DE19500768A1

DE19500768A1 - Phenanthren-Derivate und ihre Verwendung in flüssigkristallinen Mischungen

Info

Publication number: DE19500768A1
Application number: DE19500768A
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr Wingen; Barbara Dipl Ing Hornung
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1994-01-17
Filing date: 1995-01-13
Publication date: 1995-09-28
Anticipated expiration: 2015-01-14
Also published as: DE19500768C2

Description

Neben nematischen und cholesterischen Flüssigkristallen werden in jüngerer Zeit auch optisch aktive geneigt smektische (ferroelektrische) Flüssigkristalle in kommerziellen Displayvorrichtungen verwendet.

Clark und Lagerwall konnten zeigen, daß der Einsatz ferroelektrischer Flüssigkristalle (FLC) in sehr dünnen Zellen zu optoelektrischen Schalt- oder Anzeigeelementen führt, die im Vergleich zu den herkömmlichen TN ("twisted nematic")-Zellen um bis zu einem Faktor 1000 schnellere Schaltzeiten haben (siehe z. B. EP-A 0 032 362). Aufgrund dieser und anderer günstiger Eigenschaften, z. B. der bistabilen Schaltmöglichkeit und des nahezu blickwinkelunabhängigen Kontrasts, sind FLCs grundsätzlich für Anwendungsgebiete wie Computerdisplays gut geeignet.

Für die Verwendung von FLCs in elektrooptischen oder vollständig optischen Bauelementen benötigt man entweder Verbindungen, die geneigte bzw. orthogonale smektische Phasen ausbilden und selbst optisch aktiv sind, oder man kann durch Dotierung von Verbindungen, die zwar solche smektischen Phasen ausbilden, selbst aber nicht optisch aktiv sind, mit optisch aktiven Verbindungen ferroelektrische smektische Phasen induzieren. Die gewünschte Phase soll dabei über einen möglichst großen Temperaturbereich stabil sein.

Zur Erzielung eines guten Kontrastverhältnisses in elektrooptischen Bauelementen ist eine einheitliche planare Orientierung der Flüssigkristalle nötig. Eine gute Orientierung in der S_A und S*_C-Phase läßt sich z. B. erreichen, wenn die Phasenfolge der Flüssigkristallmischung mit abnehmender Temperatur lautet:

Isotrop → N* → S_A → S*_C

Voraussetzung ist, daß der Pitch (Ganghöhe der Helix) in der N*-Phase sehr groß (größer 10 µm) oder, noch besser, völlig kompensiert ist (siehe z. B. T. Matsumoto et al., p. 468-470, Proc. of the 6th Int. Display Research Conf., Japan Display, Sept. 30-Okto. 2, 1986, Tokyo, Japan; M. Murakami et al., ibid. S. 344-S. 347). Dies erreicht man, z. B. indem man zu der chiralen Flüssigkristallmischung, die in der N*-Phase z. B. eine linksdrehende Helix aufweist, einen oder mehrere optisch aktive Dotierstoffe, die eine rechtsdrehende Helix induzieren, in solchen Mengen hinzugibt, daß die Helix kompensiert wird.

Für die Verwendung des SSFLCD-Effektes (Surface Stabilized Ferroelectric Liquid Crystal Display) von Clark und Lagerwall zur einheitlichen, planaren Orientierung ist ferner Voraussetzung, daß der Pitch in der smektischen C* Phase wesentlich größer ist als die Dicke des Anzeigeelementes (Mol. Cryst. Liq. Cryst. 94 (1983) 213-134 und 114 (1984)151-187). Dies erreicht man, wie im Fall des cholesterischen Pitches, durch Verwendung von Dotierstoffen mit entgegengesetztem Drehsinn der Helix.

Die optische Schaltzeit T [µs] ferroelektrischer Flüssigkristallsysteme, die möglichst kurz sein soll, hängt von der Rotationsviskosität des Systems γ [mPas], der spontanen Polarisation P_S[nC/cm²] und der elektrischen Feldstärke E[V/m] ab nach der Beziehung

Da die Feldstärke E durch den Elektrodenabstand im elektrooptischen Bauteil und durch die angelegte Spannung festgelegt ist, muß das ferroelektrische Anzeigemedium niedrigviskos sein und eine hohe spontane Polarisation aufweisen, damit eine kurze Schaltzeit erreicht wird.

Schließlich wird neben thermischer, chemischer und photochemischer Stabilität eine kleine optische Anisotropie Δn, vorzugsweise ≈ 0,13, und eine geringe positive oder vorzugsweise negative dielektrische Anisotropie Δε verlangt (siehe z. B. S.T. Lagerwall et al., "Ferroelectric Liquid Crystals for Displays" SID Symposium, Oct. Meeting 1985, San Diego, Ca, USA).

Die Gesamtheit dieser Forderungen ist nur mit Mischungen aus mehreren Komponenten zu erfüllen. Als Basis (oder Matrix) dienen dabei bevorzugt Verbindungen, die möglichst selbst bereits die gewünschte Phasenfolge I→N→S_A→S_C aufweisen. Weitere Komponenten der Mischung werden oftmals zur Schmelzpunktserniedrigung und zur Verbreiterung der S_C- und meist auch N-Phase, zum Induzieren der optischen Aktivität, zur Pitch-Kompensation und zur Anpassung der optischen und dielektrischen Anisotropie zugesetzt, wobei aber beispielsweise die Rotationsviskosität möglichst nicht vergrößert werden soll.

Ferroelektrische Flüssigkristallanzeigen lassen sich auch durch Nutzung des DHF (Distorted Helix Formation)-Effektes oder des PSFLCD-Effektes (Pitch Stabilized Ferroelectric Liquid Crystal Display, auch SBF = Short pitch Bistable Ferroelektric Effekt genannt) betreiben. Der DHF-Effekt wurde von B.I. Ostrovski in Advances in Liquid Crystal Research and Applications, Oxford/Budapest 1980, 469 ff. beschrieben, der PSFLCD-Effekt ist in DE-A 39 20 625 bzw. EP-A 0 405 346 beschrieben. Zur Nutzung dieser Effekte wird im Gegensatz zum SSFLCD-Effekt ein flüssigkristallines Material mit einem kurzen S_C-Pitch benötigt.

Derivate des Phenanthrens (wozu hier auch 9,10-Dihydrophenanthrene gezählt werden) wurden bereits als Flüssigkristalle bzw. als Komponenten flüssigkristalliner Mischungen beschrieben:
Azomethine mit einer Phenanthren- bzw. 9,10-Dihydrophenanthren-Einheit (J. Chem. Soc. [London] (1958) 552; J. Chem. Soc., Perkin II (1982) 465); Keto-Derivate des 9,10-Dihydrophenanthrens bzw. Phenanthrens (Chem. Ind. [London] (1974) 615; Prod. Int. Liq. Cryst. Conf. (1973) 397; Tetrahedron 37, 2815 (1981)); Carboxyl-Derivate des 9,10-Dihydrophenanthrens (DD-WP 1 53 826); 2,7-Bis(alkyloxy)phenanthrene (Nippon Kagaku Kaishi (1980) 250) sowie 9,10-Dihydrophenanthrene mit mesogenen Resten in 2,7-Position (JP-A 05/262,744).

Da die Entwicklung insbesondere von ferroelektrischen Flüssigkristallmischungen noch in keiner Weise als abgeschlossen betrachtet werden kann, sind die Hersteller von Displays an den unterschiedlichsten Komponenten für Mischungen interessiert. Dieses u. a. auch deshalb, weil erst das Zusammenwirken der flüssigkristallinen Mischungen mit den einzelnen Bauteilen der Anzeigevorrichtung bzw. der Zellen (z. B. der Orientierungsschicht) Rückschlüsse auf die Qualität auch der flüssigkristallinen Mischungen zuläßt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue Verbindungen bereitzustellen, die in flüssigkristallinen Mischungen geeignet sind, das Eigenschaftsprofil dieser Mischungen zu verbessern.

