DE1948713A1

DE1948713A1 - Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Membranen mit selektiver Permeabilitaet

Info

Publication number: DE1948713A1
Application number: DE19691948713
Authority: DE
Inventors: Lipps Jun Ben Joseph
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1968-10-10
Filing date: 1969-09-26
Publication date: 1970-05-06
Also published as: FR2020327A1; GB1245053A; NL160728B; DE1948713B2; NL6915298A; JPS5250758B1; US3546209A; DE1948713C3; BE740086A; NL160728C

Description

25. September 1969 H / W (121) 13,652

The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA

VERBESSERTES VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON MEMBRANEN MIT SELEKTIVER PERMABILITÄT

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Membranen, die im wesentlichen aus."-Cellulose bestehen und eine selektive Permeabilität besitzen,

Für die Dialyse und die umgekehrte Osmose sind schon seit einer Reihe von Jahren permeable Membranen bekannt. Die flachen Membranen besitzen aber eine Vielzahl von Nachteilen, wie die leichte Zerbrechlichkeit der Membranen, und erfordern die Verwendung von Trägerteilen, wodurch die Kapazität der Einheit verringert wird. Auf diesem Gebiet wurde ein bemerkenswerter Fortschritt durch die Einführung von feinen Hohlfasermembranen erzielt, die die flachen Membranen ersetzt haben. Bei richtigem Verhältnis von Durchmesser zu der Wanddicke ist keine Trägereinheit erforderlich und es können deshalb jetzt Einheiten mit wesentlich größerer Kapazität hergestellt werden. Trennzellen mit Hohlfasern werden im allgemeinen in der Weise hergestellt, dass die Endabschnitte der Fasern in ein hartes harzartiges Material, zum Beispiel ein Polyepoxid, eingebettet werden, wobei dieses harzartige Material eine Rohrplatte oder eine Kopfplatte bildet, die Einlass- und Auslass-Öffnungen enthält. Trennzellen mit Hohlfasern aus Cellulose sind aber schwer herzustellen, da die Hohlfasern aus Cellulose sehr empfindlich sind und bei der Behandlung leicht beschädigt werden; ausserdem ist auch die Herstellung der Hohlfasern selbst schwierig. -

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Weichgemachte Celluloseester können aus der Schmelze zu feinen Hohl fasern extrudiert- werden, die leicht zu handhaben sind und zu Trennzellen verarbeitet werden können. Es war bisher aber nicht möglich, aus einer Trennzelle mit Hohlfasern aus einem Celluloseester eine Trennzelle mit Hohlfasern aus Cellulose herzustellen, da bei der Hydrolyse der eingebetteten Fasern aus Celluloseestern zu Cellulose DimensionsSchwankungen in den Fasern auftreten. Als Ergebnis erhielt man deshalb eine leckende und nicht benutzbare Zelle.

Wegen der verbesserten Permeabilität der Cellulose, die vom besonderen Wert bei der Herstellung von künstlichen Nieren ist, besteht deshalb der Wunsch nach einem Verfahren zur Herstellung von Trennzellen, bei denen Hohlfasern aus Cellulose verwendet werden und bei dem gleichzeitig die vorhin geschilderten Schwierigkeiten überwunden werden.

Durch die Erfindung wird ein derartiges Verfahren zugänglich, mit dessen Hilfe es möglich ist, Membransätze mit Hohlfasern aus Cellulose aufzubauen, die für Vorrichtungen für die Dialyse oder die umgekehrte Osmose geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Membrane mit selektiver Permeabilität aus Cellulose, bei dem man kontinuierliche Hohlfasern aus einem Celluloseester hydrolysiert, mit einem wasserlöslichen Weichmacher weichmacht, trocknet und zu einem Membransatz verarbeitet. Vorzugsweise sollen dabei die Fasern aus dem Celluloseester einen Weichmacher enthalten, der in einem Lösungsmittel, das ein Nichtlöser für den Celluloseester ist, löslich ist. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn der Weichmacher für den Celluloseester aus den Fasern extrahiert wird während der Celluloseester hydrolysiert wird.

