DE19502181A1

DE19502181A1 - New end gp. capped polyester(s) with soil release or repellent properties

Info

Publication number: DE19502181A1
Application number: DE1995102181
Authority: DE
Inventors: Georg Dr Meine; Fred Dr Schambil; Paul Dr Birnbrich
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1995-01-25
Filing date: 1995-01-25
Publication date: 1996-08-01

Abstract

Soil release polyesters of formula X-(O-(CHR-)a)b(-OC-Ph-CO-(O-(CHR-)o)p))yO-Y (I) are new. In (I), R = H or 1-22C alkyl; X,Y =H, 5-32C alkyl- or aryl monocarboxylic acid, 2-22C hydroxy monocarboxylic with a degree of oligomerisation of 1-100, or dicarboxylic acid hemiesters with a second carboxylic acid gp. esterified with an alcohol of formula A-(OCHZCH2)d-OH (where Z = H or 1-2C alkyl; A = 8-22C alk(en)yl; d = 1-40); Ph = o-, m-, p-phenylene opt. substd. with 1-4 substituents chosen from 1-22C alkyl, sulphonic acid, carboxyl or mixts. thereof; a,o = 2-8; b, p = 1-300; and y = 1-500. X and Y can not both be H when R = H or 1C alkyl, a and/or o = 2, and b and/or p = 1. Also claimed are (i) prepn. of (I), and (ii) washing or cleaning agents contg. 0.1-5 (0.5-2.5) wt.% (I).

Description

Die Erfindung betrifft neue schmutzablösevermögende Polymere, ein Verfah ren zu deren Herstellung sowie Wasch- und Reinigungsmittel, die derartige schmutzablösevermögende Polymere enthalten.The invention relates to new dirt-releasing polymers, a process ren for their manufacture and detergents and cleaning agents, such contain dirt-releasing polymers.

Waschmittel enthalten neben den für den Waschprozeß unverzichtbaren In haltsstoffen wie Tensiden und Buildermaterialien in der Regel weitere Be standteile, die man unter dem Begriff Waschhilfsstoffe zusammenfassen kann und die so unterschiedliche Wirkstoffgruppen wie Schaumregulatoren, Ver grauungsinhibitoren, Bleichmittel Bleichaktivatoren und Farbübertragungs inhibitoren umfassen. Zu derartigen Hilfsstoffen gehören auch Substanzen, welche der Wäschefaser schmutzabstoßende Eigenschaften verleihen und die, falls während des Waschvorgangs anwesend, das Schmutzablösevermögen der übrigen Waschmittelbestandteile unterstützen. Gleiches gilt sinngemäß auch für Reinigungsmittel für harte Oberflächen. Derartige schmutzablösevermö gende Substanzen werden oft als "Soil-Release"-Wirkstoffe oder wegen ihres Vermögens, die behandelte Oberfläche, zum Beispiel der Faser, schmutzab stoßend auszurüsten, als "Soil-Repellents" bezeichnet. Wegen ihrer che mischen Ähnlichkeit zu Polyesterfasern besonders wirksame schmutzablöse vermögende Wirkstoffe, die aber auch bei Geweben aus anderem Material die erwünschte Wirkung zeigen können, sind Copolyester, die Dicarbonsäureein heiten, Alkylenglykoleinheiten und Polyalkylenglykoleinheiten enthalten. Schmutzablösevermögende Copolyester der genannten Art wie auch ihr Einsatz in Waschmitteln sind seit langer Zeit bekannt.Detergents contain in addition to the In essential for the washing process Ingredients such as surfactants and builder materials usually other Be components that can be summarized under the term washing aids and the different groups of active ingredients such as foam regulators, ver anti-graying agents, bleaching agents, bleach activators and dye transfer inhibitors include. Such auxiliary substances also include substances which give the laundry fiber dirt-repellent properties and which if present during the washing process, the dirt release ability of the Support other detergent ingredients. The same applies analogously for cleaning agents for hard surfaces. Such dirt release ability Substances are often called "Soil Release" actives or because of their Property, the treated surface, for example the fiber, dirt-free pushing equipment, referred to as "Soil Repellents". Because of their che mix similarity to polyester fibers particularly effective dirt release wealthy active ingredients, but also in the case of fabrics made of other materials are copolyesters that are dicarboxylic acids units, contain alkylene glycol units and polyalkylene glycol units. Soil-removing copolyesters of the type mentioned and their use in detergents have been known for a long time.

So beschreibt zum Beispiel die deutsche Offenlegungsschrift DT 16 17 141 ein Waschverfahren unter Einsatz von Polyethylenterephthalat-Polyoxyethy lenglykol-Copolymeren. Die deutsche Offenlegungsschrift DT 22 00 911 be trifft Waschmittel, die Niotensid und ein Mischpolymer aus Polyoxyethylen glykol und Polyethylenterephthalat enthalten. In der deutschen Offenle gungsschrift DT 22 53 063 sind saure Textilausrüstungsmittel genannt, die ein Copolymer aus einer dibasigen Carbonsäure und einem Alkylen- oder Cycloalkylenpolyglykol sowie gegebenenfalls einem Alkylen- oder Cycloalky lenglykol enthalten. Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid terephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Poly ethylenoxid-terephthalat 50 : 50 bis 90 : 10 beträgt, und deren Einsatz in Waschmitteln ist in der deutschen Patentschrift DE 28 57 292 beschrieben. Polymere mit Molgewicht 15 000 bis 50 000 aus Ethylenterephthalat und Poly ethylenoxid-terephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 1000 bis 10 000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 2 : 1 bis 6 : 1 beträgt, können gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE 33 24 258 in Waschmitteln eingesetzt wer den. Das europäische Patent EP 066 944 betrifft Textilbehandlungsmittel, die einen Copolyester aus Ethylenglykol, Polyethylenglykol, aromatischer Dicarbonsäure und sulfonierter aromatischer Dicarbonsäure in bestimmten Molverhältnissen enthalten. Aus dem europäischen Patent EP 185 427 sind Methyl- oder Ethylgruppen-endverschlossene Polyester mit Ethylen-und/oder Propylen-terephthalat- und Polyethylenoxid-terephthalat-Einheiten und Waschmittel, die derartiges Soil-release-Polymer enthalten, bekannt. Das europäische Patent EP 241 984 betrifft einen Polyester, der neben Oxy ethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten auch substituierte Ethylen einheiten sowie Glycerineinheiten enthält. Aus dem europäischen Patent EP 241 985 sind Polyester bekannt, die neben Oxyethylen-Gruppen und Tere phthalsäureeinheiten 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen- und/oder 3-Methoxy-1,2- propylengruppen sowie Glycerineinheiten enthalten und mit C₁- bis C₄-Alkyl gruppen endgruppenverschlossen sind. Die europäische Patentschrift EP 253 567 betrifft Soil-release-Polymere mit einer Molmasse von 900 bis 9000 aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 300 bis 3000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 0,6 bis 0,95 beträgt. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 272 033 sind zumindest anteilig durch C_1-4-Alkyl- oder Acylreste endgruppenverschlosse ne Polyester mit Poly-propylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephtha lat-Einheiten bekannt. Das europäische Patent EP 274 907 beschreibt sulfo ethyl-endgruppenverschlossene terephthalathaltige Soil-release-Polyester. In der europäischen Patentanmeldung EP 357 280 werden durch Sulfonierung ungesättigter Endgruppen Soil-Release-Polyester mit Terephthalat-, Alky lenglykol- und Poly-C_2-4-Glylkol-Einheiten hergestellt.For example, German Offenlegungsschrift DT 16 17 141 describes a washing process using polyethylene terephthalate-polyoxyethylene glycol copolymers. The German Offenlegungsschrift DT 22 00 911 relates to detergents which contain nonionic surfactant and a copolymer of polyoxyethylene glycol and polyethylene terephthalate. In the German Offenle publication DT 22 53 063 acidic textile finishing agents are mentioned which contain a copolymer of a dibasic carboxylic acid and an alkylene or cycloalkylene polyglycol and optionally an alkylene or cycloalkylene glycol. Polymers made from ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate, in which the polyethylene glycol units have molecular weights from 750 to 5000 and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene ethylene terephthalate is 50:50 to 90:10, and their use in detergents is described in German patent DE 28 57,292. Polymers with a molecular weight of 15,000 to 50,000 made of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate, the polyethylene glycol units having molecular weights of 1000 to 10,000 and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate being 2: 1 to 6: 1, according to the German Application DE 33 24 258 used in detergents who the. European patent EP 066 944 relates to textile treatment agents which contain a copolyester of ethylene glycol, polyethylene glycol, aromatic dicarboxylic acid and sulfonated aromatic dicarboxylic acid in certain molar ratios. European or European patent EP 185 427 discloses methyl or ethyl end-capped polyesters with ethylene and / or propylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate units and detergents which contain such a soil release polymer. European patent EP 241 984 relates to a polyester which, in addition to oxyethylene groups and terephthalic acid units, also contains substituted ethylene units and glycerol units. From the European patent EP 241 985 polyesters are known which, in addition to oxyethylene groups and terephthalic acid units, contain 1,2-propylene, 1,2-butylene and / or 3-methoxy-1,2-propylene groups and glycerol units and with C₁ - Until C₄-alkyl groups are end group capped. European patent EP 253 567 relates to soil-release polymers with a molecular weight of 900 to 9000 made of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate, the polyethylene glycol units having molecular weights of 300 to 3000 and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate 0.6 to Is 0.95. European patent application EP 272 033 discloses, at least in part, polyesters end-capped by C _1-4 -alkyl or acyl radicals with poly-propylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate units. European patent EP 274 907 describes sulfo ethyl end-capped terephthalate-containing soil release polyesters. In European patent application EP 357 280, soil-release polyesters with terephthalate, alkylene glycol and poly-C _2-4 glycol units are produced by sulfonation of unsaturated end groups.

Vor diesem Hintergrund des umfangreichen Standes der Technik hatte sich die Anmelderin die Aufgabe gestellt, neue, bei fettigen Anschmutzungen besser wirksame schmutzablösevermögende Polymere zu entwickeln.Against this background the extensive state of the art had the applicant set the task of new, for greasy soiling to develop more effective dirt-releasing polymers.

Diese Aufgabe wurde im wesentlichen gelöst durch eine Endgruppenmodifi zierung von Polyalkylenglykolphthalaten durch Veresterung der terminalen Hydroxylgruppen mit bestimmten Carbonsäuren.This task was essentially solved by an end group modification ornamentation of polyalkylene glycol phthalates by esterification of the terminal Hydroxyl groups with certain carboxylic acids.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein schmutzablösevermögender Poly ester der allgemeinen FormelThe invention accordingly relates to a dirt-releasing poly esters of the general formula

X-(O-(CHR-)_a)_b[O-OC-Ph-CO-(O-(CHR-)_o)_p]_yO-Y (I)X- (O- (CHR-) _a ) _b [O-OC-Ph-CO- (O- (CHR-) _o ) _p ] _y OY (I)

in derin the

a eine Zahl von 2 bis 8,
b eine Zahl von 1 bis 300,
o eine Zahl von 2 bis 8,
p eine Zahl von 1 bis 300 und
y eine Zahl von 1 bis 500 bedeutet,
Ph ein o-, m- oder p-Phenylenrest ist, der 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 22 C-Atomen, Sulfonsäure gruppen, Carboxylgruppen und deren Mischungen, tragen kann,
R ausgewählt wird aus Wasserstoff, einem Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und deren Mischungen, und
X und
Y unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Alkyl- und Arylmono carbonsäureresten mit 5 bis 32 C-Atomen, Hydroxymonocarbonsäure resten mit 2 bis 22 C-Atomen und einem Oligomerisierungsgrad von 1 bis 100 sowie Dicarbonsäurehalbesterresten, deren zweite Carbonsäuregruppe mit einem Alkohol A-(OCHZCH₂)_d-OH verestert ist, bei dem A einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, Z Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen und d eine Zahl von 1 bis 40 bedeutet, mit der Maßgabe, daß X und Y nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, wenn R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 C-Atom, a und/oder o 2 und b und/oder p 1 ist, ausgewählt werden.a is a number from 2 to 8,
b is a number from 1 to 300,
o a number from 2 to 8,
p is a number from 1 to 300 and
y represents a number from 1 to 500,
Ph is an o-, m- or p-phenylene radical which can carry 1 to 4 substituents selected from alkyl radicals having 1 to 22 carbon atoms, sulfonic acid groups, carboxyl groups and mixtures thereof,
R is selected from hydrogen, an alkyl radical having 1 to 22 carbon atoms and mixtures thereof, and
X and
Y independently of one another from hydrogen, alkyl and aryl monocarboxylic acid residues with 5 to 32 C atoms, hydroxymonocarboxylic acid residues with 2 to 22 C atoms and a degree of oligomerization from 1 to 100, and dicarboxylic acid half-ester residues whose second carboxylic acid group with an alcohol A- (OCHZCH₂) _d -OH is esterified, in which A is an alkyl or alkenyl radical having 8 to 22 carbon atoms, Z is hydrogen or an alkyl radical having 1 to 2 carbon atoms and d is a number from 1 to 40, with the proviso that X and Y are not simultaneously hydrogen if R is hydrogen or an alkyl radical with 1 carbon atom, a and / or o 2 and b and / or p 1, are selected.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung derartiger schmutzablösevermögender Polyester in Wasch- und Reinigungsmitteln, ins besondere zur Erhöhung ihrer Reinigungsleistung gegenüber fettigen An schmutzungen.Another object of the invention is the use of such dirt-removing polyester in detergents and cleaning agents, ins especially to increase their cleaning performance compared to greasy ones dirt.