Es wurde nun gefunden, daß 2,7-disubstituierte Phenanthren-Derivate der Formel (I) in besonderer Weise zum Einsatz in Flüssigkristallmischungen geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung sind daher Verbindungen der Formel I

in der die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
E¹, E², E³, E⁴, E⁵, E⁶ -N-, -CF- oder -CH- mit den folgenden Maßgaben:
wenn E¹(E⁴) -N- oder -CF- ist, müssen E² und E³ (E⁵ und E⁶) -CH- sein;
wenn E² und/oder E³ (E⁵ und/oder E⁶) -CF- sind, muß E¹ (E⁴) -CH- sein;
wenn E² (E⁵) -N- ist, muß E¹ (E⁴) -CH- sein, während E³ (E⁶) -CH- oder -CF- sein kann, und
mit der Maßgabe, daß eine der Gruppen E¹ bis E⁶ -N- oder CF sein muß;
G die Gruppierung -CH₂CH₂- oder -CH=CH-;
R¹, R² sind unabhängig voneinander Wasserstoff, -CN, -F, -Cl, CF₃ oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CH=CH-, -C≡C-, Cyclopropan-1,2- diyl, -Si(CH₃)₂-, 1,4-Phenylen, trans-1,4-Cyclohexylen oder trans-1,3- Cyclopentylen ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome und Schwefelatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und/oder ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F, -Cl, -Br, -OR³, substituiert sein können oder auch eine der nachfolgenden chiralen Gruppen:

Bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in denen R¹, R² ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) mit 1 bis 16 C-Atomen ist, wobei auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O-, Cyclopropan-1,2-diyl oder -Si(CH₃)₂- ersetzt sein können mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht unmittelbar verbunden sein dürfen, und/oder wobei ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch F substituiert sein können; R¹ oder R² können auch H sein, jedoch nicht beide gleichzeitig.

Besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in denen R¹, R² ein geradkettiger oder verzweigter Alkyloxy-Rest mit 1 bis 10 C-Atomen ist, wobei auch eine durch mindestens zwei weitere -CH₂-Gruppen vom Kern getrennte -CH₂-Gruppe durch -Si(CH₃)₂- ersetzt sein kann.

R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ sind unabhängig voneinander ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O- oder -CH=CH- ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und/oder ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F oder -Cl substituiert sein können; R⁴ und R⁶ können zusammen auch -(CH₂)₄- oder -(CH₂)₅- sein, wenn sie an ein Oxiran-, Dioxolan-, Tetrahydrofuran-, Tetrahydropyran-, Butyrolacton- oder Valerolaceton-System gebunden sind;
Q ist -CH₂-O-, -CO-O- oder eine Einfachbindung;
M¹, M² sind gleich oder verschieden -CO-O-, -O-CO-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH₂CH₂-, -C≡C-, oder eine Einfachbindung;
A¹, A² sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrazin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridazin-3,6-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, bei dem ein oder zwei H-Atome durch CN und/oder CH₃ ersetzt sein können, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, 1,3-Dithian-2,5-diyl, 1,3-Thiazol-2,4-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, 1,3-Thiazol-2,5-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, Thiophen- 2,4-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, Thiophen-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Piperazin-1,4-diyl, Piperazin-2,5-diyl, Naphthalin-2,6- diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, 1,3-Dioxaborinan- 2,5-diyl;
n, m sind Null oder Eins, jedoch in der Summe maximal 1.

Falls R¹ und/oder R² eine der aufgeführten optischaktiven Gruppen darstellen, sind m bzw. n vorzugsweise Null.

Bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (Ia), in denen E¹ und/oder E⁴ -N- bedeuten,

und darunter ganz besonders bevorzugt die Verbindungen

Bevorzugt werden ferner die Verbindungen der Formel (Ib), in denen E² und/oder E⁵ -N bedeuten

und darunter ganz besonders bevorzugt die Verbindungen

Bevorzugt werden ferner die Verbindungen der Formel (Ic), in denen E¹ und/oder E⁴ -CF- bedeuten

und darunter ganz besonders bevorzugt die Verbindungen

Bevorzugt werden ferner die Verbindungen der Formel (Id), in denen E¹ und E⁴ -CH- bedeuten und E², E³, E⁵, E⁶ -CH- oder -CF-, mindestens einmal jedoch -CF- bedeuten

und darunter besonders bevorzugt die Verbindungen

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt nach an sich literaturbekannten Methoden, wie sie in Standardwerken zur Organischen Synthese, z. B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart, beschrieben werden.

Die Herstellung erfolgt dabei unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Beispielsweise sei verwiesen auf DE-A 23 44 732, 24 50 088, 24 29 093, 25 02 904, 26 36 684, 27 01 591 und 27 52 975 für Verbindungen mit 1,4-Cyclohexylen und 1,4-Phenylen-Gruppen; DE-A 26 41 724 für Verbindungen mit Pyrimidin-2,5-diyl-Gruppen; DE-A 40 26 223 und EP-A 03 91 203 für Verbindungen mit Pyridin-2,5-diyl-Gruppen; DE-A 32 31 462 für Verbindungen mit Pyridazin-3,6-diyl-Gruppen; N. Miyaura, T. Yanagi und A. Suzuki in Synthetic Communications 11 (1981), S. 513-519, DE-C- 39 30 663, M.J. Sharp, W. Cheng, V. Snieckus in Tetrahedron Letters 28 (1987), S. 5093 ff.; G.W. Gray in J. Chem. Soc. Perkin Trans II, 1989, S. 2041 ff. und Mol. Cryst. Liq. Cryst. 172 (1989), S. 165 ff., 204 (1991), S. 43 ff. und S. 91 ff.; EP-A 0 449 015; WO 89/12039; WO 89/03821; EP-A 0 354 434 für die direkte Verknüpfung von Aromaten und Heteroaromaten; DE-A 32 01 721 für Verbindungen mit -CH₂CH₂-Brückengliedern und Koji Seto et al. in Liquid Crystals 8 (1990), S. 861-870 für Verbindungen mit -C≡C- Brückengliedern.

Die Darstellung disubstituierter Pyridine, disubstituierter Pyrazine, disubstituierter Pyrimidine und disubstituierter Pyridazine findet sich beispielsweise in den entsprechenden Bänden der Serie "The Chemistry of Heterocyclic Compounds" von A. Weissberger und E.C. Taylor (Herausgeber).

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, und zwar derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel (I) umsetzt.

Beispielhaft sind in den Schemata 1 und 2 Synthesewege angegeben zu Verbindungen der Typen (Ia2) bzw. (Ia4); eine analoge Vorgehensweise ist auch möglich für die anderen Verbindungen des Types (Ia).

Der Typ (Ic) ist prinzipiell zugänglich nach Schema 3. Durch Verwendung entsprechender Bausteine, entweder auf der Aldehyd- oder der Triphenylphosphoniumsalz-Stufe, sind auch die unsymmetrischen Strukturen (Ic1) bzw. (Ic2) erhältlich. Es ist ferner möglich, einen der Substituenten R mit Schutzgruppen- bzw. Platzhalter-Charakteristik auszustatten (z. B. als Benzyloxy), so daß an geeigneter Stelle der Synthesesequenz (z. B. nach Stufe "i") eine Abspaltung dieser Gruppierung erfolgen kann mit dem Ziel, z. B. durch Veresterung mit einer R¹-substituierten Cyclohexancarbonsäure, zu Verbindungen der Typen (Ic5) bzw. (Ic6) zu gelangen. Symmetrische (z. B. Ib4) als auch unsymmetrische (z. B. Ib1) Verbindungen des Typs (Ib) sind z. B. nach Schema 4 erhältlich; auf der Stufe des 1,2-substituierten Ethers kann auch das aus der Stufe "f" erhaltene E-/Z-Gemisch eingesetzt werden, sowohl für die photochemische Cyclisierung (Stufe "g") als auch vorteilhaft für die Stufe "h".

Schema 5 beschreibt einen weiteren Weg zu Verbindungen des Typs (Ia), der hier zwar für symmetrische Strukturen skizziert ist, sich jedoch besonders vorteilhaft für unsymmetrische Verbindungen eignet.

Schema 1

Schema 2

Schema 3

Schema 4

Schema 5

Die Synthese des Restes R¹-(A¹-M¹)_m bzw. (M²-A²)_n-R² oder geeigneter reaktiver Derivate davon oder auch anderer geeigneter Vorläufer dieser Gruppierung erfolgt nach dem Fachmann bekannten Methoden.

Beispielsweise sei verwiesen auf DE-A 23 44 732, 24 50 088, 24 29 093, 25 02 94, 26 36 684, 27 01 591 und 27 52 975 für Verbindungen mit 1,4-Cyclohexylen und 1,4-Phenylen-Gruppen; DE-A 26 41 724 für Verbindungen mit Pyrimidin-2,5-diyl-Gruppen; DE-A 40 26 223 und EP-A 03 91 203 für Verbindungen mit Pyridin-2,5-diyl-Gruppen; DE-A 32 31 462 für Verbindungen mit Pyridazin-3,6-diyl-Gruppen; EP-A 309 514 für Verbindungen mit (1,3,4)-Thiadiazol-2-5-diyl-Gruppen; WO-A 92/16500 für Naphthalin-2,6- diyl-Gruppen; DE-A 37 10 890 für Bicyclo[2.2.2.]octan-1,4-diyl-Gruppen; K. Seto et al, Journal of the Chemical Society, Chemical Communications 1988, 56 für Dioxoborinan-2,5-diyl-Gruppen.