Die hydrolysierten Fasern lassen sich leicht durch eine Berührung sbehand lung mit einer wässrigen Lösung des Weichmachers für die Cellulose weichmachen. Dabei kann jeder Wasserlösliche Weichmacher, der im wesentlichen nicht flüchtig ist, verwendet werden. Geeignete Weichmacher schließen diejenigen ein, die in der Lage sind, die Cellulosefaser anzuquellen, z. B. Glycerin und wasserlösliche Glykole und Polyglykole und Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen.

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Die weichgemachten, hydrolysieren Fasern werden getrocknet und die getrockneten Fasern werden in bekannter Weise weiterverarbeitet um einen Membransatz oder eine Merabrananordnung zu.erhalten. Vorzugsweise werden die Endabschnitte der Fasersegmente in ein härtbares Einbettungsharz eingebettet, wobei Mittel verwendet werden, die ein Ausfüllen des Hohlraums der Faser mit dem Harz verhindern. Dadurch wird es durch das Verfahren der Erfindung möglich, permeable kontinuierliche Hohlfasern aus Celluloseester in kontinuierliche Hohlfasern aus Cellulose zu verwandeln und diese zu einer Anordnung oder einem Satz von permeablen Membranen weiter zu verarbeiten.

Die permeablen Hohlfasern aus Celluloseester können in verschiedener Weise hergestellt werden. Bevorzugt ist ein Extrusionsverfahren aus der Schmelze, bei dem der Celluloseester weichgemacht ist, so dass sein Schmelzpunkt unterhalb seines Zersetzungspunktes liegt. Dabei wird eine erhöhte Permeabilität der durch die Schmelzextrusion erhaltenen Hohlfasern erreicht, wenn ein Weichmacher verwendet wird, der aus der Hohlfaser mit Hilfe eines Lösungsmittels, das ein Nichtlöser für das Polymere ist, herausgelöst werden kann. In dieser Weise können mit hoher Geschwindigkeit extrudierte Hohlfasern hergestellt werden, die eine ausgezeichnete Gleichförmigkeit und eine hohe Feinheit besitzen und gleichzeitig weitgehend frei von Leckstellen und anderer* Unvollkommenheiten sind.

Wenn Hohlfasern hergestellt werden, die in künstlichen Nieren verwendet werden sollen, wird mehr von ihnen als die Permeabilität von Wasser verlangt, da bei der Dialyse des Blutes Abfallprodukte wie Salz und Harnstoff entfernt werden müssen. Dieses kann dadurch erreicht werden, dass man mit dem Weichmacher noch ein weiteres Material einverleibt, z.B. einPolyol, das ebenfalls mit Wasser ausgelaugt werden kann. Alternativ kann man die extrudierten Hohlfasern in einer wässrigen Lösung quellen, die ein Quellmittel für den Celluloseester enthält.

Die bei der Erfindung verwendeten Celluloseester sind gut bekannte Produkte und schließen derartige filmbildende Polymere ein wie die Mono-, Di- und Triacetate, Proprionate und Butyrate der Cellulose und auch gemischte Ester wie CeIluloseacetatoproprionat. Bevorzugt wird ein Celluloseacetat verwendet, das einen mittl ^n Acetylierungsgrad von 2,5 besitzt.

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Als Weichmacher bei der Herstellung der Hohlfasern werden solche verwendet, die in einem solchen Lösungsmittel löslich sind, das ein Nichtlöser für den Celluloseester ist. Bevorzugt sollen die Weichmacher wasserlöslich sein. Geeignete derartige Weichmacher sind z.B. Dimethylsulfoxid, ^-Pyrrolidon,oC-ButyröLacton und Diäthylphthalat. Bevorzugt wird als Weichmacher Tetramethylensulfon, in der Regel SuIfolan genannt, verwendet.

Die Hydrolyse der permeablen Hohlfaser aus Celluloseester wird im wesentlichen bis zur Beendigung durchgeführt. Dadurch wird der wesentliche Anteil der Estergruppen der Cellulose in Hydroxylgruppen zurückverwandelt. Eine vollständige Hydrolyse wird in der Regel wader erhalten noch ist sie erforderlich. Wenn man die Hohlfasern aus dem Celluloseester durch das vorhin erwähnte Schmelzextnisionsverfahren herstellt, kann man den Weichmacher gleichzeitig während der Hydrolyse oder Deacylierung aus den Hohlfasern entfernen.

