalten. Die Konzentration der Aufschlämmung sollte im Hinblick auf die gewünschte Form barkeit vorzugsweise im Bereich von 40 bis 60 Vol.-% liegen, obwohl der Konzentration der Aufschlämmung keine besonderen Be schränkungen auferlegt sind.If water is used as the dispersion medium, then it is preferred to add aqueous ammonia (NH₄OH). Because watery Ammonia has good dispersion properties, it is possible a ceramic slurry with high concentration and low Riger viscosity so that a molded body with high Density can be produced after drying. Beyond that a burnt body is extremely pure, free from uncleanness levels of sodium, calcium or the like and a figure The phase (graph phase) of the grain boundaries can be reduced. This enables the fired body to have a large high temperature ratur stability. If there is an increased figure phase (graph phase) of the grain boundaries, then the mechanical stabili burned body at high temperatures. The Using a high polarity organic solvent, Like formamide, the preferred dispersion medium is around a high one Maintain high temperature stability. The concentration The slurry should be of the desired shape availability are preferably in the range from 40 to 60% by volume, although the concentration of the slurry has no particular impact restrictions are imposed.

Obwohl ein geformter keramischer Körper durch das Spritz gießverfahren, das Schlempegießverfahren oder das Verfahren, bei dem ein Abtreifmesser verwendet wird, hergestellt werden kann werden die besten Ergebnisse durch Verwendung des Schlem pegießverfahrens erzielt.Although a molded ceramic body by the spray casting process, the slurry casting process or the process, using a stripping knife can be the best results by using the Schlem pegießverfahren achieved.

Schließlich wird der keramische Formkörper aus Siliziumni trid gebrannt. Bei dem Schritt des Brennens wechseln die kera mischen Fasern in dem Formkörper vom α- zum β-Siliziumnitrid, wobei ein einheitlicher Keramikgegenstand gebildet wird. Der gebrannte Körper weist daher gute mechanische Eigenschaften und Hitzebeständigkeit auf.Finally, the ceramic molded body is made of silicon ni burned trid. At the firing step, the kera change mix fibers in the molded body from α- to β-silicon nitride, forming a unitary ceramic article. Of the fired body therefore has good mechanical properties and Heat resistance.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Formkörper aus verdichtetem keramischem Pulver, der sehr leicht bricht, durch keramische Faser, die als Verstärkungsmaterial zur Erhö hung der mechanischen Stabilität, des Verlängerungsvermögens und des Verformungswiderstandes zugesetzt wurden, verstärkt. Die aus der vorstehenden Zusammensetzung bestehenden, zugesetz ten keramischen Fasern gehen beim Brennen des Formkörpers nicht verloren, so daß der gebrannte Körper eine erhöhte mechanische Stabilität besitzt.According to the method according to the invention, a molded body made of compacted ceramic powder that breaks very easily, through ceramic fiber, which is used as a reinforcing material to increase mechanical stability, extensibility and the deformation resistance were added. The existing, consisting of the above composition Ceramic fibers do not work when the molded article is fired lost, so that the burned body has an increased mechanical Has stability.

Erfindungsgemäße und Vergleichsbeispiele werden nachste hend erläutert.Inventive and comparative examples are next explained.

Example 1 according to the invention [1] Production of polysilazane

54,8 g Hexamethylcyclotrisilazan und 111 g Trichlormethyl silan (das Molverhältnis von Hexamethylcyclotrisilazan zu Tri chlormethylsilan betrug 1 : 3) wurden in einen 500 ml Dreihals kolben mit einem Kondensationsturm und einem Kondensatabschei der überführt und ausreichend mit Stickstoffgas gespült, mit einem Heizmantel auf eine Temperatur im Bereich von 190 bis 195°C erhitzt und 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das als Nebenprodukt hergestellte Ammoniumchlorid abfiltriert und 136 g Chlorsila zan-Oligomer wurden erhalten.54.8 g hexamethylcyclotrisilazane and 111 g trichloromethyl silane (the molar ratio of hexamethylcyclotrisilazane to tri Chloromethylsilane was 1: 3) were in a 500 ml three-neck piston with a condensation tower and a condensate separator who transferred and purged sufficiently with nitrogen gas, with a heating mantle to a temperature in the range of 190 to Heated 195 ° C and held at this temperature for 12 hours. After cooling to room temperature, this became a by-product The ammonium chloride produced is filtered off and 136 g of chlorosila zan oligomer was obtained.