Die Verbindungen der Formel (I) sind formal aus drei Monomerteilen aufge baut. Das erste Monomer ist eine Dicarbonsäure HOOC-Ph-COOH, das zweite Monomer ist ein Diol HO-(CHR-)_aOH beziehungsweise HO-(CHR-)_oOH, das auch als polymeres Diol H-(O-(CHR-)_a)_bOH beziehungsweise H-(O-(CHR-)_o)_pOH vor liegen kann, und das dritte Monomer (X beziehungsweise Y) ist eine Mono carbonsäure, die Hydroxylgruppen und/oder veresterte weitere Carboxyl gruppen tragen kann. Unter bestimmten Umständen, nämlich wenn das zweite Monomer weder Ethylenglykol noch 1,2-Propylenglykol noch 1,2-Butylenglykol umfaßt, können die Endgruppen X und Y auch Wasserstoff sein.The compounds of formula (I) are formally built up from three monomer parts. The first monomer is a dicarboxylic acid HOOC-Ph-COOH, the second monomer is a diol HO- (CHR-) _a OH or HO- (CHR-) _o OH, which is also used as a polymeric diol H- (O- (CHR-) _a ) _b OH or H- (O- (CHR-) _o ) _p OH can be present, and the third monomer (X or Y) is a monocarboxylic acid which can carry hydroxyl groups and / or esterified further carboxyl groups. Under certain circumstances, namely when the second monomer comprises neither ethylene glycol nor 1,2-propylene glycol nor 1,2-butylene glycol, the end groups X and Y can also be hydrogen.

Soweit bei den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) von Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppen die Rede ist, umfassen diese auch ihre inert substituierten, insbesondere halogenierten, Derivate.As far as in the compounds of formula (I) according to the invention of alkyl, Alkenyl or aryl groups are mentioned, these also include their inert substituted, especially halogenated, derivatives.

Vorzugsweise liegen in den Polyestern der Formel (I) sowohl Monomerdiol einheiten -O-(CHR-)_aO- beziehungsweise -O-(CHR-)_oO- als auch Polymerdiol einheiten -(O-(CHR-)_a)_bO- beziehungsweise -(O-(CHR-)_o)_pO- vor. Das molare Verhältnis von Monomerdioleinheiten zu Polymerdioleinheiten beträgt vor zugsweise 100 : 1 bis 1 : 100, insbesondere 10 : 1 bis 1 : 10. In den Poly merdioleinheiten liegt der Polymerisationsgrad b beziehungsweise p vorzugs weise im Bereich von 4 bis 200, insbesondere von 12 bis 140. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Polyester gemäß Formel (I) liegen Oligomerdioleinheiten -(O-(CHR-)_a)_bO- beziehungsweise (O-(CHR-)_o)_pO- mit b beziehungsweise p von 2 bis 3 neben Polymerdioleinheiten -(O-(CHR-)_a)_bO- beziehungsweise -(O-(CHR-)_o)_pO- mit b beziehungsweise p von 4 bis 200, insbesondere 12 bis 140 vor. In diesen beträgt das molare Verhältnis von Oligomerdioleinheiten zu Polymerdioleinheiten vorzugsweise 100 : 1 bis 1 : 100, insbesondere 10 : 1 bis 1 : 10. Bevorzugtes Oligomerdiol ist Di ethylenglykol.The polyesters of the formula (I) preferably contain both monomer diol units -O- (CHR-) _a O- or -O- (CHR-) _o O- and polymer diol units - (O- (CHR-) _a ) _b O - or - (O- (CHR-) _o ) _p O- before. The molar ratio of monomer diol units to polymer diol units is preferably 100: 1 to 1: 100, in particular 10: 1 to 1: 10. In the polymeric diol units, the degree of polymerization b or p is preferably in the range from 4 to 200, in particular from 12 to 140. In a further preferred embodiment of the polyesters of the formula (I), oligomer diol units - (O- (CHR-) _a ) _b O- or (O- (CHR-) _o ) _p O- with b or p are from 2 to 3 in addition to polymer diol units - (O- (CHR-) _a ) _b O- or - (O- (CHR-) _o ) _p O- with b or p from 4 to 200, in particular 12 to 140. In these, the molar ratio of oligomer diol units to polymer diol units is preferably 100: 1 to 1: 100, in particular 10: 1 to 1:10. Preferred oligomer diol is diethylene glycol.

Das Molekulargewicht beziehungsweise das mittlere Molekulargewicht oder das Maximum der Molekulargewichtsverteilung der erfindungsgemäßen Poly ester gemäß Formel (I) liegt vorzugsweise im Bereich von 250 bis 100 000, insbesondere von 50 bis 50 000 und besonders bevorzugt von 1000 bis 15 000.The molecular weight or the average molecular weight or the maximum of the molecular weight distribution of the poly according to the invention esters according to formula (I) is preferably in the range from 250 to 100,000, in particular from 50 to 50,000 and particularly preferably from 1000 to 15,000.

In Formel (I) wird die dem Rest Ph zugrundeliegende Säure vorzugsweise aus Terephtalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Mellithsäure, Trimellithsäure, den Isomeren der Sulfophthalsäure, Sulfoisophthalsäure und Sulfoterephtal säure sowie deren Gemischen ausgewählt. Sofern deren Säuregruppen nicht Teil der Esterbindungen im Polymer sind, liegen sie vorzugsweise in Salz form, insbesondere als Alkali- oder Ammoniumsalz vor. Unter diesen sind die Natrium- und Kaliumsalze besonders bevorzugt. Gewünschtenfalls können statt des Monomers HOOC-Ph-COOH geringe Anteile, insbesondere nicht mehr als 10 Mol-% bezogen auf den Anteil an Ph mit der oben gegebenen Bedeutung, anderer Säuren, die mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisen, im Polymer der Formel (I) enthalten sein. Zu diesen gehören beispielsweise Alkylen- und Alkenylendicarbonsäuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelain säure und Sebacinsäure.In formula (I), the acid on which the radical Ph is based is preferably formed from Terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, mellitic acid, trimellitic acid, the isomers of sulfophthalic acid, sulfoisophthalic acid and sulfoterephthalic acid and mixtures thereof. Unless their acid groups Are part of the ester bonds in the polymer, they are preferably in salt form, especially as an alkali or ammonium salt. Among these are the sodium and potassium salts are particularly preferred. If you can instead of the monomer HOOC-Ph-COOH, small amounts, in particular no more as 10 mol% based on the proportion of Ph with the meaning given above, other acids that have at least two carboxyl groups in the polymer of the formula (I) may be included. These include, for example, alkylene and Alkenylene dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, fumaric acid, Maleic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaine acid and sebacic acid.

Zu den bevorzugten Diolen HO-(CHR-)_aOH beziehungsweise HO-(CHR-)_oOH ge hören solche, in denen R Wasserstoff und a beziehungsweise o unabhängig voneinander eine Zahl von 2 bis 8, insbesondere von 2 bis 6 ist, und sol che, in denen a beziehungsweise o den Wert 2 aufweist und in denen R unter Wasserstoff und den Alkylresten mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 3 C-Ato men ausgewählt wird. Unter den letztgenannten Diolen sind solche der For mel HO-CH₂-CHR-OH, in der R die obengenannte Bedeutung besitzt, bevorzugt. Beispiele für Diolkomponenten sind Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,2-Decandiol, 1,2-Dodecandiol und Neopentylglykol.The preferred diols HO- (CHR-) _a OH and HO- (CHR-) _o OH include those in which R is hydrogen and a and o are, independently of one another, a number from 2 to 8, in particular from 2 to 6, and such che in which a or o has the value 2 and in which R is selected from hydrogen and the alkyl radicals having 1 to 10, in particular 1 to 3, C atoms. Among the latter diols those of For mel HO-CH₂-CHR-OH, in which R has the meaning given above, are preferred. Examples of diol components are ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,2-decanediol, 1, 2-dodecanediol and neopentyl glycol.

Den über Estergruppen gebundenen Endgruppen X und Y können Alkyl-, Alken yl- und Arylmonocarbonsäuren mit 5 bis 32 C-Atomen, insbesondere 5 bis 18 C-Atomen, zugrundeliegen. Zu diesen gehören Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Un decensäure, Laurinsäure, Lauroleinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Petro selinsäure, Petroselaidinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolaidinsäure, Li nolensäure, Eläosterainsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Behensäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Clupanodonsäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Benzoesäure, die 1 bis 5 Substituenten mit insgesamt bis zu 25 C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen tragen kann, beispielsweise tert.-Butylbenzoesäure.The end groups X and Y bonded via ester groups can be alkyl, alkene yl and aryl monocarboxylic acids with 5 to 32 carbon atoms, in particular 5 to 18 carbon atoms. These include valeric acid, caproic acid, Oenanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, Un decenoic acid, lauric acid, lauroleic acid, tridecanoic acid, myristic acid, Myristoleic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, petro selinic acid, petroselaidic acid, oleic acid, linoleic acid, linolaidic acid, Li nolenic acid, eläosterainic acid, arachic acid, gadoleic acid, arachidonic acid, Behenic acid, erucic acid, brassidic acid, clupanodonic acid, lignoceric acid, Cerotic acid, melissic acid, benzoic acid, which have 1 to 5 substituents can carry a total of up to 25 carbon atoms, in particular 1 to 12 carbon atoms, for example tert-butylbenzoic acid.

Den Endgruppen X und Y können auch Hydroxymonocarbonsäuren mit 2 bis 22, insbesondere 5 bis 22 C-Atomen zugrundeliegen, zu denen beispielsweise Milchsäure, Hydroxyvaleriansäure, Hydroxycapronsäure, Ricinolsäure, deren Hydrierungsprodukt Hydroxystearinsäure sowie o-, m- und p-Hydroxybenzoe säure gehören. Die Hydroxymonocarbonsäuren können ihrerseits über ihre Hydroxylgruppe und ihre Carboxylgruppe miteinander verbunden sein und da mit mehrfach in einer Endgruppe X beziehungsweise Y vorliegen. Vorzugs weise liegt die Anzahl der Hydroxymonocarbonsäureeinheiten pro Endgruppe, der Oligomerisierungsgrad, im Bereich von 1 bis 50, insbesondere von 1 bis 10.The end groups X and Y can also hydroxymonocarboxylic acids with 2 to 22, in particular based on 5 to 22 carbon atoms, for example Lactic acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, ricinoleic acid, their Hydrogenation product hydroxystearic acid and o-, m- and p-hydroxybenzoe acid belong. The hydroxymonocarboxylic acids in turn can be via their Hydroxyl group and its carboxyl group may be connected to each other and there with several times in an end group X or Y. Preferential the number of hydroxymonocarboxylic acid units per end group is wise, the degree of oligomerization, in the range from 1 to 50, in particular from 1 to 10th

Den Endgruppen X und Y können auch Dicarbonsäurehalbester zugrundeliegen, deren eine Carbonsäuregruppe mit einem Alkohol A-(OCHZCH₂)_d-OH verestert ist. Zu derartigen Dicarbonsäuren gehören Oxalsäure, Malonsäure, Bernstein säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sorbinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Thapi säure, Phellogensäure, Phthalsäure, Terephtalsäure und Isophthalsäure. Die Alkoholkomponente des Dicarbonsäurehalbesters ist ein alkoxylierter Alko hol A-(OCHZCH₂)_d-OH, bei dem A einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen, Z Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen, insbesondere Wasserstoff bedeutet, und der Alkoxylierunsgrad d, der als analytisch zu ermittelnde Zahl auch gebrochene Werte annehmen kann, im Bereich von 1 bis 40, insbesondere 10 bis 35 liegt.The end groups X and Y can also be based on dicarboxylic acid half-esters, one carboxylic acid group of which is esterified with an alcohol A- (OCHZCH₂) _d -OH. Such dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, sorbic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassylic acid, thapic acid, phellogenic acid, phthalic acid, terephthalic acid and isophthalic acid. The alcohol component of the dicarboxylic acid half-ester is an alkoxylated alcohol A- (OCHZCH₂) _d -OH, in which A is an alkyl or alkenyl radical with 8 to 22 carbon atoms, in particular 12 to 18 carbon atoms, Z is hydrogen or an alkyl radical with 1 to 2 C atoms, in particular hydrogen, and the degree of alkoxylation d, which can also assume fractional values as the analytically determined number, is in the range from 1 to 40, in particular 10 to 35.