Die Herstellung disubstituierter Pyridine, disubstituierter Pyrazine, disubstituierter Pyrimidine und disubstituierter Pyridazine findet sich beispielsweise auch in den entsprechenden Bänden der Serie "The Chemistry of Heterocyclic Compounds" von A. Weissberger und E.C. Taylor (Herausgeber).

Dioxanderivate werden zweckmäßig durch Reaktion eines entsprechenden Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem entsprechenden 1,3-Diol (oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate) hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol oder Toluol, und/oder eines Katalysators, z. B. einer starken Säure, wie Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen etwa 20°C und etwa 150°C, vorzugsweise zwischen 80°C und 120°C. Als reaktionsfähige Derivate der Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale.

Die genannten Aldehyde und 1,3-Diole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der Organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die Aldehyde durch Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion von Nitrilen oder entsprechenden Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester erhältlich.

Verbindungen, worin ein aromatischer Ring durch mindestens ein F-Atom substituiert ist, können auch aus den entsprechenden Diazoniumsalzen durch Austausch der Diazoniumgruppe gegen ein Fluoratom, z. B. nach den Methoden von Balz und Schiemann, erhalten werden.

Was die Verknüpfung der Ringsysteme miteinander angeht, sei beispielsweise verwiesen auf:
N. Miyaura, T. Yanagai und A. Suzuki in Synthetic Communications 11(1981), 513-519 DE-C-39 30 663, M.J. Sharp, W. Cheng, V. Snieckus in Tetrahedron Letters 28 (1987) 5093; G.W. Gray in J. Chem. Soc. Perkin Trans II 1989, 2041 und Mol. Cryst. Liq. Cryst. 172 (1989)165, 204 (1991) 43 und 91; EP-A 0 449 015; WO-A 89/12039; WO-A 89/03821; EP-A 0 354 434 für die direkte Verknüpfung von Aromaten und Heteroaromaten; DE-A 32 01 721 für Verbindungen mit -CH₂CH₂-Brückengliedern und Koji Seto et al. in Liquid Crystals 8 (1990) 861-870 für Verbindungen mit -C≡C-Brückengliedern.

Ester der Formel (I) können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCCI-Methode (DCCI = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.

Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt und können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z. B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls, wie Natrium oder Kalium, in Betracht.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether, wie Diethylether, Di-n- butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone, wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide, wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.

Ether der Formel (I) sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, Sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel, wie Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid, oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°C.

Was die Synthese spezieller Reste R¹ angeht, sei zusätzlich beispielsweise verwiesen auf EP-A 0 355 008 für Verbindungen mit siliziumhaltigen Seitenketten und EP-A 0 292 954 und EP-A 0 398 155 für Verbindungen mit Cyclopropylgruppen in der Seitenkette.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel (I) wird ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

In diesem Zusammenhang besitzen die Verbindungen der Formel (I) einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können sie als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel (I) flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren. Besonders geeignet sind die Verbindungen der Formel (I), um schon in geringen Zumischmengen die dielektrische Anistropie, Δε, in Richtung auf höhere negative Werte zu beeinflussen.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) in Flüssigkristallmischungen, vorzugsweise ferroelektrischen, antiferroelektrischen und nematischen, insbesondere ferroelektrischen und antiferroelektrischen.

Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind Flüssigkristallmischungen, vorzugsweise ferroelektrische, antiferroelektrische und nematische, insbesondere ferroelektrische und antiferroelektrische, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I), vorzugsweise der Formel (Ia).

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen enthalten im allgemeinen 2 bis 35, vorzugsweise 2 bis 25, besonders bevorzugt 2 bis 20 Komponenten.

Sie enthalten im allgemeinen 0,01 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, an einer oder mehreren, vorzugsweise 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 5, ganz besonders bevorzugt 1 bis 3, der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I).

Weitere Komponenten von Flüssigkristallmischungen, die erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) enthalten, werden vorzugsweise ausgewählt aus den bekannten Verbindungen mit smektischen und/oder nematischen und/oder cholesterischen und/oder antiferroelektrischen Phasen. Dazu gehören z. B.:

- Derivate des Phenylpyrimidins, wie beispielsweise in WO 86/06401, US-A 4 874 542 beschrieben,
- metasubstituierte Sechsringaromaten, wie beispielsweise in EP-A-0 578 054 beschrieben,
- Siliziumverbindungen, wie beispielsweise in EP-A 0 355 008 beschrieben,
- mesogene Verbindungen mit nur einer Seitenkette, wie in EP-A 0 541 081 beschrieben,
- Hydrochinonderivate, wie beispielsweise in EP-A-0 603 786 beschrieben,
- Pyridylpyrimidine, wie beispielsweise in WO 92/12974 beschrieben,
- Phenylbenzoate, wie beispielsweise bei P. Keller, Ferroelectrics 58 (1984), 3 und J. W. Goodby et al., Liquid Crystals and Ordered Fluids, Bd. 4, New York 1984 beschrieben und
- Thiadiazole, wie z. B. in EP-B 309 514 beschrieben.

Als chirale, nicht racemische Dotierstoffe kommen beispielsweise in Frage:

- optisch aktive Phenylbenzoate, wie beispielsweise bei P. Keller, Ferroelectrics 1984, 58, 3 und J. W. Goodby et al., Liquid Crystals and Ordered Fluids, Bd. 4, New York 1984 beschrieben,
- optisch aktive Oxiranether, wie beispielsweise in EP-A 0 263 437 und WO-A 93/13093 beschrieben,
- optisch aktive Oxiranester, wie beispielsweise in EP-A 0 292 954 beschrieben,
- optisch aktive Dioxolanether, wie beispielsweise in EP-A 0 351 746 beschrieben,
- optisch aktive Dioxolanester, wie beispielsweise in EP-A 0 361 272 beschrieben, und
- optisch aktive Tetrahydrofuran-2-carbonsäureester, wie beispielsweise in EP-A 0 355 561 beschrieben.

Die Mischungen wiederum können Anwendung finden in elektrooptischen oder vollständig optischen Elementen, z. B. Anzeigeelementen, Schaltelementen, Lichtmodulatoren, Elementen zur Bildbearbeitung und/oder Signalverarbeitung oder allgemein im Bereich der nichtlinearen Optik.

Flüssigkristalline Mischungen, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten, sind besonders für die Verwendung in elektrooptischen Schalt- und Anzeigevorrichtungen (Displays) geeignet. Diese Displays sind üblicherweise so aufgebaut, daß eine Flüssigkristallschicht beiderseitig von Schichten eingeschlossen ist, die üblicherweise, in dieser Reihenfolge ausgehend von der LC-Schicht, mindestens eine Orientierungsschicht, Elektroden und eine Begrenzungsscheibe (z. B. aus Glas) sind. Darüberhinaus enthalten sie Abstandshalter, Kleberahmen, Polarisatoren sowie für Farbdisplays dünne Farbfilterschichten. Weitere mögliche Komponenten sind Antireflex-, Passivierungs-, Ausgleichs- und Sperrschichten sowie elektrisch-nichtlineare Elemente, wie Dünnschichttransistoren (TFT) und Metall-Isolator-Metall-(MIM)- Elemente. Im Detail ist der Aufbau von Flüssigkristalldisplays bereits in einschlägigen Monographien beschrieben (siehe z. B. E. Kaneko, "Liquid Crystal TV Displays: Principles and Applications of Liquid Crystal Displays", KTK Scientific Publishers 1987).

Die vorliegende Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1 1,8-Difluoro-2,7-di-octyloxy-phenanthren

Eine Lösung von 2,5 g 2-Fluor-3-octyloxy-benzaldehyd (hergestellt durch Umsetzung von 2-Octyloxy-fluorbenzol mit Lithiumdiisopropylamid und nachfolgende Reaktion mit N,N-Dimethylformamid) in 50 ml THF wird bei 20°C zu einer abreagierten Mischung von 5,6 g 2-Fluor-3-octyloxy- benzyl(triphenylphosphonium)bromid (hergestellt durch die Reaktionsfolge: Reaktion von 2-Fluoro-3-octyloxy-benzaldehyd mit LiAlH₄ in THF zu Fluoro-3- octyloxy-benzylalkohol, Umsetzung von letzterem mit Triphenylphosphin/Br₂ zu 2-Fluor-3-octyloxy-benzylbromid und Umsetzung von letzterem mit Triphenylphosphin in Toluol) und 1,2 g K-tert-butylat in 100 ml THF getropft. Nach beendeter Reaktion wird mit HCl auf pH 5 gestellt, 500 ml H₂O zugegeben und dreimal mit je 100 ml Diethylether extrahiert. Nach Chromatographie über Kieselgel mit Dichlormethan/Heptan 1 : 1 wird 1,2-Bis(2-fluor-3-octyloxy- phenyl)ethen als E-/Z-Gemisch erhalten. Dieses wird, gelöst in Cyclohexan unter Zusatz von 4 Mol-% Iod, für 8 Stunden bei 25°C in einer Ouarz-Apparatur UV- Licht ausgesetzt. Nach Chromatographie an SiO₂ mit Dichlormethan und Umkristallisation aus Acetonitril werden 1,2 g 1,8-Difluoro-2,7-di-octyloxy- phenanthren als farblose Kristalle erhalten.