100 g des hergestellten Chlorsilazan-Oligomers wurden in einen 2 l Dreihalskolben, der mit einer mechanischen Rührvor richtung, einem Kühlrohr und einer Blasleitung versehen war, überführt und ausreichend mit Stickstoffgas gespült worauf etwa 1 l Cyclohexan als Lösungsmittel zugesetzt wurde. Das Gemisch wurde während der Zeit, während der Ammoniakgas, um die Ammono lyse durchzuführen, in einer Menge von 60 l/Stunde für 3 Stun den in das Gemisch geblasen wurde, mit Eis gekühlt und gerührt. Anschließend wurde das als Nebenprodukt gebildete Ammoniumchlo rid bei Unterdruck abfiltriert und das Lösungsmittel wurde ent fernt, wobei 76 g einer farblosen viskosen Lösung, d. h. ein Aminosilazan-Oligomer erhalten wurden.100 g of the chlorosilazane oligomer produced were in a 2 l three-necked flask equipped with a mechanical stirrer direction, a cooling pipe and a blow line was provided, transferred and purged sufficiently with nitrogen gas, whereupon about 1 l of cyclohexane was added as a solvent. The mixture was during the time during which the ammonia gas to the ammono perform lysis, in an amount of 60 l / hour for 3 hours which was blown into the mixture, cooled with ice and stirred. Then the ammonium chlorine formed as a by-product filtered off under vacuum and the solvent was removed removes, whereby 76 g of a colorless viscous solution, d. H. a Aminosilazane oligomer were obtained.

50 g des hergestellten Aminosilazan-Oligomers wurde in ei ne Reaktionskammer überführt und in einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur von 350°C für 30 Minuten thermisch behandelt, wobei 32 g eines thermoplastischen festen Polysilazans herge stellt wurden. Das Molekulargewichts-Zahlenmittel des herge stellten Polysilazans betrug 1500, wie durch Gelpermeations- Chromatographie (GPC) bestimmt wurde. Der Erweichungspunkt, der über ein Penetrations-Verfahren bei einer Last von 1 g gemessen wurde, lag bei 86°C.50 g of the aminosilazane oligomer prepared was in a ne reaction chamber transferred and in a nitrogen stream a temperature of 350 ° C for 30 minutes, 32 g of a thermoplastic solid polysilazane were put. The number average molecular weight of the herge polysilazane was 1500 as determined by gel permeation Chromatography (GPC) was determined. The softening point, the measured using a penetration method at a load of 1 g was 86 ° C.

[2] Manufacture of ceramic fibers

Das Polysilazan wurde in eine Spinndüse aus Kupfer über führt und zur Entlüftung 30 Minuten bei 180°C gehalten. An schließend wurde das Polysilazan 10 Minuten bei einer niedrige ren Temperatur von 130°C gehalten. Das geschmolzene Polysilazan wurde aus der Spinndüse durch Stickstoffgas bei einem Druck von 0,2 kg/m² als eine gelierte Faser herausgedrückt, welche dann auf einer Rolle mit einem Durchmesser von 1200 mm bei einer Ge schwindigkeit von 70 m/min. aufgerollt wurde. Die hergestellte gelierte Faser wies einen durchschnittlichen Durchmesser zwi schen 10 und 20 µm auf.The polysilazane was transferred to a copper spinneret leads and kept at 180 ° C for ventilation for 30 minutes. On finally the polysilazane was low for 10 minutes ren temperature of 130 ° C. The melted polysilazane was removed from the spinneret by nitrogen gas at a pressure of 0.2 kg / m² pressed out as a gelled fiber, which then on a roll with a diameter of 1200 mm with a Ge speed of 70 m / min. was rolled up. The manufactured one gelled fiber had an average diameter between between 10 and 20 µm.