Die erfindungsgemäßen endgruppenmodifizierten Polymere können in einfacher Weise durch Umsetzung bekannter hydroxylgruppenterminierter Soil-Release-Po lyester, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Sokalan® HC 9798X der BASF oder Velvetol® 251C der Rhône-Poulenc im Handel vertrie ben werden, mit Carbonsäuren beziehungsweise reaktiven Carbonsäurederiva ten, wie Säurechloriden, Anhydriden, niederen Estern oder Lactonen, herge stellt werden. Falls eine Carbonsäure beziehungsweise deren reaktives De rivat zur Endgruppenmodifizierung eingesetzt wird, die eine Hydroxylgruppe trägt, kann die Carbonsäure mit dem Reaktionsprodukt weiterreagieren, wenn sie im Überschuß vorhanden ist. Unter dem Oligomerisierungsgrad wird die Zahl dieser Reaktionen, das heißt die Anzahl der Kondensationen der Hy droxycarbonsäure pro Endgruppe X oder Y, verstanden. Falls eine Dicarbon säure beziehungsweise ein reaktives Dicarbonsäurederivat zur Endgruppen modifizierung verwendet werden soll, ist darauf zu achten, daß sie be ziehungsweise dieses im Überschuß eingesetzt wird, so daß sich nur der Halbester der Dicarbonsäure bildet. Dieser wird anschließend mit einem alkoxylierten Alkohol umgesetzt, so daß die nach Umsetzung mit dem hy droxylgruppenterminierten Soil-Release-Polyester noch freien Säuregruppen der ursprünglichen Dicarbonsäure mit dem alkoxylierten Alkohol verestert werden. Auch die umgekehrte Führung der Reaktionsschritte, das heißt die Bildung von Halbestern alkoxylierter Alkohole und deren anschließende Um setzung mit hydroxylgruppenterminierten Soil-Release-Polyestern, ist mög lich.The end group-modified polymers according to the invention can be simplified Way by implementing known hydroxyl-terminated soil release Po lyesters, such as those sold under the names Sokalan® HC 9798X from BASF or Velvetol® 251C from Rhône-Poulenc ben, with carboxylic acids or reactive carboxylic acid derivatives such as acid chlorides, anhydrides, lower esters or lactones be put. If a carboxylic acid or its reactive De is used for end group modification, which has a hydroxyl group carries, the carboxylic acid can react further with the reaction product if it is in excess. Under the degree of oligomerization, the Number of these reactions, i.e. the number of condensations of the Hy hydroxycarboxylic acid per end group X or Y understood. If a dicarbon acid or a reactive dicarboxylic acid derivative to the end groups modification is to be used, it must be ensured that it be or this is used in excess, so that only the Half ester of dicarboxylic acid forms. This is then with a alkoxylated alcohol implemented, so that after the reaction with the hy Droxyl group-terminated soil-release polyester still free acid groups esterified the original dicarboxylic acid with the alkoxylated alcohol will. The reverse direction of the reaction steps, that is, the Formation of half-esters of alkoxylated alcohols and their subsequent conversion settlement with hydroxyl group-terminated soil release polyesters is possible Lich.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Soil-release-Polyester in der Weise hergestellt, daß man eine Dicarbonsäure HOOC-Ph-COOH, in der Ph die oben angegebene Bedeutung besitzt und die insbesondere Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure oder ein Gemisch aus diesen ist, mit einem monomeren Diol HO-(CHR-)_aOH, in dem R und a die oben angegebenen Bedeu tungen besitzen und das insbesondere Ethylenglykol, Propylengylkol, Buty lenglykol oder ein Gemisch aus diesen ist, oder einem oligomeren Diol H-(O-(CHR-)_a)_bOH, in dem b 2 oder 3 ist und R und a die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, unter Veresterungsbedingungen, beispielsweise unter Säurekatalyse, miteinander umsetzt, wobei statt der Dicarbonsäure auch ein obengenanntes reaktives Dicarbonsäurederivat zum Einsatz kommen kann. Das molare Verhältnis von Dicarbonsäure beziehungsweise Dicarbonsäurederivat zu monomerem Diol beziehungsweise oligomerem Diol beträgt vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 10, insbesondere 1 : 1 bis 1 : 4. Anschließend wird unter Umesterungsbedingungen, das heißt unter teilweisem Entfernen des monomeren Diols HO-(CHR-)_aOH beziehungsweise des oligomeren Diols H-(O-(CHR-)_a)_bOH, beispielsweise durch gegebenenfalls unter Vakuum vorzunehmendes Abdestil lieren, mit einem polymeren Diol H-(O-(CHR-)_o)_pOH, in dem R, o und p die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen, gewünschtenfalls ebenfalls unter Säurekatalyse umgesetzt, so daß sich Mischester bilden. Bevorzugte poly mere Diole sind Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol und deren Gemische sowie Copolymere aus mindestens zwei der den genannten Homopolymeren zugrundeliegenden monomeren Diole. Die polymeren Diole wei sen vorzugsweise Polymerisationsgrade von 4 bis 200, insbesondere von 10 bis 100 auf. Besonders bevorzugt ist ein Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 1000 bis 6000. Die Umesterung unter Ent fernung des monomeren Diols beziehungsweise des oligomeren Diols wird vor zugsweise so weit geführt, bis das molare Verhältnis von monomerem Diol beziehungsweise oligomerem Diol zu polymerem Diol im entstehenden Poly ester im Bereich von 50 : 1 bis 1 : 50, insbesondere von 10 : 1 bis 1 : 10 liegt. Abschließend kann, wie oben beschrieben, mit einer den Endgruppen X beziehungsweise Y zugrundeliegenden Monocarbonsäure, Hydroxymonocarbon säure und/oder einem Dicarbonsäurehalbester unter Veresterungsbedingungen umgesetzt werden.The soil release polyesters according to the invention are preferably prepared in such a way that a dicarboxylic acid HOOC-Ph-COOH, in which Ph has the meaning given above and which is in particular terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid or a mixture of these, with a monomer Diol HO- (CHR-) _a OH, in which R and a have the meanings given above and which is in particular ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol or a mixture of these, or an oligomeric diol H- (O- (CHR-) _a ) _b OH, in which b is 2 or 3 and R and a have the meanings given above, under esterification conditions, for example under acid catalysis, are reacted with one another, and instead of the dicarboxylic acid an abovementioned reactive dicarboxylic acid derivative can also be used. The molar ratio of dicarboxylic acid or dicarboxylic acid derivative to monomeric diol or oligomeric diol is preferably 1: 1 to 1:10, in particular 1: 1 to 1: 4. Subsequently, HO is transesterified, that is, with partial removal of the monomeric diol HO- (CHR- ) _a OH or the oligomeric diol H- (O- (CHR-) _a ) _b OH, for example by distilling off if appropriate under vacuum, with a polymeric diol H- (O- (CHR-) _o ) _p OH, in which R, o and p have the meanings given above, if desired also implemented under acid catalysis, so that mixed esters are formed. Preferred polymeric diols are polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol and their mixtures and copolymers of at least two of the monomeric diols on which the homopolymers mentioned are based. The polymeric diols preferably have degrees of polymerization from 4 to 200, in particular from 10 to 100. A polyethylene glycol with an average molecular weight in the range from 1000 to 6000 is particularly preferred. The transesterification with removal of the monomeric diol or the oligomeric diol is preferably carried out until the molar ratio of monomeric diol or oligomeric diol to polymeric diol in the process Polyester is in the range from 50: 1 to 1:50, in particular from 10: 1 to 1:10. Finally, as described above, it can be reacted with a monocarboxylic acid based on the end groups X or Y, hydroxymonocarboxylic acid and / or a dicarboxylic acid semiester under esterification conditions.

Wasch- oder Reinigungsmittel, die einen erfindungsgemäßen beziehungsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyester enthalten, können alle üblichen sonstigen Bestandteile derartiger Mittel enthalten, die nicht in unerwünschter Weise mit dem Soil-release Polymer wechselwir ken. Vorzugsweise wird der endgruppenmodifizierte Polyester in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% in Wasch- oder Reinigungsmittel eingearbeitet. Detergents or cleaning agents that have an inventive or contain polyesters obtainable by the process according to the invention, can contain all the usual other ingredients of such agents, which do not interact undesirably with the soil-release polymer ken. The end group-modified polyester is preferably used in amounts of 0.1% by weight to 5% by weight, in particular 0.5% by weight to 2.5% by weight in Detergent or cleaning agent incorporated.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß derartige Polyester mit den oben angegebenen Eigenschaften die Wirkung bestimmter anderer Wasch- und Reini gungsmittelinhaltsstoffe synergistisch beeinflussen und daß umgekehrt die Wirkung des Soil-release Polymers durch bestimmte andere Waschmittelin haltsstoffe synergistisch verstärkt wird. Diese Effekte treten insbeson dere bei nichtionischen Tensiden, bei enzymatischen Wirkstoffen, insbeson dere Proteasen und Lipasen, bei wasserunlöslichen anorganischen Buildern, bei wasserlöslichen anorganischen und organischen Buildern, insbesondere auf Basis oxidierter Kohlenhydrate, bei Bleichmitteln auf Persauerstoff basis, insbesondere bei Alkalipercarbonat, und bei synthetischen Anion tensiden vom Sulfat- und Sulfonattyp, allerdings nicht oder nur wenig aus geprägt bei Alkylbenzolsulfonaten, auf, weshalb der Einsatz der genannten Inhaltsstoffe zusammen mit erfindungsgemäßen Polymeren bevorzugt ist.Surprisingly, it was found that such polyesters with the above specified properties the effect of certain other washing and cleaning agents Influencing agent ingredients synergistically and that vice versa Effect of soil release polymer by certain other detergents ingredients are synergistically reinforced. These effects occur in particular especially with nonionic surfactants, with enzymatic active ingredients, in particular their proteases and lipases, in the case of water-insoluble inorganic builders, in the case of water-soluble inorganic and organic builders, in particular based on oxidized carbohydrates, bleaching agents based on peroxygen basis, especially with alkali percarbonate, and with synthetic anion Surfactants of the sulfate and sulfonate type, but not or only a little minted in alkylbenzenesulfonates, which is why the use of the above Ingredients together with polymers according to the invention is preferred.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält ein solches Mittel nichtioni sches Tensid, ausgewählt aus Fettalkylpolyglykosiden, Fettalkylpolyalkoxy laten, insbesondere -ethoxylaten und/oder -propoxylaten, Fettsäurepoly hydroxyamiden und/oder Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukten von Fettalkylaminen, vicinalen Diolen, Fettsäurealkylestern und/oder Fett säureamiden sowie deren Mischungen, insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%.In a preferred embodiment, such an agent contains nonioni cal surfactant selected from fatty alkyl polyglycosides, fatty alkyl polyalkoxy latates, especially ethoxylates and / or propoxylates, fatty acid poly hydroxyamides and / or ethoxylation and / or propoxylation products of fatty alkyl amines, vicinal diols, fatty acid alkyl esters and / or fat acid amides and mixtures thereof, especially in an amount in the range from 2% to 25% by weight.

