DE1948034B2

DE1948034B2 - Halbleiterelement mit Ohm'schem Kontakt

Info

Publication number: DE1948034B2
Application number: DE1948034A
Authority: DE
Inventors: William Otto Milwaukee Giesfeldt; Roy Lee Wauwatosa Pinnow
Original assignee: Globe Union Inc
Current assignee: Globe Union Inc
Priority date: 1969-01-27
Filing date: 1969-09-23
Publication date: 1974-07-11
Also published as: FR2029437A1; FR2029437B1; US3588636A; ES370789A1; DE1948034C3; ES392310A1; GB1252490A; DE1948034A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Halbleiterelement mit wenigstens einem Nickel und Indium enthaltenden Ohm'schen Kontakt.

Ein Problem bei der Herstellung von Halbleiterelementen ist die Bildung eines Ohm'schen Kontaktes. Ein Ohm"scher Kontakt ist ein Kontakt, der einen rein Ohm'schen Widerstand besitzt, so daß der Strom, der durch den Kontakt zu dem Halbleiterelement fließt, unabhängig von der Polarität immer proportional zur Spannung ist. Derartige Kontakte werden zwischen dem Halbleiterelement und einem

_4J leitenden Teil oder zwischen dem Halbleiterelement

und einem anderen Halbleiterelement verwendet.

Ein Ohm'scher Kontakt muß einen sehr niedrigen

Widerstand besitzen und darf nicht die Wirkung eines Gleichrichters haben. E>a es ein elektrischer

J₀ Kontakt ist, muß zwischen dem keramischen Halbleitermaterial und dem metallischen Kontakt eine feste Verbindung vorhanden sein. Eine Schwierigkeit bei der Herstellung von Kontakten besteht nun darin, daß sich zwischen dem keramischen Halbleitermaterial und dem metallischen Kontakt eine Sperrschicht mit hoher impedanz bilden kann. Durch diese Sperrschicht entsteht ein Übergang, der Gleichrichter-Eigenschaften hat, weshalb der Kontakt nicht als Ohm'scher Kontakt arbeiten kann. Wird das Halbleiterelement als Kondensator verwendet und ist es mit einem nicht-Ohm'schen Kontakt versehen, so entstehen durch die Anwesenheit eines zweiten nicht-Ohm'schen Kontaktes zwei Kondensatoren, die in Reihe liegen und natürlich eine kleinere Kapazität zusammen haben. Die Sperrschicht tritt bei den keramischen Halbleitermaterialien auf, die oxydieren, und zwar besonders dann, wenn das keramische Material während oder nach der Bildunß des Knn-

mktes einer Wärmebehandlung in Anwesenheit von Luft ausgesetzt ist,

Eine übliche Methode zur Herstellung eines Kontaktes an einem Halbleiterelement besteht darin, eine dünne Silberschicht auf der Oberfläche des Halbleiterelementes einzubrennen. Dies wird gewöhnlich so durchgeführt, daß die Oberfläche des Halbleiterelementes mit einer Suspension überzogen wird, die Silber oder eine Silberverbindung, wie z, B. Silberoxyd oder Silberacetat enthält, worauf das Material eingebrannt wird, indem das überzogene Halbleiterelement in Luft auf etwa 925^Ü C erhitzt wird. Diese Methode ist einfach und sicher. Sie eignet sich für die Massenproduktion und gestattet es, nahezu jede Art von metallischen Leitern herzustellen, die durch Löten befestigt werden können. Die Schwierigkeit besteht jedoch darin, daß bei leicht oxydierbaren Halbleitern, z. B. bei den Erdalkalititanaten und insbesondere bei Bariumtitanaten, die Sperrschicht, die eine hohe Impedanz hai, sich zwischen dem Kontakt und dem Halbleitermaterial bildet Die Bildung der Sperrschicht ist besonders bei einem Bariumtitanat, das Wismuth enthält, schwer zu verhindern.

Neuerdings wurden Versuche durchgeführt, um auf Halbleiterträgern Ohm'sche Kontakte in Form von Nickelelektroden herzustellen. Obwohl bei sorgfältig regulierten und kontrollierten Verfahren, wie z. B. bei chemischer Reduktion oder bei nicht-galvanischen Nickelplattierverfahren, Ohm'sche Kontakte gebildet werden können, so ist doch festzustellen, daß diese Verfahren sehr komplex und schwierig sind und sich nicht für die Massenproduktion eignen. Selbst unter optimalen Bedingungen zeigt sich, daß die Nickelkontakte die Neigung haben, instabil zu werden. Außerdem kann Nickel bei Verwendung eines Einbrennverfahrens mit den Dotiermitteln für das Halbleitermaterial, z. B. mit Wismuth, in nachteiliger Weise reagieren, was zu einer schlechten Verbindung zwischen dem Halbleitermaterial und dem Kontakt führt und außerdem zur Bildung einer Sperrschicht mit hoher Impedanz an der Übergangsfläche führen kann.

Aus der französischen Patentschrift 1 265 520 ist es auch bereits bekannt, übereutektische Legierungen aus Nickel und Indium für die Herstellung von Kontakten an Halbleiterelementen zu verwenden, wobei der Nickelanteil zwischen 0,1"Ai und maximal 30¹Vn vorzugsweise bei 7°/o liegen soll. Dabei hat es sich als unvorteilhaft erwiesen, daß die so hergestellten Koiitakte bezüglich ihrer mechanischen Festigkeit nicht voll befriedigen und daß ein hoher Prozentsatz von teurem Indium verwendet werden muß. was zu einer Kostensteigerung führt.