Die Faser wurde dann in Fasern mit einer jeweiligen Länge von etwa 100 mm zerkleinert und 50 g der zerkleinerten Fasern wurden in einen röhrenförmigen Ofen aus Aluminiumoxid über führt, der mit einem Saugrohr für Gas ausgestattet war. Nachdem der röhrenförmige Ofen mit Stickstoff gespült worden war, wurde ein Trichlormethylsilan-Strom, durch den Stickstoffgas in einer Menge von 300 ml/min. 10 Stunden hindurchperlen gelassen wurde, eingebracht.The fiber was then cut into fibers of a respective length of about 100 mm crushed and 50 g of the crushed fibers were placed in a tubular alumina furnace leads, which was equipped with a suction pipe for gas. After this the tubular furnace had been purged with nitrogen a trichloromethylsilane stream through which nitrogen gas in one Amount of 300 ml / min. Was bubbled through for 10 hours, brought in.

Die Temperatur in dem röhrenförmigen Ofen wurde in einer Geschwindigkeit von 5°C/min. auf 80°C erhöht und Ammoniakgas wurde in einer Menge von 500 ml/min. 4 Stunden in den röhren förmigen Ofen geleitet, wobei die Fasern unschmelzbar gemacht wurden. Anschließend wurde das Ammoniakgas in einer Menge von 100 ml/min. in den röhrenförmigen Ofen geleitet und die Tempe ratur in dem röhrenförmigen Ofen wurde in einer Geschwindigkeit von 10°C/min. auf 1200°C erhöht und 30 Minuten bei 1200°C ge halten, um die Fasern in 23 g anorganische keramische Fasern thermisch zu zersetzen.The temperature in the tubular furnace was measured in one Speed of 5 ° C / min. increased to 80 ° C and ammonia gas was in an amount of 500 ml / min. 4 hours in the tubes shaped furnace, the fibers being made infusible were. Then the ammonia gas was released in an amount of 100 ml / min. passed into the tubular furnace and the tempe temperature in the tubular furnace was at a rate of 10 ° C / min. increased to 1200 ° C and ge at 1200 ° C for 30 minutes hold the fibers in 23 g of inorganic ceramic fibers decompose thermally.

Die hergestellten keramischen Fasern waren weiße Fasern mit einem jeweiligen Durchmesser im Bereich von 8 bis 15 µm und deren Zugfestigkeit erreichte einen Wert von 30 kg/mm² oder mehr, was zur Verstärkung eines keramischen Formkörpers erfor derlich ist. Eine Elementaranalyse der hergestellten kerami schen Fasern wurde durchgeführt. Die prozentualen Anteile der Elemente Si, N, C und O, die in den hergestellten keramischen Fasern enthalten sind, sind nachstehend in Tabelle 1 angegeben.The ceramic fibers produced were white fibers with a respective diameter in the range from 8 to 15 µm and their tensile strength reached a value of 30 kg / mm² or more, what is needed to reinforce a ceramic molding is such. An elementary analysis of the kerami produced fibers was carried out. The percentage of Elements Si, N, C and O that are produced in the ceramic Fibers are included in Table 1 below.

[3] Production of a ceramic molded body

Die keramischen Fasern wurden mit einem Mixer in kleinere Fasern zerkleinert und jene Fasern, die durch einen Filter mit # 600 µm und durch einen Filter mit # 350 µm gelangten wurden verwendet. Die verwendeten Fasern besaßen eine Länge im Bereich von 400 bis 600 µm.The ceramic fibers were cut into smaller ones using a mixer Fibers crushed and those fibers with a filter # 600 µm and through a filter with # 350 µm used. The fibers used had a length in the range from 400 to 600 µm.