Eine weitere Ausführungsform derartiger Mittel umfaßt die Anwesenheit von synthetischem Aniontensid vom Sulfat- und/oder Sulfonattyp, insbesondere Fettalkylsulfat, Fettalkylethersulfat, Sulfofettsäureester und/oder Sulfo fettsäuredisalze, insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%. Bevorzugt wird das Aniontensid aus den Alkyl- bzw. Alkenylsul faten und/oder den Alkyl- bzw. Alkenylethersulfaten ausgewählt, in denen die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe 8 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C-Atome besitzt.Another embodiment of such agents involves the presence of synthetic anionic surfactant of the sulfate and / or sulfonate type, in particular Fatty alkyl sulfate, fatty alkyl ether sulfate, sulfofatty acid esters and / or sulfo fatty acid disalts, in particular in an amount in the range from 2% by weight to 25% by weight. The anionic surfactant from the alkyl or alkenyl sul is preferred faten and / or the alkyl or alkenyl ether sulfates selected in which the alkyl or alkenyl group 8 to 22, in particular 12 to 18 carbon atoms owns.

Zu den in Frage kommenden nichtionischen Tensiden gehören die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von gesättigten oder ein- bis mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Der Alkoxylierungs grad der Alkohole liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Sie können-in bekannter Weise durch Umsetzung der ent sprechenden Alkohole mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt wer den. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate, primärer Al kohole mit linearen, insbesondere Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Resten sowie deren Gemische. Außerdem sind entsprechende Alkoxy lierungsprodukte von Alkylaminen, vicinalen Diolen und Carbonsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten Alkoholen entsprechen, ver wendbar. Darüberhinaus kommen die Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-In sertionsprodukte von Fettsäurealkylestern, wie sie gemäß dem in der inter nationalen Patentanmeldung WO 90/13533 angegebenen Verfahren hergestellt werden können, sowie Fettsäurepolyhydroxyamide, wie sie gemäß den Verfah ren der US-amerikanischen Patentschriften US 1 985 424, US 2 016 962 und US 2 703 798 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 92/06984 herge stellt werden können, in Betracht. Zur Einarbeitung in die erfindungsge mäßen Mittel geeignete sogenannte Alkylpolyglykoside sind Verbindungen der allgemeinen Formel (G)_n-OR¹, in der R¹ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykoseeinheit und n eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten. Derartige Verbindungen und ihre Herstellung werden zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 92 355, EP 301 298, EP 357 969 und EP 362 671 oder der US-amerikanischen Patentschrift US 3 547 828 be schrieben. Bei der Glykosidkomponente (G)_n handelt es sich um Oligo- oder Polymere aus natürlich vorkommenden Aldose- oder Ketose-Monomeren, zu de nen insbesondere Glucose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Talose, Gulose, Altrose, Allose, Idose, Ribose, Arabinose, Xylose und Lyxose gehören. Die aus derartigen glykosidisch verknüpften Monomeren bestehenden Oligomere werden außer durch die Art der in ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den sogenannten Oligomerisierungsgrad, charakterisiert. Der Oligo merisierungsgrad n nimmt als analytisch zu ermittelnde Größe im allgemei nen gebrochene Zahlenwerte an; er liegt bei Werten zwischen 1 und 10, bei den vorzugsweise eingesetzten Glykosiden unter einem Wert von 1,5, insbe sondere zwischen 1,2 und 1,4. Bevorzugter Monomer-Baustein ist wegen der guten Verfügbarkeit Glucose. Der Alkyl- oder Alkenylteil R¹ der Glykoside stammt bevorzugt ebenfalls aus leicht zugänglichen Derivaten nachwachsen der Rohstoffe, insbesondere aus Fettalkoholen, obwohl auch deren ver zweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstel lung verwendbarer Glykoside eingesetzt werden können. Brauchbar sind dem gemäß insbesondere die primären Alkohole mit linearen Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Ge mische. Besonders bevorzugte Alkylglykoside enthalten einen Kokosfettalkyl rest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen R¹=Dodecyl und R¹=Tetra decyl.The nonionic surfactants in question include the alkoxylates, in particular the ethoxylates and / or propoxylates of saturated or mono- to polyunsaturated linear or branched chain alcohols having 10 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms. The degree of alkoxylation of the alcohols is generally between 1 and 20, preferably between 3 and 10. They can be prepared in a known manner by reacting the corresponding alcohols with the corresponding alkylene oxides. The derivatives of fatty alcohols are particularly suitable, although their branched chain isomers, in particular so-called oxo alcohols, can also be used to prepare alkoxylates which can be used. Accordingly, the alkoxylates, especially the ethoxylates, primary alcohols with linear, in particular dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals, and mixtures thereof, can be used. In addition, corresponding alkoxylation products of alkylamines, vicinal diols and carboxamides, which correspond to the alcohols mentioned with regard to the alkyl part, can be used ver. In addition, there are the ethylene oxide and / or propylene oxide insertion products of fatty acid alkyl esters, as can be prepared in accordance with the process specified in international patent application WO 90/13533, and fatty acid polyhydroxyamides, as are used in accordance with the processes of US Pat. No. 1 985 424, US 2 016 962 and US 2 703 798 as well as the international patent application WO 92/06984 Herge can be considered. So-called alkyl polyglycosides suitable for incorporation into the compositions according to the invention are compounds of the general formula (G) _n -OR 1, in which R 1 is an alkyl or alkenyl radical having 8 to 22 carbon atoms, G is a glycose unit and n is a number between 1 and 10 . Such compounds and their preparation are described, for example, in European patent applications EP 92 355, EP 301 298, EP 357 969 and EP 362 671 or the US Pat. No. 3,547,828. The glycoside component (G) _n is an oligomer or polymer from naturally occurring aldose or ketose monomers, in particular glucose, mannose, fructose, galactose, talose, gulose, altrose, allose, idose, ribose, arabinose , Xylose and lyxose belong. The oligomers consisting of such glycosidically linked monomers are characterized not only by the type of sugar they contain, but also by their number, the so-called degree of oligomerization. The degree of oligomerization n generally assumes fractional numerical values as the quantity to be determined analytically; it is between 1 and 10, for the glycosides preferably used below 1.5, in particular between 1.2 and 1.4. The preferred monomer building block is glucose because of its good availability. The alkyl or alkenyl part R 1 of the glycosides preferably also originates from readily available derivatives of the raw materials, in particular from fatty alcohols, although their branched chain isomers, in particular so-called oxo alcohols, can also be used to produce usable glycosides. The primary alcohols with linear octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals and mixtures thereof are particularly useful. Particularly preferred alkyl glycosides contain a coconut fatty alkyl residue, that is to say mixtures with essentially R 1 = dodecyl and R 1 = tetra decyl.

Nichtionisches Tensid ist in Mitteln, welche einen erfindungsgemäßen Soil-release Wirkstoff enthalten, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% enthalten.Nonionic surfactant is in agents which have an inventive Soil-release active ingredient, preferably in amounts of 1 wt .-% to Contain 30 wt .-%, in particular from 1 wt .-% to 25 wt .-%.

Solche Mittel können statt dessen oder zusätzlich weitere Tenside, vorzugs weise synthetische Aniontenside des Sulfat- oder Sulfonat-Typs, in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 18 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Als für den Einsatz in derartigen Mitteln besonders geeignete synthetische Aniontensi de sind die Alkyl- und/oder Alkenylsulfate mit 8 bis 22 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation tragen, zu nennen. Bevorzugt sind die Derivate der fettalkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigt kettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Die Alkyl- und Alkenylsul fate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkohol komponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefel trioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Al kali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumbasen hergestellt werden. Derartige Alkyl- und/oder Alkenylsulfate sind in den Mitteln, welche ein erfindungsgemäßes Polymer enthalten, vor zugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 18 Gew.-% enthalten.Instead or in addition, such agents may preferably further surfactants as synthetic anionic surfactants of the sulfate or sulfonate type, in quantities from preferably not more than 20% by weight, in particular from 0.1% by weight to 18 wt .-%, each based on the total, included. As for the Use in such agents particularly suitable synthetic anion tensi de are the alkyl and / or alkenyl sulfates with 8 to 22 carbon atoms, the one Alkali, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl substituted Carry ammonium ion as a counter cation. The derivatives are preferred the fatty alcohols with in particular 12 to 18 carbon atoms and their branches chain-like analogs, the so-called oxo alcohols. The alkyl and alkenyl sul fate can in a known manner by reaction of the corresponding alcohol component with a conventional sulfating agent, especially sulfur trioxide or chlorosulfonic acid, and subsequent neutralization with Al potassium, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl substituted Ammonium bases are made. Such alkyl and / or alkenyl sulfates are in the agents that contain a polymer according to the invention before preferably in amounts of 0.1% by weight to 20% by weight, in particular of Contain 0.5 wt .-% to 18 wt .-%.

Zu den einsetzbaren Tensiden vom Sulfat-Typ gehören auch die sulfatierten Alkoxylierungsprodukte der genannten Alkohole, sogenannte Ethersulfate. Vorzugsweise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10 Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül. Zu den geeigneten Aniontensiden vom Sulfonat-Typ gehören die durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Schwefel trioxid und anschließender Neutralisation erhältlichen α-Sulfoester, ins besondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die durch for male Verseifung aus diesen hervorgehenden Sulfofettsäuren.The sulfate-type surfactants that can be used also include the sulfated ones Alkoxylation products of the alcohols mentioned, so-called ether sulfates. Such ether sulfates preferably contain 2 to 30, in particular 4 to 10 ethylene glycol groups per molecule. To the suitable anionic surfactants from Sulfonate type include those by reacting fatty acid esters with sulfur trioxide and subsequent neutralization available α-sulfoester, ins especially those derived from fatty acids with 8 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 C atoms, and linear alcohols with 1 to 6 C atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, derivative sulfonation products, as well as the by for male saponification from these emerging sulfo fatty acids.

Als weitere fakultative tensidische Inhaltsstoffe kommen Seifen in Be tracht, wobei gesättigte fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fett säuregemischen, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abge leitete Seifen geeignet sind. Insbesondere sind solche Seifengemische be vorzugt, die zu 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% aus gesättigten C₁₂-C₁₈-Fettsäu reseifen und zu bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Vor zugsweise ist Seife in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Ins besondere in flüssigen Mitteln, welche ein erfindungsgemäßes Polymer ent halten, können jedoch auch höhere Seifenmengen von in der Regel bis zu 20 Gew.-% enthalten sein.Soaps are another optional surfactant ingredient traditional, with saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, Myristic acid, palmitic acid or stearic acid, as well as from natural fat acid mixtures, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids, abge directed soaps are suitable. In particular, such soap mixtures are preferred to 50 wt .-% to 100 wt .-% of saturated C₁₂-C₁₈ fatty acid resoap and up to 50 wt .-% are composed of oleic acid soap. Before soap is also present in amounts of 0.1% by weight to 5% by weight. Ins especially in liquid agents which ent a polymer according to the invention hold, but can also use higher amounts of soap, usually up to 20 wt .-% may be included.

In einer weiteren Ausführungsform enthält ein Mittel, welches einen erfin dungsgemäß endgruppenmodifizierten Polyester enthält, wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen Builder, insbesondere ausgewählt aus Alkalialumosilikat, kristallinem Alkalisilikat mit Modul über 1, monomerem Polycarboxy lat, polymerem Polycarboxylat und deren Mischungen, insbesondere in Mengen im Bereich von 2,5 Gew.-% bis 60 Gew.-%.In a further embodiment, an agent which invented one contains contains polyester modified according to end groups, water-soluble and / or water-insoluble builder, especially selected from alkali alumosilicate, crystalline alkali silicate with modulus over 1, monomeric polycarboxy lat, polymeric polycarboxylate and mixtures thereof, especially in quantities in the range of 2.5% to 60% by weight.