Analog Beispiel 1 werden erhalten:
Bsp. 2 1,8-Difluoro-2,7-di-butyloxy-phenanthren
Bsp. 3 1,8-Difluoro-2,7-di-pentyloxy-phenanthren
Bsp. 4 1,8-Difluoro-2,7-di-hexyloxy-phenanthren; Phasenfolge X 74 S_A 123 I
Bsp. 5 1,8-Difluoro-2,7-di-heptyloxy-phenanthren
Bsp. 6 1,8-Difluoro-2,7-di-nonyloxy-phenanthren
Bsp. 7 1,8-Difluoro-2,7-di-decyloxy-phenanthren
Bsp. 8 1,8-Difluoro-2,7-di-undecyloxy-phenanthren
Bsp. 9 1,8-Difluoro-2,7-di-dodecyloxy-phenanthren
Bsp. 10 1,8-Difluoro-2-butyloxy-7-pentyloxy-phenanthren
Bsp. 11 1,8-Difluoro-2-butyloxy-7-hexyloxy-phenanthren
Bsp. 12 1,8-Difluoro-2-butyloxy-7-heptoxy-phenanthren
Bsp. 13 1,8-Difluoro-2-butyloxy-7-octyloxy-phenanthren
Bsp. 14 1,8-Difluoro-2-butyloxy-7-nonyloxy-phenanthren
Bsp. 15 1,8-Difluoro-2-pentyloxy-7-propyloxy-phenanthren
Bsp. 16 1,8-Difluoro-2-pentyloxy-7-hexyloxy-phenanthren
Bsp. 17 1,8-Difluoro-2-pentyloxy-7-heptyloxy-phenanthren
Bsp. 18 1,8-Difluoro-2-pentyloxy-7-octyloxy-phenanthren
Bsp. 19 1,8-Difluoro-2-pentyloxy-7-nonyloxy-phenanthren
Bsp. 20 1,8-Difluoro-2-hexyloxy-7-propyloxy-phenanthren
Bsp. 21 1,8-Difluoro-2-hexyloxy-7-heptyloxy-phenanthren
Bsp. 22 1,8-Difluoro-2-hexyloxy-7-octyloxy-phenanthren
Bsp. 23 1,8-Difluoro-2-hexyloxy-7-nonyloxy-phenanthren
Bsp. 24 1,8-Difluoro-2-hexyloxy-7-decyloxy-phenanthren
Bsp. 25 1,8-Difluoro-2-hexyloxy-7-dodecyloxy-phenanthren
Bsp. 26 1,8-Difluoro-2-heptyloxy-7-propyloxy-phenanthren
Bsp. 27 1,8-Difluoro-2-heptyloxy-7-octyloxy-phenanthren
Bsp. 28 1,8-Difluoro-2-heptyloxy-7-nonyloxy-phenanthren
Bsp. 29 1,8-Difluoro-2-octyloxy-7-ethoxy-phenanthren
Bsp. 30 1,8-Difluoro-2-octyloxy-7-propoxy-phenanthren
Bsp. 31 1,8-Difluoro-2-octyloxy-7-nonyloxy-phenanthren
Bsp. 32 1,8-Difluoro-2-octyloxy-7-decyloxy-phenanthren
Bsp. 33 1,8-Difluoro-2-nonyloxy-7-ethoxy-phenanthren
Bsp. 34 1,8-Difluoro-2-nonyloxy-7-propyloxy-phenanthren
Bsp. 35 1,8-Difluoro-2-nonyloxy-7-decyloxy-phenanthren
Bsp. 36 1,8-Difluoro-2-decyloxy-7-methoxy-phenanthren
Bsp. 37 1,8-Difluoro-2-decyloxy-7-ethoxy-phenanthren
Bsp. 38 1,8-Difluoro-2-decyloxy-7-propyloxy-phenanthren
Bsp. 39 1,8-Difluoro-2-decyloxy-7-butyloxy-phenanthren
Bsp. 40 1,8-Difluoro-2-decyloxy-7-pentyloxy-phenanthren
Bsp. 41 1,8-Difluoro-2-decyloxy-7-heptyloxy-phenanthren
Bsp. 42 1-Fluoro-2,7-di-butyloxy-phenanthren
Bsp. 43 1-Fluoro-2,7-di-pentyloxy-phenanthren
Bsp. 44 1-Fluoro-2,7-di-hexyloxy-phenanthren
Bsp. 45 1-Fluoro-2,7-di-heptyloxy-phenanthren
Bsp. 46 1-Fluoro-2,7-di-octyloxy-phenanthren
Bsp. 47 1-Fluoro-2,7-di-nonyloxy-phenanthren
Bsp. 48 1-Fluoro-2,7-di-decyloxy-phenanthren
Bsp. 49 1-Fluoro-2,7-di-undecyloxy-phenanthren
Bsp. 50 1-Fluoro-2,7-di-dodecyloxy-phenanthren
Bsp. 51 1-Fluoro-2-butyloxy-7-pentyloxy-phenanthren
Bsp. 52 1-Fluoro-2-butyloxy-7-hexyloxy-phenanthren
Bsp. 53 1-Fluoro-2-butyloxy-7-heptyloxy-phenanthren
Bsp. 54 1-Fluoro-2-butyloxy-7-octyloxy-phenanthren
Bsp. 55 1-Fluoro-2-butyloxy-7-nonyloxy-phenanthren
Bsp. 56 1-Fluoro-2-butyloxy-7-decyloxy-phenanthren
Bsp. 57 1-Fluoro-2-pentyloxy-7-hexyloxy-phenanthren
Bsp. 58 1-Fluoro-2-pentyloxy-7-heptyloxy-phenanthren
Bsp. 59 1-Fluoro-2-pentyloxy-7-octyloxy-phenanthren
Bsp. 60 1-Fluoro-2-pentyloxy-7-nonyloxy-phenanthren
Bsp. 61 1-Fluoro-2-hexyloxy-7-butyloxy-phenanthren
Bsp. 62 1-Fluoro-2-hexyloxy-7-pentyloxy-phenanthren
Bsp. 63 1-Fluoro-2-hexyloxy-7-heptyloxy-phenanthren
Bsp. 64 1-Fluoro-2-hexyloxy-7-octyloxy-phenanthren
Bsp. 65 1-Fluoro-2-hexyloxy-7-nonyloxy-phenanthren
Bsp. 66 1-Fluoro-2-hexyloxy-7-decyloxy-phenanthren
Bsp. 67 1-Fluoro-2-heptyloxy-7-propyloxy-phenanthren
Bsp. 68 1-Fluoro-2-heptyloxy-7-butyloxy-phenanthren
Bsp. 69 1-Fluoro-2-heptyloxy-7-pentyloxy-phenanthren
Bsp. 70 1-Fluoro-2-heptyloxy-7-octyloxy-phenanthren
Bsp. 71 1-Fluoro-2-heptyloxy-7-nonyloxy-phenanthren
Bsp. 72 1-Fluoro-2-heptyloxy-7-decyloxy-phenanthren
Bsp. 72A 1-Fluoro-2-octyloxy-phenanthren, Schmp. 91°C
Bsp. 73 1-Fluoro-2-octyloxy-7-propyloxy-phenanthren
Bsp. 74 1-Fluoro-2-octyloxy-7-butyloxy-phenanthren
Bsp. 75 1-Fluoro-2-octyloxy-7-pentyloxy-phenanthren
Bsp. 76 1-Fluoro-2-octyloxy-7-hexyloxy-phenanthren; Phasenfolge: X 95 S₂ 113 S_A 127 I
Bsp. 77 1-Fluoro-2-octyloxy-7-octyloxy-phenanthren
Bsp. 78 1-Fluoro-2-octyloxy-7-nonyloxy-phenanthren
Bsp. 79 1-Fluoro-2-octyloxy-7-decyloxy-phenanthren
Bsp. 80 1-Fluoro-2-octyloxy-7-undecyloxy-phenanthren
Bsp. 81 1-Fluoro-2-nonyloxy-7-propyloxy-phenanthren
Bsp. 82 1-Fluoro-2-nonyloxy-7-butyloxy-phenanthren
Bsp. 83 1-Fluoro-2-nonyloxy-7-pentyloxy-phenanthren
Bsp. 84 1-Fluoro-2-nonyloxy-7-hexyloxy-phenanthren
Bsp. 85 1-Fluoro-2-nonyloxy-7-heptyloxy-phenanthren
Bsp. 86 1-Fluoro-2-nonyloxy-7-octyloxy-phenanthren
Bsp. 87 1-Fluoro-2-nonyloxy-7-decyloxy-phenanthren