95,38 Gew.-% eines Pulvers aus Siliziumnitrid mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 µm, 1,5 Gew.-% eines Yt triumoxid-Pulvers mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,8 µm und 2,5 Gew.-% eines Hafniumoxid-Pulvers mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1 µm wurden zu einer Auf schlämmung vermischt. Der Aufschlämmung wurden 0,62 Gew.-% der vorstehenden Fasern zugesetzt. Nachdem sie einheitlich ver mischt worden waren wurde aus dem Gemisch gemäß dem Schlempe gießverfahren ein Formkörper mit einer Breite von 30 mm, einer Höhe von 6 mm und einer Länge von 50 mm gebildet.95.38 wt .-% of a powder of silicon nitride with a average diameter of 0.5 microns, 1.5 wt .-% of a yt trium oxide powder with an average diameter of 0.8 microns and 2.5 wt .-% of a hafnium oxide powder with a average diameters of 1 µm became an on slurry mixed. The slurry was 0.62% by weight of the protruding fibers added. After ver was mixed from the mixture according to the stillage casting process a molded body with a width of 30 mm, one Height of 6 mm and a length of 50 mm.

Bei der Behandlung brach der Formkörper nicht und zeigte keine Rißbildung und das Schrumpfen des Formkörpers nach dem Trocknen fiel gering aus.During the treatment, the molded body did not break and showed no cracking and shrinkage of the molded body after the Drying was low.

[4] Production of a fired ceramic molded body

Der Formkörper wurde dann bei 1900°C in Stickstoffgas un ter einem Druck von 9 Atmosphären 4 Stunden gebrannt. Aus dem hergestellten gebrannten Körper aus Siliziumnitrid wurde ein Prisma mit einer Breite von 4 mm, einer Höhe von 3 mm und einer Länge von 40 mm ausgeschnitten. Das Prisma wurde bei Raumtempe ratur und bei 1400°C gemäß dem JIS (Japan Industrial Standard) R1601 (1981) auf Biegungsstabilität untersucht. Die Ergebnisse der Messungen sind nachstehend in Tabelle 2 angegeben. Fig. 1 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme von Fasern in der gebrannten keramischen Matrix.The molded body was then fired at 1900 ° C in nitrogen gas under a pressure of 9 atmospheres for 4 hours. A prism with a width of 4 mm, a height of 3 mm and a length of 40 mm was cut out of the fired silicon nitride body. The prism was tested for bending stability at room temperature and at 1400 ° C according to JIS (Japan Industrial Standard) R1601 (1981). The results of the measurements are shown in Table 2 below. Fig. 1 shows an electron micrograph of fibers in the fired ceramic matrix.

Comparative Example 1

Die gleichen Verfahrensschritte, wie sie vorstehend mit Bezug zu dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 beschrieben wurden, wurden durchgeführt, mit Ausnahme der Bedingungen, bei denen die Fasern unschmelzbar gemacht wurden und des Atmosphärenga ses, das bei der thermischen Zersetzung der Fasern eingesetzt wurde. Die Fasern wurden bei einer Ofentemperatur von 40°C in einer Atmosphäre mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 90% 64 Stunden unschmelzbar gemacht und in einer Atmosphäre aus Stick stoffgas bei einem Druck von 1 Atmosphäre thermisch zersetzt. Eine Elementaranalyse der hergestellten keramischen Fasern wur de durchgeführt. Die prozentualen Anteile der Elemente Si, N, C und O, die in den hergestellten keramischen Fasern enthalten sind, sind in Tabelle 1 angegeben. Der hergestellte gebrannte Körper aus Siliziumnitrid wurde bei Raumtemperatur und bei 1400°C in der gleichen Art und Weise wie in dem erfindungsgemä ßen Beispiel 1 auf Biegungsstabilität untersucht. Die Ergebnis se der Messungen sind in Tabelle 2 angegeben. Fig. 2 zeigt eine elektronenmikroskopische Darstellung von Fasern in der gebrann ten keramischen Matrix.The same process steps as described above with reference to Example 1 according to the invention were carried out, with the exception of the conditions in which the fibers were made infusible and the atmospheric gas used in the thermal decomposition of the fibers. The fibers were made infusible at an oven temperature of 40 ° C in an atmosphere with a moisture content of 90% for 64 hours and thermally decomposed in an atmosphere of nitrogen gas at a pressure of 1 atmosphere. An elementary analysis of the ceramic fibers produced was carried out. The percentages of the elements Si, N, C and O which are contained in the ceramic fibers produced are given in Table 1. The baked silicon nitride body produced was examined for bending stability at room temperature and at 1400 ° C. in the same manner as in Example 1 according to the invention. The results of the measurements are given in Table 2. Fig. 2 shows an electron microscopic representation of fibers in the fired ceramic matrix.