Ein Mittel, welche ein erfindungsgemäßes Polymer enthält, enthält vorzugs weise 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organi schen Buildersubstanzen gehören insbesondere solche aus der Klasse der Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, sowie der polymeren (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Poly sacchariden zugänglichen Polycarboxylate der internationalen Patentanmel dung WO 93/16110, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Sub stanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. An agent which contains a polymer according to the invention preferably contains as 20% by weight to 55% by weight of water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builders. To the water-soluble organi builders belong in particular to those from the class of Polycarboxylic acids, especially citric acid and sugar acids, and the polymeric (poly) carboxylic acids, especially those by oxidation of poly saccharide accessible polycarboxylates of international patent applications tion WO 93/16110, polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and Copolymers of these, which also contain small amounts of polymerizable sub punch can contain polymerized without carboxylic acid functionality.

Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5000 und 200 000, die der Copolymeren zwi schen 2000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 bis 100000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acryl säure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinyl ester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure min destens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei Carbon säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer mono ethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C₄-C₈-Di carbonsäure, vorzugsweise einer C₄-C₈-Dicarbonsäure sein, wobei Maleins äure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C₁-C₄-Carbonsäu ren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acryl säure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleat zwischen 1 : 1 und 4 : 1, vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 3 : 1 und insbe sondere 2 : 1 und 2,5 : 1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer be ziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C₁-C₄-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Ter polymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders be vorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vor zugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsul fonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann da bei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Soll bruchstellen in dem Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbau barkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 und der deutschen Patentanmeldung P 43 00 772.4 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200 000, vorzugsweise zwischen 200 und 50 000 und insbesondere zwischen 3000 und 10 000 auf. Sie können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-ge wichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Po lycarbonsäuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.The molecular weight of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5000 and 200,000, the copolymers between rule 2000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, based on free Acid. A particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a molecular weight of 50,000 to 100,000. Appropriate, though less preferred compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid min is at least 50% by weight. As water-soluble organic builder substances terpolymers can also be used which have two carbon monomers acids and / or their salts and as a third monomer vinyl alcohol and / or contain a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate. The first acidic monomer or its salt is derived from a mono ethylenically unsaturated C₃-C₈ carboxylic acid and preferably one C₃-C₄ monocarboxylic acid, especially from (meth) acrylic acid. The second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C₄-C₈-Di carboxylic acid, preferably a C₄-C₈ dicarboxylic acid, wherein maleins acid is particularly preferred. The third monomeric unit is in this Case of vinyl alcohol and / or preferably an esterified vinyl alcohol educated. In particular, vinyl alcohol derivatives are preferred which have one Esters of short-chain carboxylic acids, for example of C₁-C₄ carboxylic acid with vinyl alcohol. Preferred terpolymers contain 60% by weight to 95% by weight, in particular 70% by weight to 90% by weight (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or maleate and 5% by weight to 40% by weight, preferably 10% by weight to 30% by weight of vinyl alcohol and / or vinyl acetate. Most notably terpolymers in which the weight ratio is preferred (Meth) acrylic acid or (meth) acrylate to maleic acid or Maleate between 1: 1 and 4: 1, preferably between 2: 1 and 3: 1 and especially special 2: 1 and 2.5: 1. Both the quantities and the Weight ratios based on the acids. The second acidic monomer or its salt can also be a derivative of an allylsulfonic acid be in the 2-position with an alkyl radical, preferably with a C₁-C₄-alkyl radical, or an aromatic radical, which is preferably from Derives benzene or benzene derivatives, is substituted. Preferred Ter polymers contain 40 wt.% to 60 wt.%, in particular 45 to 55% by weight of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, especially be preferably acrylic acid or acrylate, 10% by weight to 30% by weight preferably 15% by weight to 25% by weight of methallylsulfonic acid or methallylsul fonat and as a third monomer 15 wt .-% to 40 wt .-%, preferably 20% to 40% by weight of a carbohydrate. This carbohydrate can be there for example, be a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, where Mono-, di- or oligosaccharides are preferred, is particularly preferred Sucrose. Through the use of the third monomer, presumably should be Breakpoints built into the polymer for good biodegradation availability of the polymer are responsible. These terpolymers can be Manufacture in particular by methods described in the German patent DE 42 21 381 and the German patent application P 43 00 772.4 and generally have a relative molecular mass between 1000 and 200,000, preferably between 200 and 50,000 and in particular between 3000 and 10,000. You can, especially for the production of liquid Agent, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 ge weight percent aqueous solutions are used. All mentioned buttocks lycarboxylic acids are usually in the form of their water-soluble salts, especially their alkali salts used.

Derartige organische Buildersubstanzen sind vorzugsweise in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Mengen nahe der genannten Obergrenze wer den vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhal tigen, Mitteln eingesetzt, in welchen das erfindungsgemäße Polymer enthal ten ist.Such organic builder substances are preferably in amounts up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and particularly preferably of Contain 1 wt .-% to 5 wt .-%. Quantities close to the specified upper limit preferably in paste or liquid, especially water term, agents used in which the polymer according to the invention contains is.

Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Men gen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssi gen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter die sen sind die kristallinen Alumosilikate in Waschmittelqualität, insbeson dere Zeolith NaA und gegebenenfalls NaX, bevorzugt. Mengen nahe der ge nannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 um. Ihr Calciumbindever mögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 be stimmt werden kann, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alu mosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO₂ unter 0,95, insbesondere von 1 : 1,1 bis 1 : 12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na₂O:SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 2,8. Derartige amorphe Alkali silikate sind beispielsweise unter dem Namen Portil® im Handel erhält lich. Solche mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 1,9 bis 1 : 2,8 können nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden. Sie werden im Rahmen der Herstellung bevorzugt als Feststoff und nicht in Form einer Lösung zugegeben. Als kristalline Sili kate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na₂Si_xO_2x+1·yH₂O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine For mel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind sol che, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate (Na₂Si₂O₅·yH₂O) bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentan meldung WO 91/08171 beschrieben ist. δ-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisi likate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0 452 428 beschrieben, können in Mit teln, welche ein erfindungsgemäßes Polymer enthalten, eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 436 835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Na triumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552 und/oder EP 0 293 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Ausfüh rungsform von Wasch- oder Reinigungsmitteln, welche ein erfindungsgemäßes Polymer enthalten, eingesetzt. Deren Gehalt an Alkalisilikaten beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% und insbesondere 5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt der Gehalt an Alkalisilikat vorzugsweise 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, beträgt dann vorzugsweise 4 : 1 bis 10 : 1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1 und insbesondere 1 : 1 bis 2 : 1.The water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials used are, in particular, crystalline or amorphous alkali alumosilicates, in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40% by weight, and in liquid compositions, in particular from 1% by weight to 5% by weight. %, used. Among these, the detergent-grade crystalline aluminosilicates, in particular zeolite NaA and optionally NaX, are preferred. Amounts close to the mentioned upper limit are preferably used in solid, particulate agents. Suitable aluminosilicates in particular have no particles with a grain size of more than 30 μm and preferably consist of at least 80% by weight of particles with a size of less than 10 μm. Your Calciumbindever like, which can be determined according to the details of the German patent DE 24 12 837 be in the range of 100 to 200 mg CaO per gram. Suitable substitutes or partial substitutes for the aluminum silicate mentioned are crystalline alkali silicates, which can be present alone or in a mixture with amorphous silicates. The alkali silicates which can be used as builders in the compositions preferably have a molar ratio of alkali oxide to SiO₂ below 0.95, in particular from 1: 1.1 to 1:12, and can be amorphous or crystalline. Preferred alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a Na 2 O: SiO 2 molar ratio of 1: 2 to 1: 2.8. Such amorphous alkali silicates are commercially available, for example, under the name Portil®. Those with a molar Na₂O: SiO₂ ratio of 1: 1.9 to 1: 2.8 can be prepared by the process of European patent application EP 0 425 427. They are preferably added as a solid and not in the form of a solution during production. As crystalline silicates, which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates, crystalline sheet silicates of the general formula Na₂Si _x O _{2x + 1} · yH₂O are preferably used, in which x, the so-called module, a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4. Crystalline layered silicates which fall under this general formula are described, for example, in European patent application EP 0 164 514. Preferred crystalline layered silicates are those in which x in the general formula mentioned assumes the values 2 or 3. In particular, both β- and δ-sodium disilicate (Na₂Si₂O₅ · yH₂O) are preferred, wherein β-sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO 91/08171. δ-sodium silicates with a modulus between 1.9 and 3.2 can be produced according to Japanese patent applications JP 04/238 809 or JP 04/260 610. Practically anhydrous crystalline alkali metal silicates of the above general formula, in which x denotes a number from 1.9 to 2.1, can also be prepared from amorphous alkali silicates, as in European patent applications EP 0 548 599, EP 0 502 325 and EP 0 452 428 can be used in agents containing a polymer according to the invention. In a further preferred embodiment of agents according to the invention, a crystalline layered sodium silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be produced from sand and soda by the process of European patent application EP 0 436 835. Crystalline sodium silicates with a modulus in the range from 1.9 to 3.5, as can be obtained by the processes of European patent EP 0 164 552 and / or EP 0 293 753, are used in a further preferred embodiment of washing or Detergents containing a polymer according to the invention are used. Their alkali silicate content is preferably 1% by weight to 50% by weight and in particular 5% by weight to 35% by weight, based on the anhydrous active substance. If alkali alumosilicate, in particular zeolite, is also present as an additional builder substance, the alkali silicate content is preferably 1% by weight to 15% by weight and in particular 2% by weight to 8% by weight, based on anhydrous active substance. The weight ratio of aluminosilicate to silicate, based in each case on anhydrous active substances, is then preferably 4: 1 to 10: 1. In compositions which contain both amorphous and crystalline alkali silicates, the weight ratio of amorphous alkali silicate to crystalline alkali silicate is preferably 1: 2 to 2 : 1 and especially 1: 1 to 2: 1.

Zusätzlich zum genannten anorganischen Builder können weitere wasserlös liche oder wasserunlösliche anorganische Substanzen in den Mitteln, welche ein erfindungsgemäßes Soil-release Polymer enthalten, eingesetzt werden. Geeignet sind in diesem Zusammenhang die Alkalicarbonate, Alkalihydrogen carbonate und Alkalisulfate sowie deren Gemische. Derartiges zusätzliches anorganisches Material kann in Mengen bis zu 70 Gew.-% vorhanden sein, fehlt jedoch vorzugsweise ganz.In addition to the inorganic builder mentioned, other water soluble Liche or water-insoluble inorganic substances in the agents, which contain a soil-release polymer according to the invention. In this context, the alkali carbonates, alkali hydrogen are suitable carbonates and alkali sulfates and mixtures thereof. Such additional inorganic material can be present in amounts up to 70% by weight, but is preferably missing entirely.

Zusätzlich können die Mittel weitere in Wasch- und Reinigungsmitteln übli che Bestandteile enthalten. Zu diesen fakultativen Bestandteilen gehören insbesondere Enzyme, Enzymstabilisatoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Komplexbildner für Schwermetalle, beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, Aminohydroxypolycarbonsäuren, Polyphosphonsäuren und/oder Aminopolyphos phonsäuren, Vergrauungsinhibitoren, beispielsweise Celluloseether, Farb übertragungsinhibitoren, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon oder Polyvi nylpyrdin-N-oxid, Schauminhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane oder Paraffine, Lösungsmittel und optische Aufheller, beispielsweise Stil bendisulfonsäurederivate. Vorzugsweise sind in Mitteln, welche ein erfin dungsgemäßes Polymer enthalten, bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% optische Aufheller, insbesondere Verbindungen aus der Klas se der substituierten 4,4′-Bis-(2,4,6-triamino-s-triazinyl)-stilben-2,2′- disulfonsäuren, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Kom plexbildner für Schwermetalle, insbesondere Aminoalkylenphosphonsäuren und deren Salze, bis zu 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% Ver grauungsinhibitoren und bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% Schauminhibitoren enthalten, wobei sich die genannten Gewichts anteile jeweils auf gesamtes Mittel beziehen.In addition, the agents can be common in washing and cleaning agents contain ingredients. These optional components include in particular enzymes, enzyme stabilizers, bleaching agents, bleach activators, Complexing agents for heavy metals, for example aminopolycarboxylic acids, Aminohydroxypolycarboxylic acids, polyphosphonic acids and / or aminopolyphos Phonic acids, graying inhibitors, for example cellulose ethers, color transmission inhibitors, for example polyvinylpyrrolidone or polyvi nylpyrdin-N-oxide, foam inhibitors, for example organopolysiloxanes or paraffins, solvents and optical brighteners, for example style bendisulfonic acid derivatives. Preferably, means that invent a polymer according to the invention contain up to 1% by weight, in particular 0.01% by weight up to 0.5% by weight of optical brighteners, in particular compounds from the class the substituted 4,4'-bis- (2,4,6-triamino-s-triazinyl) -stilbene-2,2'- disulfonic acids, up to 5% by weight, in particular 0.1% by weight to 2% by weight com plexer for heavy metals, especially aminoalkylenephosphonic acids and their salts, up to 3% by weight, in particular 0.5% by weight to 2% by weight, ver graying inhibitors and up to 2 wt .-%, in particular 0.1 wt .-% to 1 wt .-% contain foam inhibitors, the weight mentioned Shares relate to the entire average.