Es sind zahlreiche Verfahren für die Deacylierung bekannt, von denen das einfachste in der Hydrolyse mit wässrigem Natriumhydroxid besteht. Nach der Hydrolyse der Hohlfasern kann man die Cellulosefasern spülen, um den Überschuß der Hydrolyselösung und die bei der Hydrolyse entstehenden Produkte, wie Natriumacetat, zu entfernen. Alternativ kann man das überschüssige Hydrolysiermittel neutralisieren. Das Spülen oder Waschen der Faser nach der Hydrolyse ist zwar nicht ausschlagge? bend, doch handelt es sich hierbei um eine bevorzugte Maßnahme .

Der kritische Schritt bei dem Verfahren der Erfindung bestehtin dem Weichmachen^der Cellulosefaser im Anschluß an die Hydrolisierungsstufe und während die Faser noch feucht ist. Dadurch wird es möglich, die Faser zu trocknen, ohne dass sie ihre Permeabilität verliert; ausserdem ist dadurch eine weitere Verarbeitung der Faser möglich, ohne dass die Faser beschädigt wird. Zum Weichmachen der Hohlfaser aus Cellulose kann jeder wasserlösliche Weichmacher verwendet werden, der im wesentlichen nicht flüchtig ist. Unter im wesentlichen nicht flüchtig wird hierbei verstanden, dass der Weichmacher in der Cellulosefaser im wesentlichen während der sich anschließenden Trockenstufe und bei der Lagerung bei Raumtemperaturen zurückbleibt.

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Im allgemeinen soll die weichgemachte Faser etwa 10 bis 50 Gew% Weichmacher enthalten, um eine gute Permeabilität zu besitzen. Die Faser kann in verschiedener Weise weichgemacht werden, wobei das einfachste Verfahren darin besteht, dass man die Faser in eine wässrige Lösung des Weichmachers eintaucht, und sie dort genügend lange verweilen läßt, damit die Faser den Weichmacher aufnimmt.

Geeignete Weichmacher schließen derartige Verbindungen ein, die in der Lage sind, die Cellulosefaser anzuquellen, wahrscheinlich durch derartige Einwirkungen wie Wasserstoffbindungen oder Dipol-Dipol-Reaktionen, Bevorzugt sind die Weichmacherverbindungen mit einer Hydroxylgruppe und besonders bevorzugt sind Polyole wie Polyalkylenoxide; Glykole wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol und Glycerin. Glycerin ist ein besonders bevorzugter Weichmacher.

Im Anschluß an die Weichmachung wird die Faser dann durch beliebige geeignete Verfahren getrocknet, z. B'. durch Trocknen im Vakuum oder Trocknen mit umgewälzter Luft bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen. Erhöhte Temperaturen können so lange verwendet werden, als diese Temperaturen keinen wesentlichen Verlust des Weichmachers herbeiführen. Infolgedessen ist bei Verwendung von erhöhten Temperaturen zum Trocknen der benützte besondere Weichmacher zu berücksichtigen und eine geeignete Trockentemperatur läßt sich für den Einzelfall leicht ermitteln.

Die getrocknete und weichgemachte Faser kann jetzt gut aufbewahrt werden, ohne ihre Permeabilität zu verlieren. Sie kann dann zu einem späteren Zeitpunkt zu einem Membransatz verarbeitet werden und noch später in eine Trennzelle; selbstverständlich ist es aber auch möglich, die getrocknete und weichgemachte Faser sofort weiter zu verarbeiten. Für die weitere Verarbeitung ist eine Vielzahl von Verarbeitungsverfahren bekannt. Die nach der Erfindung hergestellte Hohlfaser aus Cellulose kann für beliebige Vorrichtungen verwendet werden, wobei keine andere Beschränkung besteht, als dass diese Vorrichtungen eine permeable Hohlfaser besitzen.