Comparative Example 2

Die gleichen Verfahrensschritte, wie vorstehend mit Bezug zu dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 beschrieben, wurden durch geführt, mit Ausnahme der Bedingungen, bei denen die Fasern un schmelzbar gemacht wurden und des Atmosphärengases, das bei der thermischen Zersetzung der Fasern eingesetzt wurde. Die Fasern wurden bei einer Ofentemperatur von 40°C in einer Atmosphäre mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 90% 48 Stunden unschmelzbar gemacht und in einer Atmosphäre aus Stickstoffgas bei einem Druck von 1 Atmosphäre thermisch zersetzt. Eine Elementaranaly se der hergestellten keramischen Fasern wurde durchgeführt. Die prozentualen Anteile der Elemente Si, N, C und O, die in den hergestellten keramischen Fasern enthalten sind, sind in Tabel le 1 angegeben. Der hergestellte gebrannte Körper aus Silizium nitrid wurde bei Raumtemperatur und bei 1400°C in der gleichen Art und Weise, wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 auf Bie gungsstabilität untersucht. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 2 angegeben.The same process steps as above with reference to Example 1 according to the invention were described by performed, with the exception of the conditions in which the fibers un were made fusible and of the atmospheric gas which at thermal decomposition of the fibers was used. The fibers were at an oven temperature of 40 ° C in an atmosphere with a moisture content of 90% infusible for 48 hours made and in an atmosphere of nitrogen gas at one Thermally decomposed pressure of 1 atmosphere. An elemental analysis The ceramic fibers produced were carried out. The percentages of the elements Si, N, C and O, which in the Ceramic fibers produced are included in Tabel le 1 specified. The fired body made of silicon nitride was at room temperature and at 1400 ° C in the same Way, as in Example 1 according to the invention on Bie stability examined. The results of the measurements are given in Table 2.

Comparative Example 3

Die gleichen Verfahrensschritte, wie vorstehend mit Bezug zu dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 beschrieben, wurden durch geführt, mit Ausnahme der Bedingungen, bei denen die Fasern un schmelzbar gemacht wurden und des Atmosphärengases, das bei der thermischen Zersetzung der Fasern eingesetzt wurde. Die Fasern wurden bei einer Ofentemperatur von 40°C in einer Atmosphäre mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 90% 64 Stunden unschmelzbar gemacht und in einer Atmosphäre aus Stickstoffgas bei einem Druck von 1 Atmosphäre thermisch zersetzt. Eine Elementaranaly se der hergestellten keramischen Fasern wurde durchgeführt. Die prozentualen Anteile der Elemente Si, N, C und O, die in den hergestellten keramischen Fasern enthalten sind, sind in Tabel le 1 angegeben. Der hergestellte gebrannte Körper aus Silizium nitrid wurde bei Raumtemperatur und bei 1400°C in der gleichen Art und Weise, wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 auf Bie gungsstabilität untersucht. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 2 angegeben.The same process steps as above with reference to Example 1 according to the invention were described by performed, with the exception of the conditions in which the fibers un were made fusible and of the atmospheric gas which at thermal decomposition of the fibers was used. The fibers were at an oven temperature of 40 ° C in an atmosphere with a moisture content of 90% infusible for 64 hours made and in an atmosphere of nitrogen gas at one Thermally decomposed pressure of 1 atmosphere. An elemental analysis The ceramic fibers produced were carried out. The percentages of the elements Si, N, C and O, which in the Ceramic fibers produced are included in Tabel le 1 specified. The fired body made of silicon nitride was at room temperature and at 1400 ° C in the same Way, as in Example 1 according to the invention on Bie stability examined. The results of the measurements are given in Table 2.