Beispiel 88 2,7-Bis(hexyloxy)-1,8-diaza-phenanthren

Eine Mischung von 7,7 g 2-Brom-6-hexyloxy-pyridin (hergestellt durch Umsetzung von 2,6-Dibrompyridin mit Na-hexanolat in DMF), 3,9 g Trimethylsilylacetylen, 0,4 g Bis(triphenylphosphin)palladium(II)chlorid und 0,05 g Kupfer(I)iodid in 100 ml Diethylamin wird 12 Stunden bei 20°C gerührt. Nach Entfernung flüchtiger Bestandteile am Rotationsverdampfer wird über SiO₂ mit Dichlormethan filtriert; das erhaltene rohe 1-(2-Brom-pyridin-6-yl)-2- trimethylsilyl-ethin (7,5 g vom Schmelzpunkt 24 bis 27°C) wird in 100 ml Methanol mit 25 ml 1n wäßriger NaOH-Lösung 1 Stunde bei 20°C gerührt. Das Lösungsmittel wird abgedampft und der Rückstand über SiO₂ mit Dichlormethan/Heptan 9 : 1 chromatographiert; man erhält 4,3 g 2-Brom-6- ethinyl-pyridin (bräunliches Öl). Eine Lösung von 2 g 2-Brom-6-ethinyl-pyridin in 50 ml Benzol wird unter Zusatz 2,6 g 2-Brom-6-hexyloxy-pyridin, 0,2 g Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) und 30 ml n-Propylamin 10 Stunden bei 20°C gerührt. Nach Abdestillation der flüchtigen Bestandteile wird über SiO₂ mit Dichlormethan chromatographiert; man erhält 1,9 g 1,2-Bis(2-hexyloxy-pyridin- 6-yl)ethin. Letzteres wird in 50 ml THF mit Lindlar-Katalysator [Org. Synth. 46, 89 (1966)] quantitativ zu 1,2-Bis(2-hexyloxy-pyridin-6-yl)ethen hydriert. Dieses wird, gelöst in 500 ml Cyclohexan unter Zusatz von 4 Mol-% Iod, für 10 Stunden bei 25°C in einer Quarz-Apparatur UV-Licht ausgesetzt. Nach Chromatographie an SiO₂ mit Dichlormethan und Umkristallisation aus Acetonitril werden 0,9 g 2,7-Bis(hexyloxy)-1,8-diaza-phenanthren als farblose Kristalle vom Schmp. 91°C erhalten.