Lösungsmittel, die insbesondere bei flüssigen Mitteln, welche ein erfin dungsgemäßes Polymer enthalten, eingesetzt werden, sind neben Wasser vor zugsweise solche, die wassermischbar sind. Zu diesen gehören die niederen Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol, iso-Propanol, und die isomeren Butanole, Glycerin, niedere Glykole, beispielsweise Ethylen- und Propylen glykol, und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. In derartigen flüssigen Mitteln liegen die erfindungsgemäßen Polyester in der Regel gelöst oder in suspendierter form vor.Solvents, particularly in the case of liquid agents, which invent a contain polymer according to the invention, are used in addition to water preferably those that are water-miscible. These include the lower ones Alcohols, for example ethanol, propanol, isopropanol, and the isomers Butanols, glycerin, lower glycols, for example ethylene and propylene glycol, and the ethers derived from the compound classes mentioned. In Such liquid agents are the polyesters according to the invention in the Usually solved or in suspended form.

Gegebenenfalls anwesende Enzyme werden vorzugsweise aus der Gruppe umfas send Protease, Amylase, Lipase, Cellulase, Hemicellulase, Oxidase, Per oxidase oder Mischungen aus diesen ausgewählt. In erster Linie kommt aus Mikroorganismen, wie Bakterien oder Pilzen, gewonnene Protease in Frage. Sie kann in bekannter Weise durch Fermentationsprozesse aus geeigneten Mi kroorganismen gewonnen werden, die zum Beispiel in den deutschen Offenle gungsschriften DE 19 40 488, DE 20 44 161, DE 22 01 803 und DE 21 21 397, den US-amerikanischen Patentschriften US 3 632 957 und US 4 264 738, der europäischen Patentanmeldung EP 006 638 sowie der internationalen Patent anmeldung WO 91/02792 beschrieben sind. Proteasen sind im Handel beispiels weise unter den Namen BLAP®, Savinase®, Esperase®, Maxatase®, Optimase®, Alcalase®, Durazym® oder Maxapem® erhältlich. Die ein setzbare Lipase kann aus Humicola lanuginosa, wie beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP 258 068, EP 305 216 und EP 341 947 be schrieben, aus Bacillus-Arten, wie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 91/16422 oder der europäischen Patentanmeldung EP 384 717 beschrieben, aus Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP 468 102, EP 385 401, EP 375 102, EP 334 462, EP 331 376, EP 330 641, EP 214 761, EP 218 272 oder EP 204 284 oder der internationalen Patentanmeldung WO 90/10695 beschrieben, aus Fusarium-Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 130 064 beschrieben, aus Rhizopus-Arten, wie beispielsweise in der euro päischen Patentanmeldung EP 117 553 beschrieben, oder aus Aspergillus-Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 167 309 beschrieben, gewonnen werden. Geeignete Lipasen sind beispielsweise unter den Namen Lipolase®, Lipozym®, Lipomax®, Amano®-Lipase, Toyo- Jozo®-Lipase, Meito®-Lipase und Diosynth®-Lipase im Handel erhält lich. Geeignete Amylasen sind beispielsweise unter den Namen Maxamyl® und Termamyl® handelsüblich. Die einsetzbare Cellulase kann ein aus Bak terien oder Pilzen gewinnbares Enzym sein, welches ein pH-Optimum vorzugs weise im schwach sauren bis schwach alkalischen Bereich von 6 bis 9,5 auf weist. Derartige Cellulasen sind beispielsweise aus den deutschen Offen legungsschriften DE 31 17 250, DE 32 07 825, DE 32 07 847, DE 33 22 950 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 265 832, EP 269 977, EP 270 974, EP 273 125 sowie EP 339 550 bekannt.Any enzymes present are preferably included in the group send protease, amylase, lipase, cellulase, hemicellulase, oxidase, per oxidase or mixtures of these selected. First of all comes out Proteases obtained from microorganisms, such as bacteria or fungi. You can in a known manner by fermentation processes from suitable Mi microorganisms are obtained, for example, in the German Offenle publications DE 19 40 488, DE 20 44 161, DE 22 01 803 and DE 21 21 397, U.S. Patent Nos. 3,632,957 and 4,264,738, which European patent application EP 006 638 and the international patent Application WO 91/02792 are described. Proteases are commercially available, for example wise under the names BLAP®, Savinase®, Esperase®, Maxatase®, Optimase®, Alcalase®, Durazym® or Maxapem® available. The one settable lipase can be obtained from Humicola lanuginosa, for example in the European patent applications EP 258 068, EP 305 216 and EP 341 947 be wrote from Bacillus species, such as in the international Patent application WO 91/16422 or the European patent application EP 384 717 described, from Pseudomonas species, such as in the European patent applications EP 468 102, EP 385 401, EP 375 102, EP 334 462, EP 331 376, EP 330 641, EP 214 761, EP 218 272 or EP 204 284 or the international patent application WO 90/10695 Fusarium species, such as in the European patent application EP 130 064 described, from Rhizopus species, such as in the euro described European patent application EP 117 553, or from Aspergillus species, such as in European patent application EP 167 309 described, won. Suitable lipases are for example below the names Lipolase®, Lipozym®, Lipomax®, Amano®-Lipase, Toyo- Jozo®-Lipase, Meito®-Lipase and Diosynth®-Lipase commercially available Lich. Suitable amylases are, for example, under the name Maxamyl® and Termamyl® commercially available. The cellulase that can be used can be made from Bak serum or fungus extractable enzyme, which prefers a pH optimum range from 6 to 9.5 in the weakly acidic to weakly alkaline range points. Such cellulases are for example from the German Offen documents DE 31 17 250, DE 32 07 825, DE 32 07 847, DE 33 22 950 or European patent applications EP 265 832, EP 269 977, EP 270 974, EP 273 125 and EP 339 550 are known.

Zu den gegebenenfalls, insbesondere in flüssigen Mitteln vorhandenen übli chen Enzymstabilisatoren gehören Aminoalkohole, beispielsweise Mono-, Di-, Triethanol- und -propanolamin und deren Mischungen, niedere Carbonsäuren, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 376 705 und EP 378 261 bekannt, Borsäure beziehungsweise Alkaliborate, Borsäure-Car bonsäure-Kombinationen, wie beispielsweise aus der europäischen Patentan meldung EP 451 921 bekannt, Borsäureester, wie beispielsweise aus der in ternationalen Patentanmeldung WO 93/11215 oder der europäischen Patentan meldung EP 511 456 bekannt, Boronsäurederivate, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 583 536 bekannt, Calciumsalze, beispiels weise die aus der europäischen Patentschrift EP 28 865 bekannte Ca-Amei sensäure-Kombination, Magnesiumsalze, wie beispielsweise aus der europä ischen Patentanmeldung EP 378 262 bekannt, und/oder schwefelhaltige Re duktionsmittel, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 080 748 oder EP 080 223 bekannt. Regarding the usual, especially in liquid funds Enzyme stabilizers include amino alcohols, for example mono-, di-, Triethanol and propanolamine and mixtures thereof, lower carboxylic acids, such as from European patent applications EP 376 705 and EP 378 261 known, boric acid or alkali borates, boric acid car bonic acid combinations, such as from the European patent known from EP 451 921, boric acid esters, such as from the in ternational patent application WO 93/11215 or the European patent application known from EP 511 456, boronic acid derivatives, such as from European patent application EP 583 536 known, calcium salts, for example as the Ca-Amei known from the European patent EP 28 865 sensic acid combination, magnesium salts, such as from the European ischen patent application EP 378 262 known, and / or sulfur-containing Re means of production, such as from European patent applications EP 080 748 or EP 080 223 are known.

Zu den geeigneten Schauminhibitoren gehören langkettige Seifen, insbeson dere Behenseife, Fettsäureamide, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse, Organopolysiloxane und deren Gemische, die darüberhinaus mikrofeine, ge gebenenfalls silanierte oder anderweitig hydrophobierte Kieselsäure ent halten können. Zum Einsatz in partikelförmigen Mitteln sind derartige Schauminhibitoren vorzugsweise an granulare, wasserlösliche Trägersubstan zen gebunden, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE 34 36 194, den europäischen Patentanmeldungen EP 262 588, EP 301 414, EP 309 931 oder der europäischen Patentschrift EP 150 386 beschrieben.Suitable foam inhibitors include long chain soaps, in particular Other soap, fatty acid amides, paraffins, waxes, microcrystalline waxes, Organopolysiloxanes and their mixtures, which are also microfine, ge optionally silanized or otherwise hydrophobized silica can hold. Such are for use in particulate agents Foam inhibitors preferably on granular, water-soluble carrier substances zen bound, such as in the German Offenlegungsschrift DE 34 36 194, European patent applications EP 262 588, EP 301 414, EP 309 931 or the European patent EP 150 386.

Ferner kann das ein Mittel, welches ein erfindungsgemäßes Polymer enthält, Vergrauungsinhibitoren enthalten. Vergrauungsinhibitoren haben die Aufga be, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu hal ten und so das Vergrauen der Fasern zu verhindern. Hierzu sind wasserlös liche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasser löslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ether carbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, zum Beispiel teilhydrolysierte Stärke. Na-Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Methylhydroxyethyl cellulose und deren Gemische werden bevorzugt eingesetzt.Furthermore, an agent which contains a polymer according to the invention can Graying inhibitors included. Graying inhibitors have the task be, half of the dirt detached from the fiber suspended in the liquor to prevent graying of the fibers. For this purpose are water soluble Suitable colloids mostly organic in nature, for example the water soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or Salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch. Also Water soluble polyamides containing acidic groups are for this purpose suitable. Soluble starch preparations and others can also be used use the above starch products, for example partially hydrolyzed Strength. Na carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, methyl hydroxyethyl Cellulose and mixtures thereof are preferably used.