Comparative Example 4

Die gleichen Verfahrensschritte, wie vorstehend mit Bezug zu dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 beschrieben, wurden durch geführt, mit Ausnahme der Bedingungen, bei denen die Fasern un schmelzbar gemacht wurden und des Atmosphärengases, das bei der thermischen Zersetzung der Fasern eingesetzt wurde. Die Fasern wurden bei einer Ofentemperatur von 40°C in einer Atmosphäre mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 90% 64 Stunden unschmelzbar gemacht und in einer Atmosphäre aus Stickstoffgas bei einem Druck von 10 Atmosphären thermisch zersetzt. Eine Elementarana lyse der hergestellten keramischen Fasern wurde durchgeführt. Die prozentualen Anteile der Elemente Si, N, C und O, die in den hergestellten keramischen Fasern enthalten sind, sind in Tabelle 1 angegeben. Der hergestellte gebrannte Körper aus Si liziumnitrid wurde bei Raumtemperatur und bei 1400°C in der gleichen Art und Weise, wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 auf Biegungsstabilität untersucht. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 2 angegeben.The same process steps as above with reference to Example 1 according to the invention were described by performed, with the exception of the conditions in which the fibers un were made fusible and of the atmospheric gas which at thermal decomposition of the fibers was used. The fibers were at an oven temperature of 40 ° C in an atmosphere with a moisture content of 90% infusible for 64 hours made and in an atmosphere of nitrogen gas at one Thermally decomposed pressure of 10 atmospheres. An elementarana Lysis of the ceramic fibers produced was carried out. The percentages of the elements Si, N, C and O, which in the ceramic fibers produced are included in Table 1 given. The fired body made of Si silicon nitride was at room temperature and at 1400 ° C in the same way as in example 1 according to the invention examined for bending stability. The results of the measurements are given in Table 2.

Comparative Example 5

Die gleichen Verfahrensschritte, wie vorstehend mit Bezug zu dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 beschrieben, wurden durch geführt, mit Ausnahme der Bedingungen, bei denen die Fasern un schmelzbar gemacht wurden. Die Fasern wurden bei einer Ofentem peratur von 40°C in einer Atmosphäre mit einem Feuchtigkeitsge halt von 90% 64 Stunden unschmelzbar gemacht. Eine Elementara nalyse der hergestellten keramischen Fasern wurde durchgeführt. Die prozentualen Anteile der Elemente Si, N, C und O, die in dem hergestellten keramischen Fasern enthalten sind, sind in Tabelle 1 angegeben. Der hergestellte gebrannte Körper aus Si liziumnitrid wurde bei Raumtemperatur und bei 1400°C in der gleichen Art und Weise, wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 auf Biegungsstabilität untersucht. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 2 angegeben. Fig. 3 zeigt eine elektronenmikro skopische Aufnahme von Fasern in der gebrannten keramischen Ma trix.The same process steps as described above with reference to Example 1 according to the invention were carried out, with the exception of the conditions in which the fibers were made non-fusible. The fibers were made infusible at an oven temperature of 40 ° C in an atmosphere with a moisture content of 90% for 64 hours. An elementary analysis of the ceramic fibers produced was carried out. The percentages of the elements Si, N, C and O which are contained in the ceramic fibers produced are given in Table 1. The fired body made of silicon nitride was examined at room temperature and at 1400 ° C. in the same manner as in Example 1 according to the invention for bending stability. The results of the measurements are given in Table 2. Fig. 3 shows an electron micrograph of fibers in the fired ceramic Ma trix.