Analog Bsp. 88 werden erhalten:
Bsp. 89 2,7-Bis(pentyloxy)-1,8-diaza-phenanthren
Bsp. 90 2,7-Bis(heptyloxy)-1,8-diaza-phenanthren
Bsp. 91 2,7-Bis(octyloxy)-1,8-diaza-phenanthren
Bsp. 92 2,7-Bis(nonyloxy)-1,8-diaza-phenanthren
Bsp. 93 2,7-Bis(decyloxy)-1,8-diaza-phenanthren
Bsp. 94 2,7-Bis(undecyloxy)-1,8-diaza-phenanthren
Bsp. 95 2,7-Bis(dodecyloxy)-1,8-diaza-phenanthren
Bsp. 96 2-Butyloxy-7-pentyloxy-1,8-diaza-phenanthren
Bsp. 97 2-Butyloxy-7-hexyloxy-1,8-diaza-phenanthren
Bsp. 98 2-Butyloxy-7-heptyloxy-1,8-diaza-phenanthren
Bsp. 99 2-Butyloxy-7-octyloxy-1,8-diaza-phenanthren
Bsp. 100 2-Butyloxy-7-nonyloxy-1,8-diaza-phenanthren
Bsp. 101 2-Butyloxy-7-decyloxy-1,8-diaza-phenanthren
Bsp. 102 2-Pentyloxy-7-hexyloxy-1,8-diaza-phenanthren; Schmp. 82°C
Bsp. 103 2-Pentyloxy-7-heptyloxy-1,8-diaza-phenanthren
Bsp. 104 2-Pentyloxy-7-octyloxy-1,8-diaza-phenanthren
Bsp. 105 2-Pentyloxy-7-nonyloxy-1,8-diaza-phenanthren
Bsp. 106 2-Pentyloxy-7-decyloxy-1,8-diaza-phenanthren
Bsp. 107 2-Hexyloxy-7-heptyloxy-1,8-diaza-phenanthren
Bsp. 108 2-Hexyloxy-7-octyloxy-1,8-diaza-phenanthren; Schmp. 72°C
Bsp. 109 2-Hexyloxy-7-nonyloxy-1,8-diaza-phenanthren
Bsp. 110 2-Hexyloxy-7-decyloxy-1,8-diaza-phenanthren
Bsp. 111 2-Hexyloxy-7-(4-butyl-dimethylsilyl)butyloxy-1,8-diaza-phenanthren
Bsp. 111 A 2-Hexyloxy-1,8-diaza-phenanthren; Schmp. 80°C
Bsp. 111 B 2-Hexyloxy-7-methyl-1,8-diaza-phenanthren; Schmp. 67°C
Bsp. 112 2-Heptyloxy-7-octyloxy-1,8-diaza-phenanthren
Bsp. 113 2-Heptyloxy-7-nonyloxy-1,8-diaza-phenanthren
Bsp. 114 2-Heptyloxy-7-decyloxy-1,8-diaza-phenanthren
Bsp. 115 2-Heptyloxy-7-(6-methyl)octyloxy-1,8-diaza-phenanthren
Bsp. 116 2-Octyloxy-7-nonyloxy-1,8-diaza-phenanthren
Bsp. 117 2-Octyloxy-7-decyloxy-1,8-diaza-phenanthren
Bsp. 118 2-Octyloxy-7-undecyloxy-1,8-diaza-phenanthren
Bsp. 119 2-Octyloxy-7-dodecyloxy-1,8-diaza-phenanthren
Bsp. 120 2-Octyloxy-7-(5-oxa)nonyloxy-1,8-diaza-phenanthren
Bsp. 121 2-Nonyloxy-7-decyloxy-1,8-diaza-phenanthren
Bsp. 122 2-Nonyloxy-7-undecyloxy-1,8-diaza-phenanthren
Bsp. 123 2-Nonyloxy-7-dodecyloxy-1,8-diaza-phenanthren
Bsp. 124 2-Decyloxy-7-undecyloxy-1,8-diaza-phenanthren
Bsp. 125 2-Decyloxy-7-dodecyloxy-1,8-diaza-phenanthren
Bsp. 126 2-Butyloxy-7-pentyloxy-1-aza-phenanthren
Bsp. 127 2-Butyloxy-7-hexyloxy-1-aza-phenanthren
Bsp. 128 2-Butyloxy-7-heptyloxy-1-aza-phenanthren
Bsp. 129 2-Butyloxy-7-octyloxy-1-aza-phenanthren
Bsp. 130 2-Butyloxy-7-nonyloxy-1-aza-phenanthren
Bsp. 131 2-Butyloxy-7-decyloxy-1-aza-phenanthren
Bsp. 132 2-Pentyloxy-7-hexyloxy-1-aza-phenanthren
Bsp. 133 2-Pentyloxy-7-heptyloxy-1-aza-phenanthren
Bsp. 134 2-Pentyloxy-7-octyloxy-1-aza-phenanthren
Bsp. 135 2-Pentyloxy-7-nonyloxy-1-aza-phenanthren
Bsp. 136 2-Pentyloxy-7-decyloxy-1-aza-phenanthren
Bsp. 137 2-Hexyloxy-7-heptyloxy-1-aza-phenanthren
Bsp. 138 2-Hexyloxy-7-octyloxy-1-aza-phenanthren
Bsp. 139 2-Hexyloxy-7-nonyloxy-1-aza-phenanthren
Bsp. 140 2-Hexyloxy-7-decyloxy-1-aza-phenanthren
Bsp. 141 2-Hexyloxy-7-(4-butyl-dimethylsilyl)butyloxy-1-aza-phenanthren
Bsp. 142 2-Heptyloxy-7-octyloxy-1-aza-phenanthren
Bsp. 143 2-Heptyloxy-7-nonyloxy-1-aza-phenanthren
Bsp. 144 2-Heptyloxy-7-decyloxy-1-aza-phenanthren
Bsp. 145 2-Heptyloxy-7-(6-methyl)octyloxy-1-aza-phenanthren
Bsp. 146 2-Octyloxy-7-nonyloxy-1-aza-phenanthren
Bsp. 147 2-Octyloxy-7-decyloxy-1-aza-phenanthren
Bsp. 148 2-Octyloxy-7-undecyloxy-1-aza-phenanthren
Bsp. 149 2-Octyloxy-7-dodecyloxy-1-aza-phenanthren
Bsp. 150 2-Octyloxy-7-(5-oxa)nonyloxy-1-aza-phenanthren
Bsp. 151 2-Nonyloxy-7-decyloxy-1-aza-phenanthren
Bsp. 152 2-Nonyloxy-7-undecyloxy-1-aza-phenanthren
Bsp. 153 2-Nonyloxy-7-dodecyloxy-1-aza-phenanthren
Bsp. 154 2-Decyloxy-7-undecyloxy-1-aza-phenanthren
Bsp. 155 2-Decyloxy-7-dodecyloxy-1-aza-phenanthren
Bsp. 156 2-Hexyloxy-7-pentyloxy-1-aza-phenanthren
Bsp. 157 2-Heptyloxy-7-hexyloxy-1-aza-phenanthren
Bsp. 158 2-Heptyloxy-7-pentyloxy-1-aza-phenanthren
Bsp. 159 2-Octyloxy-7-butyloxy-1-aza-phenanthren
Bsp. 160 2-Octyloxy-7-pentyloxy-1-aza-phenanthren
Bsp. 161 2-Octyloxy-7-hexyloxy-1-aza-phenanthren
Bsp. 162 2-Octyloxy-7-heptyloxy-1-aza-phenanthren
Bsp. 163 2-Nonyloxy-7-pentyloxy-1-aza-phenanthren
Bsp. 164 2-Nonyloxy-7-hexyloxy-1-aza-phenanthren
Bsp. 165 2-Nonyloxy-7-heptyloxy-1-aza-phenanthren
Bsp. 166 2-Nonyloxy-7-octyloxy-1-aza-phenanthren
Bsp. 167 2-Butyloxy-7-pentyloxy-8-fluoro-1-aza-phenanthren
Bsp. 168 2-Butyloxy-7-hexyloxy-8-fluoro-1-aza-phenanthren
Bsp. 169 2-Butyloxy-7-heptyloxy-8-fluoro-1-aza-phenanthren
Bsp. 170 2-Butyloxy-7-octyloxy-8-fluoro-1-aza-phenanthren
Bsp. 171 2-Butyloxy-7-nonyloxy-8-fluoro-1-aza-phenanthren
Bsp. 172 2-Butyloxy-7-decyloxy-8-fluoro-1-aza-phenanthren
Bsp. 173 2-Pentyloxy-7-hexyloxy-8-fluoro-1-aza-phenanthren
Bsp. 174 2-Pentyloxy-7-heptyloxy-8-fluoro-1-aza-phenanthren
Bsp. 175 2-Pentyloxy-7-octyloxy-8-fluoro-1-aza-phenanthren
Bsp. 176 2-Pentyloxy-7-nonyloxy-8-fluoro-1-aza-phenanthren
Bsp. 177 2-Pentyloxy-7-decyloxy-8-fluoro-1-aza-phenanthren
Bsp. 178 2-Hexyloxy-7-heptyloxy-8-fluoro-1-aza-phenanthren
Bsp. 178A 2,7-Bis(hexyloxy)-8-fluoro-1-aza-phenanthren; Phasenfolge X 86 (80 S_A 84) I
Bsp. 179 2-Hexyloxy-7-octyloxy-8-fluoro-1-aza-phenanthren
Bsp. 180 2-Hexyloxy-7-nonyloxy-8-fIuoro-1-aza-phenanthren
Bsp. 181 2-Hexyloxy-7-decyloxy-8-fluoro-1-aza-phenanthren
Bsp. 182 2-Hexyloxy-7-(4-butyl-dimethylsilyl)butyloxy-8-fluoro-1-aza- phenanthren
Bsp. 183 2-Heptyloxy-7-octyloxy-8-fluoro-1-aza-phenanthren
Bsp. 184 2-Heptyloxy-7-nonyloxy-8-fluoro-1-aza-phenanthren
Bsp. 185 2-Heptyloxy-7-decyloxy-8-fluoro-1-aza-phenanthren
Bsp. 186 2-Heptyloxy-7-(6-methyl)octyloxy-8-fluoro-1-aza-phenanthren
Bsp. 187 2-Octyloxy-7-nonyloxy-8-fluoro-1-aza-phenanthren
Bsp. 188 2-Octyloxy-7-decyloxy-8-fluoro-1-aza-phenanthren
Bsp. 189 2-Octyloxy-7-undecyloxy-8-fluoro-1-aza-phenanthren
Bsp. 190 2-Octyloxy-7-dodecyloxy-8-fluoro-1-aza-phenanthren
Bsp. 191 2-Octyloxy-7-(5-oxa)nonyloxy-8-fluoro-1-aza-phenanthren
Bsp. 192 2-Nonyloxy-7-decyloxy-8-fluoro-1-aza-phenanthren
Bsp. 193 2-Nonyloxy-7-undecyloxy-8-fluoro-1-aza-phenanthren
Bsp. 194 2-Nonyloxy-7-dodecyloxy-8-fluoro-1-aza-phenanthren
Bsp. 195 2-Decyloxy-7-undecyloxy-8-fluoro-1-aza-phenanthren
Bsp. 196 2-Decyloxy-7-dodecyloxy-8-fluoro-1-aza-phenanthren
Bsp. 197 2-Hexyloxy-7-pentyloxy-8-fluoro-1-aza-phenanthren
Bsp. 198 2-Heptyloxy-7-hexyloxy-8-fluoro-1-aza-phenanthren
Bsp. 199 2-Heptyloxy-7-pentyloxy-8-fluoro-1-aza-phenanthren
Bsp. 200 2-Octyloxy-7-butyloxy-8-fluoro-1-aza-phenanthren
Bsp. 201 2-Octyloxy-7-pentyloxy-8-fluoro-1-aza-phenanthren
Bsp. 202 2-Octyloxy-7-hexyloxy-8-fluoro-1-aza-phenanthren
Bsp. 203 2-Octyloxy-7-heptyloxy-8-fluoro-1-aza-phenanthren
Bsp. 204 2-Nonyloxy-7-pentyloxy-8-fluoro-1-aza-phenanthren
Bsp. 205 2-Nonyloxy-7-hexyloxy-8-fluoro-1-aza-phenanthren
Bsp. 206 2-Nonyloxy-7-heptyloxy-8-fluoro-1-aza-phenanthren
Bsp. 207 2-Nonyloxy-7-octyloxy-8-fluoro-1-aza-phenanthren
Bsp. 207A 2-Hexyloxy-8-fluoro-1-aza-phenanthren; Schmp. 68°C

Beispiel 208 1,8-Difluoro-2,7-di-octyloxy-9,10-dihydrophenanthren

Eine Lösung von 0,7 g 1,8-Difluoro-2,7-di-octyloxy-phenanthren in 50 ml THF wird unter Zusatz von 0,1 g Pd/C (5 Gew.-%) bei Normaldruck und 20°C hydriert. Der Katalysator wird abfiltriert, das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand an Kieselgel mit Dichlormethan chromatographiert. Nach Umkristallisation aus Acetonitril werden 0,4 g 1,8-Difluoro-2,7-di-octyloxy-9,10-dihydrophenanthren erhalten.