Eine weitere Ausführungsform eines derartigen Mittels, welches ein erfin dungsgemäßes Soil-release Polymer enthält, enthält Bleichmittel auf Per sauerstoffbasis, insbesondere in Mengen im Bereich von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, sowie gegebenenfalls Bleichaktivator, insbesondere in Mengen im Bereich von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%. Diese in Betracht kommenden Bleich mittel sind die in Waschmitteln in der Regel verwendeten Perverbindungen wie Wasserstoffperoxid, Perborat, das als Tetra- oder Monohydrat vorliegen kann, Percarbonat, Perpyrophosphat und Persilikat, die in der Regel als Alkalisalze, insbesondere als Natriumsalze, vorliegen. Derartige Bleich mittel sind in Waschmitteln, welche ein erfindungsgemäßes Polymer enthal ten, vorzugsweise in Mengen bis zu 25 Gew.-%, insbesondere bis zu 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, vorhanden. Die fakultativ vorhandene Komponente der Bleichaktivatoren umfaßt die üblicherweise verwendeten N- oder O-Acylver bindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetyl glykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketo piperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium isononanoyl-phenolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose. Die Bleichaktivatoren können zur Vermeidung der Wechselwirkung mit den Perverbindungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen beziehungsweise granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, wie es beispielsweise nach dem in der europäischen Patentschrift EP 37 026 beschriebenen Ver fahren hergestellt werden kann, und/oder granuliertes 1,5-Diacetyl-2,4- dioxohexahydro-1,3,5-triazin, wie es nach dem in der deutschen Patent schrift DD 2 55 884 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, be sonders bevorzugt ist. In Waschmitteln sind derartige Bleichaktivatoren vorzugsweise in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.Another embodiment of such an agent, which invented Contains Soil-release polymer according to the invention, contains bleach on Per oxygen-based, in particular in amounts in the range from 5% by weight to 70 wt .-%, and optionally bleach activator, especially in amounts in Range from 2 wt% to 10 wt%. This bleaching in question the per compounds usually used in detergents are medium such as hydrogen peroxide, perborate, which are present as tetra or monohydrate can, percarbonate, perpyrophosphate and persilicate, which are usually called Alkali salts, especially as sodium salts, are present. Such bleaching agents are in detergents which contain a polymer according to the invention ten, preferably in amounts of up to 25% by weight, in particular up to 15% by weight and particularly preferably from 5% by weight to 15% by weight, in each case based on entire mean, available. The optional component of the Bleach activators include the commonly used N- or O-acylver bonds, for example polyacylated alkylenediamines, in particular Tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, especially tetraacetyl glycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, urazoles, diketo piperazines, sulfurylamides and cyanurates, also carboxylic anhydrides, especially phthalic anhydride, carboxylic acid esters, especially sodium isononanoyl phenol sulfonate, and acylated sugar derivatives, in particular Pentaacetyl glucose. The bleach activators can be used to avoid the Interaction with the per-compounds during storage in a known manner have been coated or granulated with coating substances, wherein with the help of carboxymethyl cellulose granulated tetraacetyl ethylenediamine with average grain sizes from 0.01 mm to 0.8 mm, such as it according to the Ver. described in European Patent EP 37 026 drive can be produced, and / or granulated 1,5-diacetyl-2,4- dioxohexahydro-1,3,5-triazine, as described in the German patent document DD 2 55 884 described method can be produced, be is particularly preferred. Such bleach activators are in detergents preferably in amounts up to 8% by weight, in particular from 2% by weight to 6 wt .-%, each based on the total, included.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein Mittel, in das erfindungsge mäßes beziehungsweise erfindungsgemäß hergestelltes Soil-release Polymer eingearbeitet wird, teilchenförmig und enthält 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% an organischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 12 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, 2,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% syntheti sches Aniontensid, 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% Bleichmittel, bis zu 8 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-% Bleichaktivator und bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% anorganische Salze, ins besondere Alkalicarbonat und/oder -sulfat.In a preferred embodiment is an agent in the fiction moderate or release-produced polymer according to the invention is incorporated, particulate and contains 20 wt .-% to 55 wt .-% organic builders, up to 15% by weight, in particular 2% by weight to 12% by weight water-soluble organic builder, 2.5 wt .-% to 20 wt .-% syntheti anionic surfactant, 1% to 20% by weight nonionic surfactant, up to 25% by weight, in particular 1% by weight to 15% by weight, of bleach, up to 8% by weight, in particular 0.5% by weight to 6% by weight, of bleach activator and up to 20 wt .-%, in particular 0.1 wt .-% to 15 wt .-% inorganic salts, ins special alkali carbonate and / or sulfate.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält ein derartiges pul verförmiges Mittel, insbesondere zur Verwendung als Feinwaschmittel, 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% anorganischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbe sondere 2 Gew.-% bis 12 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, 4 Gew.-% bis 24 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 15 Gew.-%, insbeson dere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% synthetisches Aniontensid, bis zu 65 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% anorganische Salze, insbesondere Al kalicarbonat und/oder -sulfat, und weder Bleichmittel noch Bleichaktiva tor.In a further preferred embodiment, such a pul contains deformable agent, in particular for use as a mild detergent, 20 wt .-% to 55 wt .-% inorganic builder, up to 15 wt .-%, esp in particular 2% by weight to 12% by weight of water-soluble organic builder, 4% by weight to 24% by weight of nonionic surfactant, up to 15% by weight, in particular 1% to 10% by weight of synthetic anionic surfactant, up to 65% by weight, in particular 1% by weight to 30% by weight of inorganic salts, in particular Al potassium carbonate and / or sulfate, and neither bleach nor bleaching assets gate.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform umfaßt ein flüssiges Mittel, ent haltend 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% wasserunlöslichen anorga nischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 4 Gew.-% bis 12 Gew.-% Seife und bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% Wasser und/oder wasser mischbares Lösungsmittel.Another preferred embodiment comprises a liquid agent holding 5% by weight to 35% by weight of water-soluble organic builder, up to 15% by weight, in particular 0.1% by weight to 5% by weight, of water-insoluble anorga niche builder, up to 15% by weight, in particular 0.5% by weight to 10% by weight synthetic anionic surfactant, 1% by weight to 25% by weight nonionic surfactant, up to 15% by weight, in particular 4% by weight to 12% by weight of soap and up to 30% by weight, in particular 1% by weight to 25% by weight, of water and / or water miscible solvent.

Examples example 1 Production of a hydroxyl-terminated State-of-the-art soil release polyesters

In einem beheizbaren Reaktionsgefäß mit Rührer wurden 12,8 kg Terephthal säure, 19,1 kg Ethylenglykol und 0,1 kg saurer Katalysator (Swedcat® 3) unter N₂ auf 200°C erhitzt und so lange Wasser abgeschieden, bis eine klare Schmelze entstand (Dauer etwa 3 Stunden). Anschließend wurde das so erhaltene Poly-(ethylenterephthalat) ohne Aufarbeitung mit Polyethylen glykol partiell umgeestert. Dazu wurden 85,0 kg Polyethylenglykol (mittle res Molgewicht 3000) und 0,1 kg saurer Katalysator (Swedcat® 5) zuge setzt, Vakuum (17 mbar) wurde angelegt und durch Erhitzen auf 220°C wurde Ethylenglykol kontinuierlich abgeschieden, bis die Viskosität 3440 mPa·s (bei 100°C, gemessen mit einem Kegel/Platte-Viskosimeter, Stufe 4, Spin del C) erreicht hatte (Dauer etwa 3,5 Stunden). Das Produkt des Standes der Technik (V1) besaß eine OH-Zahl von 23 und einen Erweichungspunkt im Bereich von 50°C bis 60°C.12.8 kg of terephthalate were placed in a heatable reaction vessel with a stirrer acid, 19.1 kg ethylene glycol and 0.1 kg acid catalyst (Swedcat® 3) heated to 200 ° C under N₂ and separated water until one clear melt formed (duration about 3 hours). Then it became like this Poly (ethylene terephthalate) obtained without working up with polyethylene Glycol partially transesterified. 85.0 kg of polyethylene glycol (mean res molecular weight 3000) and 0.1 kg acid catalyst (Swedcat® 5) sets, vacuum (17 mbar) was applied and by heating to 220 ° C. Ethylene glycol continuously separated until the viscosity is 3440 mPa · s (at 100 ° C, measured with a cone / plate viscometer, level 4, spin del C) (duration about 3.5 hours). The product of the stand the technique (V1) had an OH number of 23 and a softening point in Range from 50 ° C to 60 ° C.

Examples 2 to 5 End group modification Example 2

Eine Mischung aus 150 g des in Beispiel 1 hergestellten hydroxylgruppen terminierten Polyesters V1 des Standes der Technik, 11,3 g Laurinsäure und 0,1 g eines sauren Katalysators (Swedcat® 3) in 50 ml Xylol wurden unter N₂ am Wasserabscheider erhitzt (Badtemperatur 225°C). Nach 21 Stunden wurde Vakuum (ca. 16 Torr) angelegt und innerhalb 1 Stunde Flüchtiges ab gezogen. Man erhielt ein Lauroyl-endgruppenverschlossenes Produkt P1 mit einer Schmelzviskosität (bei 100°C, gemessen mit einem Kegel/Platte-Vis kosimeter, Stufe 4, Spindel C) von 2800 mPa·s. A mixture of 150 g of the hydroxyl groups prepared in Example 1 terminated polyester V1 of the prior art, 11.3 g of lauric acid and 0.1 g of an acid catalyst (Swedcat® 3) in 50 ml of xylene were added N₂ heated at the water separator (bath temperature 225 ° C). After 21 hours vacuum (approx. 16 torr) was applied and volatiles evaporated within 1 hour drawn. A Lauroyl end-capped product P1 was obtained a melt viscosity (at 100 ° C, measured with a cone / plate vis cosimeter, level 4, spindle C) of 2800 mPas.

Example 3

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 wurde V1 mit 10 g 4-tert.-Butylbenzoesäure umgesetzt. Man erhielt ein tert.-Butylbenzoyl-end gruppenverschlossenes Produkt P2 mit einer Schmelzviskosität (bei 100°C, gemessen mit einem Kegel/Platte-Viskosimeter, Stufe 4, Spindel C) von 3920 mPa·s.Under the same conditions as in Example 2, V1 was 10 g 4-tert-butylbenzoic acid implemented. A tert-butylbenzoyl end was obtained group-sealed product P2 with a melt viscosity (at 100 ° C, measured with a cone / plate viscometer, level 4, spindle C) from 3920 mPas.

Example 4

Eine Mischung aus 200 g Polyester V1 und 15,5 g ε-Caprolacton (4 Molequi valente, bezogen auf V1) wurden unter N₂ 3 Stunden bei 160°C gerührt. Man erhielt ein Hydroxycaproyl-endgruppenverschlossenes Produkt P3 (mittlerer Oligomerisierungsgrad der Hydroxycarbonsäureendgruppe: 2) mit einer Schmelzviskosität (bei 100°C, gemessen mit einem Kegel/Platte-Viskosime ter, Stufe 4, Spindel C) von 1360 mPa·s und einer OH-Zahl von 23.A mixture of 200 g polyester V1 and 15.5 g ε-caprolactone (4 Molequi valente, based on V1) were stirred under N₂ at 160 ° C for 3 hours. Man received a hydroxycaproyl end-capped product P3 (middle Degree of oligomerization of the hydroxycarboxylic acid end group: 2) with a Melt viscosity (at 100 ° C, measured with a cone / plate viscoma ter, stage 4, spindle C) of 1360 mPa · s and an OH number of 23.

Example 5

Eine Mischung aus 200 g Polyester V1 und 12,13 g Phthalsäureanhydrid wur den unter N2 3 Stunden bei 120°C gerührt. Zum entstandenen Phthalsäure halbester wurden 169,6 g 30fach ethoxylierter Talgalkohol (Dehydol® TA 30, Hersteller Henkel), 0,3 g eines sauren Katalysators (Swedcat® 3) und 50 ml Xylol gegeben und das Reaktionsgemisch wurde 20 Stunden unter N₂ am Wasserabscheider erhitzt. Man erhielt ein Alkylpolyalkoxycarbonylbenzoyl endgruppenverschlossenes Produkt P4 mit einer Schmelzviskosität (bei 100°C, gemessen mit einem Kegel/Platte-Viskosimeter, Stufe 4, Spindel C) von 480 mPa·s.A mixture of 200 g of polyester V1 and 12.13 g of phthalic anhydride was the stirred under N2 at 120 ° C for 3 hours. To the phthalic acid formed half were 169.6 g of 30-fold ethoxylated tallow alcohol (Dehydol® TA 30, manufacturer Henkel), 0.3 g of an acid catalyst (Swedcat® 3) and 50 ml of xylene and the reaction mixture was 20 hours under N₂ on Water separator heated. An alkyl polyalkoxycarbonylbenzoyl was obtained End-capped product P4 with a melt viscosity (at 100 ° C, measured with a cone / plate viscometer, level 4, spindle C) of 480 mPas.