Comparative Example 6

Die gleichen Verfahrensschritte, wie vorstehend mit Bezug zu dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 beschrieben, wurden durch geführt, mit Ausnahme des Atmosphärengases, das bei der thermi schen Zersetzung der Fasern eingesetzt wurde. Die Fasern wurden in einer Atmosphäre aus Stickstoffgas bei einem Druck von 10 Atmosphären thermisch zersetzt. Eine Elementaranalyse der her gestellten keramischen Fasern wurde durchgeführt. Die prozen tualen Anteile der Elemente Si, N, C und O, die in den herge stellten keramischen Fasern enthalten sind, sind in Tabelle 1 angegeben. Der hergestellte gebrannte Körper aus Siliziumnitrid wurde bei Raumtemperatur und bei 1400°C in der gleichen Art und Weise, wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 auf Biegungssta bilität untersucht. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabel le 2 angegeben.The same process steps as above with reference to Example 1 according to the invention were described by led, with the exception of the atmospheric gas, which at thermi decomposition of the fibers was used. The fibers were in an atmosphere of nitrogen gas at a pressure of 10 Atmospheres decomposed thermally. An elementary analysis of the Ceramic fibers was carried out. The percent tual proportions of the elements Si, N, C and O, which in the herge Ceramic fibers are included in Table 1 specified. The fired body made of silicon nitride was at room temperature and at 1400 ° C in the same way and Way, as in Example 1 according to the invention on Biegungssta bility examined. The results of the measurements are in table le 2 specified.

Tabelle 1 Table 1

Elementaranalyse der hergestellten keramischen Fasern Elemental analysis of the manufactured ceramic fibers

Tabelle 2 Table 2

Biegungsstabilität des gebrannten keramischen Körpers Bending stability of the fired ceramic body

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, betrug der Gesamtge halt, der Elemente C, O in den gemäß dem erfindungsgemäßen Bei spiel 1 hergestellten Fasern weniger als 10 Gew.-% und das Ver hältnis der Elemente C, O betrug 0,29. Andererseits betrug der Gesamtgehalt der Elemente C, O in den gemäß jedem der Ver gleichsbeispiele 1 bis 6 erhaltenen Fasern mehr als 10 Gew.-%. Als Ergebnis kann aus Tabelle 2 entnommen werden, daß die Bie gungsstabilität des gebrannten Körpers gemäß dem erfindungsge mäßen Beispiel 1 besser war als die Biegungsstabilität der ge brannten Körper gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 6.As can be seen from Table 1, the total ge halt, the elements C, O in the according to the invention game 1 produced fibers less than 10 wt .-% and Ver Ratio of the elements C, O was 0.29. On the other hand, the Total content of elements C, O in the according to each of Ver similar examples 1 to 6 fibers obtained more than 10 wt .-%. As a result, it can be seen from Table 2 that the Bie stability of the fired body according to the Invention Example 1 was better than the bending stability of the ge burned bodies according to Comparative Examples 1 to 6.

Wie in Fig. 1 gezeigt ist, weist der gebrannte Körper ge mäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 eine einheitliche Struktur auf, die keine Risse oder Spalten zwischen der Matrix und den Fasern aufweist, wobei dessen mechanische Stabilität nicht ver mindert ist. Der gebrannte Körper gemäß Vergleichsbeispiel 1 besitzt jedoch den Fehler daß, wie in Fig. 2 ersichtlich ist, eine Faser verlorengegangen ist, so daß dieser eine verringerte mechanische Stabilität aufweist. Die mechanische Stabilität des gebrannten Körpers gemäß Vergleichsbeispiel 5 ist aufgrund ei nes Risses oder einer Spalte, die, wie in Fig. 3 gezeigt ist, zwischen einem Rest einer Faser und der Matrix vorhanden ist, ebenfalls vermindert. As shown in Fig. 1, the fired body according to Example 1 according to the invention has a uniform structure which has no cracks or gaps between the matrix and the fibers, the mechanical stability of which is not reduced. However, the fired body according to Comparative Example 1 has the defect that, as can be seen in FIG. 2, a fiber has been lost, so that it has a reduced mechanical stability. The mechanical stability of the fired body according to Comparative Example 5 is also reduced due to a crack or a gap that is shown between a remainder of a fiber and the matrix as shown in FIG. 3.

Gemäß dem Verfahren zum Verstärken eines keramischen Form körpers wird, wie vorstehend beschrieben, ein keramischer Form körper durch Zugabe keramischer Faser dazu, die einen reduzier ten Sauerstoff- und Kohlenstoff-Gehalt aufweisen, verstärkt. Der so verstärkte keramische Formkörper besitzt eine hohe me chanische Stabilität, die beim Brennen nicht vermindert wird.According to the process of reinforcing a ceramic mold body becomes a ceramic shape as described above body by adding ceramic fiber to it, which reduces th oxygen and carbon content, reinforced. The ceramic molded body reinforced in this way has a high me chanic stability that is not diminished when burning.