Analog werden erhalten:
Bsp. 209 1,8-Difluoro-2,7-di-butyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 210 1,8-Difluoro-2,7-di-pentyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 211 1,8-Difluoro-2,7-di-hexyloxy-9,10-dihydrophenanthren; Schmp. 63°C
Bsp. 212 1,8-Difluoro-2,7-di-heptyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 213 1,8-Difluoro-2,7-di-nonyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 214 1,8-Difluoro-2,7-di-decyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 215 1,8-Difluoro-2,7-di-undecyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 216 1,8-Difluoro-2,7-di-dodecyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 217 1,8-Difluoro-2-butyloxy-7-pentyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 218 1,8-Difluoro-2-butyloxy-7-hexyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 219 1,8-Difluoro-2-butyloxy-7-heptoxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 220 1,8-Difluoro-2-butyloxy-7-octyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 221 1,8-Difluoro-2-butyloxy-7-nonyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 222 1,8-Difluoro-2-pentyloxy-7-propyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 223 1,8-Difluoro-2-pentyloxy-7-hexyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 224 1,8-Difluoro-2-pentyloxy-7-heptyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 225 1,8-Difluoro-2-pentyloxy-7-octyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 226 1,8-Difluoro-2-pentyloxy-7-nonyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 227 1,8-Difluoro-2-hexyloxy-7-propyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 228 1,8-Difluoro-2-hexyloxy-7-heptyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 229 1,8-Difluoro-2-hexyloxy-7-octyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 230 1,8-Difluoro-2-hexyloxy-7-nonyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 231 1,8-Difluoro-2-hexyloxy-7-decyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 232 1,8-Difluoro-2-hexyloxy-7-dodecyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 233 1,8-Difluoro-2-heptyloxy-7-propyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 234 1,8-Difluoro-2-heptyloxy-7-octyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 235 1,8-Difluoro-2-heptyloxy-7-nonyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 236 1,8-Difluoro-2-octyloxy-7-ethoxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 237 1,8-Difluoro-2-octyloxy-7-propoxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 238 1,8-Difluoro-2-octyloxy-7-nonyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 239 1,8-Difluoro-2-octyloxy-7-decyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 240 1,8-Difluoro-2-nonyloxy-7-ethoxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 241 1,8-Difluoro-2-nonyloxy-7-propyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 242 1,8-Difluoro-2-nonyloxy-7-decyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 243 1,8-Difluoro-2-decyloxy-7-methoxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 244 1,8-Difluoro-2-decyloxy-7-ethoxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 245 1,8-Difluoro-2-decyloxy-7-propyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 246 1,8-Difluoro-2-decyloxy-7-butyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 247 1,8-Difluoro-2-decyloxy-7-pentyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 248 1,8-Difluoro-2-decyloxy-7-heptyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 249 1-Fluoro-2,7-di-butyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 250 1-Fluoro-2,7-di-pentyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 251 1-Fluoro-2,7-di-hexyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 252 1-Fluoro-2,7-di-heptyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 253 1-Fluoro-2,7-di-octyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 254 1-Fluoro-2,7-di-nonyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 255 1-Fluoro-2,7-di-decyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 256 1-Fluoro-2,7-di-undecyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 257 1-Fluoro-2,7-di-dodecyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 258 1-Fluoro-2-butyloxy-7-pentyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 259 1-Fluoro-2-butyloxy-7-hexyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 260 1-Fluoro-2-butyloxy-7-heptyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 261 1-Fluoro-2-butyloxy-7-octyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 262 1-Fluoro-2-butyloxy-7-nonyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 263 1-Fluoro-2-butyloxy-7-decyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 264 1-Fluoro-2-pentyloxy-7-hexyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 265 1-Fluoro-2-pentyloxy-7-heptyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 266 1-Fluoro-2-pentyloxy-7-octyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 267 1-Fluoro-2-pentyloxy-7-nonyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 268 1-Fluoro-2-hexyloxy-7-butyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 269 1-Fluoro-2-hexyloxy-7-pentyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 270 1-Fluoro-2-hexyloxy-7-heptyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 271 1-Fluoro-2-hexyloxy-7-octyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 272 1-Fluoro-2-hexyloxy-7-nonyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 273 1-Fluoro-2-hexyloxy-7-decyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 274 1-Fluoro-2-heptyloxy-7-propyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 275 1-Fluoro-2-heptyloxy-7-butyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 276 1-Fluoro-2-heptyloxy-7-pentyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 277 1-Fluoro-2-heptyloxy-7-octyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 278 1-Fluoro-2-heptyloxy-7-nonyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 279 1-Fluoro-2-heptyloxy-7-decyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 280 1-Fluoro-2-octyloxy-7-propyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 281 1-Fluoro-2-octyloxy-7-butyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 282 1-Fluoro-2-octyloxy-7-pentyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 283 1-Fluoro-2-octyloxy-7-hexyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 284 1-Fluoro-2-octyloxy-7-octyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 285 1-Fluoro-2-octyloxy-7-nonyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 286 1-Fluoro-2-octyloxy-7-decyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 287 1-Fluoro-2-octyloxy-7-undecyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 288 1-Fluoro-2-nonyloxy-7-propyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 289 1-Fluoro-2-nonyloxy-7-butyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 290 1-Fluoro-2-nonyloxy-7-pentyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 291 1-Fluoro-2-nonyloxy-7-hexyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 292 1-Fluoro-2-nonyloxy-7-heptyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 293 1-Fluoro-2-nonyloxy-7-octyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 294 1-Fluoro-2-nonyloxy-7-decyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 295 2,7-Bis(pentyloxy)-1,8-diaza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 296 2,7-Bis(heptyloxy)-1,8-diaza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 297 2,7-Bis(octyloxy)-1,8-diaza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 298 2,7-Bis(nonyloxy)-1,8-diaza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 299 2,7-Bis(decyloxy)-1,8-diaza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 300 2,7-Bis(undecyloxy)-1,8-diaza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 301 2,7-Bis(dodecyloxy)-1,8-diaza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 302 2-Butyloxy-7-pentyloxy-1,8-diaza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 303 2-Butyloxy-7-hexyloxy-1,8-diaza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 304 2-Butyloxy-7-heptyloxy-1,8-diaza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 305 2-Butyloxy-7-octyloxy-1,8-diaza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 306 2-Butyloxy-7-nonyloxy-1,8-diaza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 307 2-Butyloxy-7-decyloxy-1,8-diaza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 308 2-Pentyloxy-7-hexyloxy-1,8-diaza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 309 2-Pentyloxy-7-heptyloxy-1,8-diaza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 310 2-Pentyloxy-7-octyloxy-1,8-diaza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 311 2-Pentyloxy-7-nonyloxy-1,8-diaza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 312 2-Pentyloxy-7-decyloxy-1,8-diaza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 313 2-Hexyloxy-7-heptyloxy-1,8-diaza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 314 2-Hexyloxy-7-octyloxy-1,8-diaza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 315 2-Hexyloxy-7-nonyloxy-1,8-diaza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 316 2-Hexyloxy-7-decyloxy-1,8-diaza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 317 2-Hexyloxy-7-(4-butyl-dimethylsilyl)butyloxy-1,8-diaza-9,10- dihydrophenanthren
Bsp. 318 2-Heptyloxy-7-octyloxy-1,8-diaza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 319 2-Heptyloxy-7-nonyloxy-1,8-diaza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 320 2-Heptyloxy-7-decyloxy-1,8-diaza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 321 2-Heptyloxy-7-(6-methyl)octyloxy-1,8-diaza-9,10- dihydrophenanthren
Bsp. 322 2-Octyloxy-7-nonyloxy-1,8-diaza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 323 2-Octyloxy-7-decyloxy-1,8-diaza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 324 2-Octyloxy-7-undecyloxy-1,8-diaza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 325 2-Octyloxy-7-dodecyloxy-1,8-diaza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 326 2-Octyloxy-7-(5-oxa)nonyloxy-1,8-diaza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 327 2-Nonyloxy-7-decyloxy-1,8-diaza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 328 2-Nonyloxy-7-undecyloxy-1,8-diaza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 329 2-Nonyloxy-7-dodecyloxy-1,8-diaza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 330 2-Decyloxy-7-undecyloxy-1,8-diaza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 331 2-Decyloxy-7-dodecyloxy-1,8-diaza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 332 2-Butyloxy-7-pentyloxy-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 333 2-Butyloxy-7-hexyloxy-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 334 2-Butyloxy-7-heptyloxy-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 335 2-Butyloxy-7-octyloxy-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 336 2-Butyloxy-7-nonyloxy-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 337 2-Butyloxy-7-decyloxy-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 338 2-Pentyloxy-7-hexyloxy-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 339 2-Pentyloxy-7-heptyloxy-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 340 2-Pentyloxy-7-octyloxy-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 341 2-Pentyloxy-7-nonyloxy-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 342 2-Pentyloxy-7-decyloxy-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 343 2-Hexyloxy-7-heptyloxy-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 344 2-Hexyloxy-7-octyloxy-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 345 2-Hexyloxy-7-nonyloxy-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 346 2-Hexyloxy-7-decyloxy-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 347 2-Hexyloxy-7-(4-butyl-dimethylsilyl)butyloxy-1-aza-9,10- dihydrophenanthren
Bsp. 348 2-Heptyloxy-7-octyloxy-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 349 2-Heptyloxy-7-nonyloxy-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 350 2-Heptyloxy-7-decyloxy-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 351 2-Heptyloxy-7-(6-methyl)octyloxy-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 352 2-Octyloxy-7-nonyloxy-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 353 2-Octyloxy-7-decyloxy-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 354 2-Octyloxy-7-undecyloxy-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 355 2-Octyloxy-7-dodecyloxy-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 356 2-Octyloxy-7-(5-oxa)nonyloxy-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 357 2-Nonyloxy-7-decyloxy-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 358 2-Nonyloxy-7-undecyloxy-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 359 2-Nonyloxy-7-dodecyloxy-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 360 2-Decyloxy-7-undecyloxy-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 361 2-Decyloxy-7-dodecyloxy-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 362 2-Hexyloxy-7-pentyloxy-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 363 2-Heptyloxy-7-hexyloxy-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 364 2-Heptyloxy-7-pentyloxy-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 365 2-Octyloxy-7-butyloxy-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 366 2-Octyloxy-7-pentyloxy-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 367 2-Octyloxy-7-hexyloxy-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 368 2-Octyloxy-7-heptyloxy-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 369 2-Nonyloxy-7-pentyloxy-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 370 2-Nonyloxy-7-hexyloxy-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 371 2-Nonyloxy-7-heptyloxy-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 372 2-Nonyloxy-7-octyloxy-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 373 2-Butyloxy-7-pentyloxy-8-fluoro-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 374 2-Butyloxy-7-hexyloxy-8-fluoro-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 375 2-Butyloxy-7-heptyloxy-8-fluoro-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 376 2-Butyloxy-7-octyloxy-8-fluoro-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 377 2-Butyloxy-7-nonyloxy-8-fluoro-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 378 2-Butyloxy-7-decyloxy-8-fluoro-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 379 2-Pentyloxy-7-hexyloxy-8-fluoro-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 380 2-Pentyloxy-7-heptyloxy-8-fluoro-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 381 2-Pentyloxy-7-octyloxy-8-fluoro-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 382 2-Pentyloxy-7-nonyloxy-8-fluoro-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 383 2-Pentyloxy-7-decyloxy-8-fluoro-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 384 2-Hexyloxy-7-heptyloxy-8-fluoro-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 385 2-Hexyloxy-7-octyloxy-8-fluoro-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 386 2-Hexyloxy-7-nonyloxy-8-fluoro-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 387 2-Hexyloxy-7-decyloxy-8-fluoro-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 388 2-Hexyloxy-7-(4-butyl-dimethylsilyl)butyloxy-8-fluoro-1-aza-9,10- dihydrophenanthren
Bsp. 389 2-Heptyloxy-7-octyloxy-8-fluoro-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 390 2-Heptyloxy-7-nonyloxy-8-fluoro-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 391 2-Heptyloxy-7-decyloxy-8-fluoro-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 392 2-Heptyloxy-7-(6-methyl)octyloxy-8-fluoro-1-aza-9,10- dihydrophenanthren
Bsp. 393 2-Octyloxy-7-nonyloxy-8-fluoro-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 394 2-Octyloxy-7-decyloxy-8-fluoro-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 395 2-Octyloxy-7-undecyloxy-8-fluoro-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 396 2-Octyloxy-7-dodecyloxy-8-fluoro-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 397 2-Octyloxy-7-(5-oxa)nonyloxy-8-fluoro-1-aza-9,10- dihydrophenanthren
Bsp. 398 2-Nonyloxy-7-decyloxy-8-fluoro-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 399 2-Nonyloxy-7-undecyloxy-8-fluoro-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 400 2-Nonyloxy-7-dodecyloxy-8-fluoro-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 401 2-Decyloxy-7-undecyloxy-8-fluoro-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 402 2-Decyloxy-7-dodecyloxy-8-fluoro-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 403 2-Hexyloxy-7-pentyloxy-8-fluoro-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 404 2-Heptyloxy-7-hexyloxy-8-fluoro-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 405 2-Heptyloxy-7-pentyloxy-8-fluoro-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 406 2-Octyloxy-7-butyloxy-8-fluoro-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 407 2-Octyloxy-7-pentyloxy-8-fluoro-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 408 2-Octyloxy-7-hexyloxy-8-fluoro-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 409 2-Octyloxy-7-heptyloxy-8-fluoro-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 410 2-Nonyloxy-7-pentyloxy-8-fluoro-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 411 2-Nonyloxy-7-hexyloxy-8-fluoro-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 412 2-Nonyloxy-7-heptyloxy-8-fluoro-1-aza-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 413 2-Nonyloxy-7-octyloxy-8-fluoro-1-aza-9,10-dihydrophenanthren