Example 6 Production of a new hydroxyl-terminated Soil-re lease polvesters

In einem beheizbaren Reaktionsgefäß mit Rührer wurden 15,5 kg Terephthal säure, 39,5 kg Diethylenglykol und 0,1 kg des sauren Katalysators (Swedcat® 3) unter N₂ auf 220°C erhitzt und so lange Wasser abgeschie den, bis eine klare Schmelze entstand (Dauer etwa 1,5 Stunden). An schließend wurde das so erhaltene Poly-(diethylenterephthalat) ohne Auf arbeitung mit Polyethylenglykol partiell umgeestert. Dazu wurden 68,3 kg Polyethylenglykol (mittleres Molgewicht 3000) und 0,1 kg saurer Kataly sator (Swedcat® 5) zugesetzt, Vakuum (17 mbar) wurde angelegt und durch Erhitzen auf 220°C wurde Diethylenglykol kontinuierlich abgeschieden, bis die Viskosität 540 mPa·s (bei 100°C, gemessen mit einem Kegel/Platte-Vis kosimeter, Stufe 8, Spindel C) erreicht hatte (Dauer etwa 2 Stunden). Man erhielt ein Produkt P5, das eine OH-Zahl von 36 besaß.15.5 kg of terephthalate were placed in a heatable reaction vessel with a stirrer acid, 39.5 kg of diethylene glycol and 0.1 kg of the acid catalyst (Swedcat® 3) heated to 220 ° C under N₂ and water was expelled for as long until a clear melt developed (duration about 1.5 hours). On finally the poly (diethylene terephthalate) thus obtained was opened partially transesterified with polyethylene glycol. This was 68.3 kg Polyethylene glycol (average molecular weight 3000) and 0.1 kg acid catalyze sator (Swedcat® 5) added, vacuum (17 mbar) was applied and by Heating to 220 ° C, diethylene glycol was continuously deposited until the viscosity 540 mPa · s (at 100 ° C, measured with a cone / plate vis Kosimeter, level 8, spindle C) had reached (duration about 2 hours). A product P5 was obtained which had an OH number of 36.

Example 7

93,4 kg des Polyesters P5 aus Beispiel 6 wurden auf 160°C erwärmt, 6,5 kg ω-Caprolacton (4 Moläquivalente, bezogen auf P5) wurden unter N2 3 Stunden bei 160°C gerührt. Man erhielt ein Hydroxycaproyl-endgruppenverschlosse nes Produkt P6 (mittlerer Oligomerisierungsgrad der Hydroxycarbonsäureend gruppe: 2) mit einer Schmelzviskosität (bei 100°C, gemessen mit einem Kegel/Platte-Viskosimeter, Stufe 8, Spindel C) von 510 mPa·s und einer OH-Zahl von 35.93.4 kg of the polyester P5 from Example 6 were heated to 160 ° C., 6.5 kg ω-Caprolactone (4 molar equivalents based on P5) were under N2 for 3 hours stirred at 160 ° C. A hydroxycaproyl end group seal was obtained Product P6 (average degree of oligomerization of the hydroxycarboxylic acid end group: 2) with a melt viscosity (at 100 ° C, measured with a Cone / plate viscometer, level 8, spindle C) of 510 mPa · s and one OH number of 35.

Example 8 Application tests

Pulverförmige Waschmittel, enthaltend 4 Gew.-% Na-C₁₂-Alkylbenzolsulfonat, 4 Gew.-% Na-C_16/18-Alkylsulfat, 6 Gew.-% Niotensid (Gemisch ethoxylierter Fettalkohole), 1 Gew.-% Seife, 25 Gew.-% Zeolith Na-A, 6 Gew.-% Na-Poly carboxylat (Sokalan® CP 5), 20 Gew.-% Na-Perborat (Tetrahydrat), 6 Gew.-% TAED, 10 Gew.-% Na-Carbonat, 4 Gew.-% Na-Sulfat, 2 Gew.-% Na-Silikat, 1,2 Gew.-% Enzyme (Protease/Lipase/Cellulase) und 1 Gew.-% je weils eines der Polyester V1, P1, P2 oder P3 sowie auf 100 Gew.-% Wasser, wurden auf ihre Waschleistung gegenüber fettigen Anschmutzungen getestet. Dazu wurden die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten standardisierte Testanschmutzungen auf Polyester Jersey in einer Waschmaschine Miele® W913 im 1-Laugenprogramm zusammen mit 3,5 kg sauberer Füllwäsche bei 40°C gewaschen (Wasserhärte 16°dH, Waschmitteldosierung 98 g). Die Testgewebe wurden anschließend getrocknet und ihre Sauberkeit wurde durch Remissions messung (bei 460 nm) bestimmt. Die Remissionswerte sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Man erkennt, daß die erfindungsgemäßen Polymere deutlich bessere Soil-release-Eigenschaften besitzen als das Poly mer V1 des Standes der Technik. Die Wirksamkeiten der erfindungsgemäßen Polymere P4, P5 und P6 standen denen der angegebenen Polyester P1, P2 und P3 nicht nach.Powdered detergents, containing 4% by weight Na-C₁₂ alkylbenzenesulfonate, 4% by weight Na-C _16/18 alkyl sulfate, 6% by weight nonionic surfactant (mixture of ethoxylated fatty alcohols), 1% by weight soap, 25% by weight .-% zeolite Na-A, 6% by weight Na poly carboxylate (Sokalan® CP 5), 20% by weight Na perborate (tetrahydrate), 6% by weight TAED, 10% by weight Na- Carbonate, 4% by weight Na sulfate, 2% by weight Na silicate, 1.2% by weight enzymes (protease / lipase / cellulase) and 1% by weight each of one of the polyesters V1, P1, P2 or P3 and 100% water by weight were tested for their washing performance against greasy soiling. For this purpose, the standardized test soils on polyester jersey listed in the following table were washed in a Miele® W913 washing machine in a 1-lye program together with 3.5 kg of clean laundry at 40 ° C (water hardness 16 ° dH, detergent dosage 98 g). The test fabrics were then dried and their cleanliness was determined by reflectance measurement (at 460 nm). The reflectance values are also given in the table below. It can be seen that the polymers according to the invention have significantly better soil release properties than the prior art polymer V1. The effectiveness of the polymers P4, P5 and P6 according to the invention was not inferior to that of the stated polyesters P1, P2 and P3.

Tabelle 1 Table 1

Remissionswerte [%] Reflectance values [%]

Claims

1. Soil-releasing polyester of the general formula X- (O- (CHR-) _a ) _b [O-OC-Ph-CO- (O- (CHR-) _o ) _p ] _y OY (I) in which a is a number of 2 to 8,
b is a number from 1 to 300,
o a number from 2 to 8,
p is a number from 1 to 300 and
y represents a number from 1 to 500,
Ph is an o-, m- or p-phenylene radical which can carry 1 to 4 substituents, selected from alkyl radicals having 1 to 22 carbon atoms, sulfonic acid groups, carboxyl groups and mixtures thereof,
R is selected from hydrogen, an alkyl radical having 1 to 22 carbon atoms and mixtures thereof, and
X and
Y independently of one another from hydrogen, alkyl and aryl monocarboxylic acid residues with 5 to 32 C atoms, hydroxymonocarboxylic acid residues with 2 to 22 C atoms and an oligomerization degree of 1 to 100 and dicarboxylic acid semiester residues, the second carboxylic acid group with an alcohol of A- (OCHZCH₂) _d -OH is esterified, in which A is an alkyl or alkenyl radical with 8 to 22 C atoms, Z is hydrogen or an alkyl radical with 1 to 2 C atoms and d is a number from 1 to 40, with the proviso that X and Y are not simultaneously hydrogen if R is hydrogen or an alkyl radical with 1 C atom, a and / or o 2 and b and / or p 1, are selected.

2. Polyester according to claim 1, characterized in that both monomer diol units -O- (CHR-) _a O- or -O- (CHR-) _o O- and poly merdiol units - (O- (CHR-) _a ) _b O- or - (O- (CHR-) _o ) _p O-, in which the degree of polymerization b or p is in the range from 4 to 200, in particular from 12 to 140.

3. Polyester according to claim 2, characterized in that the molar Ver Ratio of monomer diol units to polymer diol units 100: 1 to 1: 100, in particular 10: 1 to 1:10.

4. Polyester according to claim 1, characterized in that both oligomer diol units - (O- (CHR-) _a ) _b O- or - (O- (CHR-) _o ) _p O- with b or p from 2 to 3 as also polymer diol units (O- (CHR-) _a ) _b O or - (O- (CHR-) _o ) _p O-, in which the degree of polymerization b or p is in the range from 4 to 200, in particular from 12 to 140 in particular , are available.

5. Polyester according to claim 4, characterized in that the molar Ver Ratio of oligomer diol units to polymer diol units 100: 1 to 1: 100, in particular 10: 1 to 1:10.

6. Polyester according to any one of claims 1 to 5, characterized in that its molecular weight is in the range of 250 to 100,000, in particular from 500 to 50,000 and particularly preferably from 1000 to 15,000.

7. Polyester according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the acid underlying the rest of Ph from terephthalic acid, Iso phthalic acid, phthalic acid, mellitic acid, trimellitic acid, the isomers of sulfophthalic acid, sulfoisophthalic acid and sulfoterephthalic acid and whose mixtures are selected.

8. Polyester according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the diol components HO- (CHR-) _a OH or HO- (CHR-) _o OH from those in which R is hydrogen and a or o independently of one another a number of 2 to 8, in particular from 2 to 6, can be selected from.

9. Polyester according to one of claims 1 to 7, characterized in that the diol components HO- (CHR-) _a OH or HO- (CHR-) _o OH from those in which a or o has the value 2 and in which R is selected from hydrogen and the alkyl radicals having 1 to 10, in particular 1 to 3, carbon atoms.

10. Polyester according to claim 9; characterized in that the diol compo corresponds to the formula HO-CH₂-CHR-OH.

11. Polyester according to one of claims 1 to 10, characterized in that that the end groups X and Y are alkyl, alkenyl and / or aryl monocarbon acids with 5 to 18 carbon atoms, in particular benzoic acid, the 1 to 5 Substituents with a total of up to 25 carbon atoms, in particular 1 to Can carry 12 carbon atoms.

12. Polyester according to one of claims 1 to 10, characterized in that that the end groups X and Y are based on hydroxymonocarboxylic acids and the degree of oligomerization, in the range from 1 to 50, in particular from 1 to 10.

13. Polyester according to one of claims 1 to 10, characterized in that the end groups X and Y are based on dicarboxylic acid half-esters, one carboxylic acid group of which is esterified with an alcohol A- (OCHZCH₂) _d -OH, in which A is an alkyl or alkenyl radical having 12 to 18 carbon atoms, Z is hydrogen, and the degree of alkoxylation d is in the range from 1 to 40, in particular 10 to 35.

14. A process for the preparation of polyesters according to any one of claims 1 to 13, characterized in that a dicarboxylic acid HOOC-Ph-COOH or its reactive derivative with a monomeric diol HO- (CHR-) _a OH is reacted with one another under esterification conditions, then under Transesterification conditions with a polymeric diol H- (O- (CHR-) _o ) _p OH and with one of the end groups X or Y, the monocarboxylic acid, hydroxymonocarboxylic acid and / or a dicarboxylic acid half-ester under esterification conditions.

15. The method according to claim 14, characterized in that the molar Ratio of dicarboxylic acid or dicarboxylic acid derivative to monomeric diol is 1: 1 to 1:10, in particular 1: 1 to 1: 4.

16. The method according to claim 14 or 15, characterized in that one the transesterification with removal of the monomeric diol leads until the molar ratio of monomeric diol to polymeric diol in the ent standing polyester in the range from 50: 1 to 1:50, in particular from 10: 1 to 1:10.

17. A process for the preparation of polyesters according to any one of claims 4 to 13, characterized in that a dicarboxylic acid HOOC-Ph-COOH or its reactive derivative with an oligomeric diol H- (O- (CHR-) _a ) _b OH with b from 2 to 3 are reacted with one another under esterification conditions, then under transesterification conditions with a polymeric diol H- (O- (CHR-) _o ) _p OH with p from 4 to 200, in particular from 12 to 140, and optionally with one of the end groups X or Y underlying monocarboxylic acid, hydroxymonocarboxylic acid and / or a dicarboxylic acid semiester under esterification conditions.

18. The method according to claim 17, characterized in that the order esterification with removal of the oligomeric diol leads until the molar ratio of oligomeric diol to polymeric diol the polyester in the range from 50: 1 to 1:50, in particular from 10: 1 to 1:10.

19. The method according to any one of claims 14 to 18, characterized in that the polymeric diol has a degree of polymerization of 4 to 200, esp has from 10 to 100 in particular.

20. Use of a polyester according to any one of claims 1 to 13 or obtainable by the process according to any one of claims 14 to 19 Manufacture of washing or cleaning agents.

21. Washing or cleaning agent containing a polyester according to one of claims 1 to 13 or obtainable by the process according to a of claims 14 to 19 in amounts of 0.1 wt .-% to 5 wt .-%, esp in particular 0.5% by weight to 2.5% by weight.