Da der gebrannte Körper, der aus dem verstärkten kerami schen Formkörper hergestellt wurde, eine hohe mechanische Sta bilität und Hitzewiderstandsfähigkeit aufweist, kann er als Ma terial einer Komponente eines Automobils, wie beispielsweise eines Turbolader-Rotorblatt, eingesetzt werden.As the burnt body made of reinforced kerami molded body was produced, a high mechanical Sta stability and heat resistance, it can be used as a Ma material of a component of an automobile, such as of a turbocharger rotor blade.

Obwohl bestimmte bevorzugte Ausführungsformen der vorlie genden Erfindung gezeigt und ausführlich erläutert wurden, sollte klar sein, daß verschiedene Änderungen und Modifikatio nen darin vorgenommen werden können ohne von dem Bereich der beiliegenden Ansprüche abzuweichen.Although certain preferred embodiments of the present ing invention have been shown and explained in detail, it should be clear that various changes and modifications NEN can be made therein without departing from the area of deviate enclosed claims.

Ein verstärkter keramischer Formkörper, welcher gebrannt werden soll, wird durch Zugeben keramischer Faser zu einer keramischen Matrix hergestellt. Die keramischen Fasern bestehen auf Silizium, Stickstoff, Sauerstoff und Kohlenstoff, wobei der Kohlenstoff und der Sauerstoff einen Gesamtgehalt von maximal 10 Gew.-% aufweisen und jeweils einen Gehalt in einem Verhältnis im Bereich von 0,08 bis 2 aufweisen.A reinforced ceramic molded body, which burned by adding ceramic fiber to one ceramic matrix. The ceramic fibers are made on silicon, nitrogen, oxygen and carbon, the Carbon and oxygen have a maximum total content Have 10 wt .-% and each have a content in one Have ratio in the range of 0.08 to 2.

Claims

1. A method for reinforcing a ceramic molded body, which comprises the following step:
Add ceramic fibers to a ceramic matrix, the ceramic fibers consisting of silicon, nitrogen, oxygen and carbon, the carbon and oxygen having a total content of at most 10% by weight and each having a content in a ratio in the range from 0. Own 08 to 2.

2. The method of claim 1, wherein the matrix is oxygen contains, with the oxygen in the fibers and the oxygen in the matrix in each case a content in a ratio of have a maximum of 6.

3. The method of claim 1, wherein the matrix silicon and Contains nitrogen, the silicon in the fibers and the Silicon in the matrix each has a content in a ratio of at least 0.8 and the nitrogen in the fibers and the nitrogen in the matrix each has a content in one Have a ratio of at least 0.6.

4. The method of claim 1, wherein the ratio of Carbon content and oxygen content in the range of 0.1 up to 1.5.

5. The method of claim 4, wherein the ratio of Carbon content and oxygen content in the range of 0.2 is up to 1.0.

6. Reinforced ceramic molded body, which comprises:
a ceramic matrix, and ceramic fibers that have been added to the ceramic matrix, the ceramic fibers consisting of silicon, nitrogen, oxygen and carbon, the carbon and oxygen having a total content of at most 10% by weight and each having a content in have a ratio in the range of 0.08 to 2.

7. Reinforced ceramic molding according to claim 6, wherein the matrix contains oxygen, the oxygen in the Fibers and the oxygen in the matrix each have a content in Have a ratio of maximum 6.

8. Reinforced ceramic molding according to claim 6, wherein the matrix contains silicon and nitrogen, the silicon one in the fibers and one in the silicon in the matrix Have a content of at least 0.8 and the nitrogen in the fibers and the nitrogen in the matrix each in a ratio of at least 0.6 exhibit.

9. Reinforced ceramic molded body claim 6, wherein the Ratio of carbon content and oxygen content in the Range is 0.1 to 1.5.

10. Reinforced ceramic molded body claim 9, wherein the Ratio of carbon content and oxygen content in the Range is 0.2 to 1.0.