Anwendungsbeispiel 1

Eine Flüssigkristallmischung (TLC 1; Hoechst AG) mit den Phasenumwandlungstemperaturen S_C/S_A 79°C, S_A/N 91°C und N/I 101°C wird mit 10 Gew.-% der Verbindung aus Beispiel 76 versetzt; es resultieren die Phasenumwandlungstemperaturen S_C/S_A 76°C, S_A/N 93°C und N/I 102°C.

Anwendungsbeispiel 2

10 Gew.-% der Verbindung aus Beispiel 178 A werden in TLC 1 gelöst; es resultieren die Phasenumwandlungstemperaturen S_C/S_A 69°C, S_A/N 88°C und N/I 100°C.

Anwendungsbeispiel 3

10 Gew.-% der Verbindung aus Beispiel 4 werden in TLC 1 gelöst; es resultieren die Phasenumwandlungstemperaturen S_C/S_A 71°C, S_A/N 92°C und N/I 102°C.

Claims

1. Phenanthren-Derivate der Formel (I), in der die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
E¹, E², E³, E⁴, E⁵, E⁶ -N-, -CF- oder -CH- mit den folgenden Maßgaben:
wenn E¹(E⁴) -N- oder -CF- ist, müssen E² und E³ (E⁵ und E⁶) -CH- sein;
wenn E² und/oder E³ (E⁵ und/oder E⁶) -CF- sind, muß E¹ (E⁴) -CH- sein;
wenn E² (E⁵) -N- ist, muß E¹ (E⁴) -CH- sein, während E³ (E⁶) -CH- oder -CF- sein kann, und
mit der Maßgabe, daß eine der Gruppen E¹ bis E⁶ -N- oder -CF- sein muß;
G ist die Gruppierung -CH₂CH₂- oder -CH=CH-;
R¹, R² sind unabhängig voneinander Wasserstoff, -CN, -F, -Cl, CF₃ oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CH=CH-, -C≡C-, Cyclopropan-1,2- diyl, -Si(CH₃)₂-, 1,4-Phenylen, trans-1,4-Cyclohexylen oder trans-1,3- Cyclopentylen ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome und Schwefelatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und/oder wobei ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F, -Cl, -Br, -OR³, substituiert sein können oder auch eine der nachfolgenden chiralen Gruppen: R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ sind unabhängig voneinander ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O- oder -CH=CH- ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und/oder wobei ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F oder -Cl substituiert sein können; R⁴ und R⁵ können zusammen auch -(CH₂)₄- oder -(CH₂)₅- sein, wenn sie an ein Oxiran-, Dioxolan-, Tetrahydrofuran-, Tetrahydropyran-, Butyrolacton- oder Valerolaceton-System gebunden sind;
Q ist -CH₂-O-, -CO-O- oder eine Einfachbindung;
M¹, M² sind gleich oder verschieden -CO-O-, -O-CO-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH₂CH₂-, -C≡C-, oder eine Einfachbindung;
A¹, A² sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrazin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridazin-3,6-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, bei dem ein oder zwei H-Atome durch CN und/oder CH₃ ersetzt sein können, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, 1,3-Dithian-2,5-diyl, 1,3-Thiazol-2,4-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, 1,3-Thiazol-2,5-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, Thiophen- 2,4-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, Thiophen-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Piperazin-1,4-diyl, Piperazin-2,5-diyl, Naphthalin-2,6- diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, 1,3-Dioxaborinan- 2,5-diyl;
n, m sind Null oder Eins, jedoch in der Summe maximal 1.

2. Phenanthren-Derivate der Formel (I) nach Anspruch 1, worin die Gruppe ausgewählt ist aus: wobei E¹ bis E⁶ die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) in Anspruch 1 haben.

3. Phenanthren-Derivate der Formel (I) nach Anspruch 1 oder 2, ausgewählt aus der Gruppe, Ia1 bis Id14:

4. Verwendung von Phenanthrenderivaten der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 in Flüssigkristallmischungen.

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkristallmischung ferroelektrisch ist.

6. Flüssigkristallmischung, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3.

7. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 6, bestehend aus 2 bis 20 Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 10 Verbindungen der Formel (I) enthält.

8. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 6 und/oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 80 Gew.-% an einer oder mehreren Verbindungen der Formel (I) enthält.

9. Flüssigkristallmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferroelektrisch ist.

10. Elektrooptisches Schalt- und/oder Anzeigeelement, enthaltend eine Flüssigkristallmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9.