Bei der Verwendung der Trennzellen werden diese gespült, um den Weichmacher aus der Faser herauszulösen. Dieses Herauslösen kann vor oder auch während der Benutzung der Vorrichtung in Abhängigkeit von der besonderen Anwendung er- ;

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folgen. Wegen der beschränkten Dimensionsveränderung, die während des Ersatzes des Welchnja-chers durch das Masser eintritt, bleiben dabei die Abdichtungen zwischen der Rohrplatte oder der Kopfplatte erhalten. Dieses ist besonders bei der Herstellung von künstlichen Nieren wichtig, da jede Leckstelle zu einer Verunreinigung oder Vergiftung des Blutes mit der Dialysierlösung führen würde.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert.

Beispiel 1

Nach dem Verfahren der Erfindung wurden 2500 Hohlfasern aus Cellulosetriacetat mit einem inneren Durchmesser von '27OxU, die 35 Gew% Sulfolan als Weichmacher enthielten, in einer einprozentigen Lösung von NaOH in Methylalkohol während zwei Stunden bei 50° C deacetyliert. Die Fasern wurden dann mit Wasser gespült und anschließend mit einer 50 Gew%-igen Lösung von Glycerin in Wasser für eine Stunde behandelt. Von den feuchten und weichgemachten Fasern wurde die Flüssigkeit mit einer Saugvorrichtung entfernt; dann wurden sie bei 50° C 24 bis 36 Stunden getrocknet.

Es wurde dann ein Membransatz angefertigt, wobei die Faserenden zuerst mit Paraffinwachs verstopft wurden, bevor die Endabschnitte der Fasern in ein Jünbettungsharz aus Dimethylsiloxan gegeben wurden, das anschließend 24 Stunden.ausgehärtet wurde. Nach dem Aushärten wurde die Trennzelle zusammengebaut, das Paraffinwachs wurde entfernt und die Zelle wurde bei 200 mm Hg geprüft. Die Zelle war dicht und hatte keine Leckstelle; sie war für Natriumchlorid in wässriger Lösung gut durchlässig.

Es wurden ähnliche Zellen hergestellt, wobei eine wässrige NaOH Lösung zum Hydrolysieren der Fasern aus Celluloseacetat verwendet wurde.

Beispiel 2

Vier Stränge von Hehlfasern aus Celluloseacetat, von denen jeder 16 Fasern enthielt, wurden um die poröse Wand einer Trommel gewickelt, wobei diese Trommel einen Durchmesser von 25,4 cm und eine Länge von 45,7 cm hatte. Die Fasern wurden dann durch Eintauchen der Trommel in eine 1 Gew%ige wässrig® NaOH Lösung bei 50° C für mindestens 10 Minuten deacetyliert.

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Dann wurde die Trommel in ein Bad zur Wasserspülung überführt und nach dem Spülen wurden die Fasern 5 bis 10 Minuten in ein Bad aus 40% Glycerin und 60% Wasser bei 25° C gegeben. Die Fasern wurden dann in einem Ofen bei 115° C getrocknet. Die getrockneten Fasern wurden dann zu einer Trennzelle verarbeitet, in dem sie in ein Dimethylsiloxaneinbettharz eingebettet wurden. Anstelle des Dimethylsiloxaneinbettharzes kann auch ein Polyepoxidharz verwendet werden.

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Claims

Patentansprüche:

1.' Verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Membrane mit selektiver Permeabilität aus Cellulose, dadurch gekennzeichnet, dass man kontinuierliche Hohlfasern aus einem Celluloseester hydrolysiert, mit einem wasserlöslichen Weichmacher weichmacht, trocknet und zu einem Membransatz verarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hohlfaser aus dem Celluloseester einen Weichmacher enthält, der in einem Lösungsmittel, das ein Nichtlöser für den Celluloseester ist, löslich ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher des Celluloseester aus der Hohlfaser während der Hydrolyse extrahiert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrolysierte Faser durch eine Berührung sbehand lung mit einer wässrigen Lösung eines Weichmachers für Cellulose behandelt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrolysierten Fasern mit einem wasserlöslichen Glykol oder Polyglykol oder Glycerin oder mit einer Mischung dieser Stoffe weichgemacht werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die getrockneten Fasern durch Einbetten der Endabschnitte der Fasersegmente in ein härtbares Harz zu einem Membransätζ verarbeitet werden.

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