Ausgehend von dem vorstehend beschriebenen Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Halbleiterelement mit einem fest haftenden, relativ billig herstellbaren Ohm'schen Kontakt, welcher Nickel und Indium enthält, vorzuschlagen.

Erfindungsgemüß wird dies dadurch erreicht, daß der Kontakt im wesentlichen aus einer Nickel-Indium-Leg'erung mit mehr als 60,54 Gewichtsprozent Nickel und weniger als 39,46 Gewichtsprozent Indium, d. h. aus einer untereutektischen Nickellndium-Legierung besteht.

Als besonders vorteilhaft erweist sich die Erfindung bei Halbleiferelementen aus Bariumtitanat einschließlich solchen, die kleine Mengen Wismuth enthalten. An der Übergangsflöche vom Kontakt auf das Halbleitermaterial bildet sich keine Sperrschicht mit hoher Impedanz,
Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der

Halbleiterelemente besteht darin, daß auf die Oberfläche des Halbleiterträgers eine Schicht aus einem Gemisch aufgebracht wird, das etwa 4 bis etwa 19 Gewichtsteile Nickel auf einen Gewichtsteil Indium enthält, und daß die Schicht bei einer Temperatur, bei der das Gemisch flüssig wird, eingebrannt wird, wodurch ein einwandfrei haftender Nickel-Indium-Kontakt erzeugt wird.

Bei diesem Verfahren wird die Bildung einer Sperrschicht vermieden. Außerdem erlaubt es an

einem Teil der Halbleiteroberfläche einen nicht-Ohm'schen Silberkontakt einzubrennen und gleichzeitig den Ohm'schen Kontakt mit einem Silberiiberzug zu versehen. Das Verfahren eignet sich sehr gut für die Massenproduktion, der so hergestellte Kon-

takt ist stabil und zeigt ausgezeichnete Ohm'sche Eigenschaften verbunden mit einer hohen Festigkeit der Bindung zwischen Kontakt und Halbleiterkörper. Die Einbrenntechnik ist einfach und für eine schnelle Produktion geeignet, wurde jedoch bisher zur Her-

a₅ Stellung von Ohm'schen Kontakten, insbesondere Nickelkontakten, die im allgemeinen hohe Brenntemperaturen erfordern, nicht angewendet.

Das Halbleiterelement besteht vorzugsweise aus einem keramischen Titanat, wie z. B. einem reduzierten Bariumtitanat. Die untercutektische Legierung aus Nickel und Indium enthält vorteilhafterweise etwa 80 bis etwa 95 Gewichtsprozent Nickel und etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent Indium. Besonders bevorzugt werden etwa 80 bis etwa 90°/c Nickel und etwa 10 bis etwa 20% Indium.

Zweckmäßigerweise wird ei.ie Mischung aus einer fein verteilten reduzierbaren Nicke',verbindung und einer fein verteilten reduzierbaren Indiumverbindung verwendet, wobei die Mischung in einem flüchtigen

Trägermaterial verteilt ist. Die reduzierbaren Verbindungen sind vorzugsweise Oxyiie der Metalle.

Zweckmäßigerweise wird die einzubrennende Mischung in Form einer Dispersion auf die Oberfläche des Halbleiterelementes aufgebracht, worauf das überzogene Element in einer reduzierenden Atmosphäre auf eine Temperatur erwärmt wird, die gerade ausreicht, um die Verbindungen zu schmelzen, wodurch das Dispergiermittel oder Trägermittel verdampft und die Verbindungen zu metallischem Nickel

und metallischem Indium reduziert werden.

Nachfolgend werden beispielsweise Ausführungsformen der Erfindung an Hand der Zeichnung beschrieben, wobei ein polarsierter Kondensator mit einem Ohm'schen Kontakt und einem nicht-Ohm'schen Kontakt hergestellt wird.

Fig 1 zeigt schematisch im Schnitt ein keramisches Halbleiterelement vor dem Aufbringen der Kontakte auf seine Oberfläche;

F i g. 2 zeigt im Schnitt das Halbleiterelement nach

Fig. 1, auf dessen Oberfläche ein Ohm'scher Kontakt aufgebracht worden ist;

F i g. 3 zeigt im Schnitt das Halbleiterelement nach den Fig. 1 und 2, nachdem auf die Oberfläche des Ohm'schen Kontaktes ein Überzug aus einer Silberverbindung aufgebracht worden ist;

F i g. 4 zeigt im Schnitt den Halbleiterkörper, nachdem auf dessen andere Seite eine Schicht aus einer Silberverbindung eingebrannt worden ist, so daß man

einen silberübcrzogenen, Ohm'schen Kontakt auf der oberen Seite und einen nicht-Ohm'schen Silberkontakt auf der unteren Seite erhält;

F i g. 5 zeigt schematisch einen Schnitt des Halbleiterkörpers, nachdem die Anschlußdrähte an die beiden Kontakte angelötet worden sind.

F i g. 1 zeigt einen keramischen Halbleiterkörper 10 aus einem Oxyd-Material. In der vorliegenden Ausführungsform besteht er aus einem Erdalkalytitanat, insbesondere Bariumtitanat. Der Halbleiterkörper 10 kann hergestellt werden, indem pulverförmiges Bariumtitanat zu Pellets geformt und diese unter oxydierenden Bedingungen bei einer Temperatur in der Größenordnung von etwa 1315' C eingebrannt werden. Der Halbleiter wird langsam auf die Einbrenntemperatur erhitzt und wenigstens eine halbe Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Danach wird er langsam abgekühlt. Durch das allmähliche Erwärmen und Abkühlen wird der Zerfall des Bindemittels erleichtert und das keramische Material gealtert, wobei Spannungen durch einen Wärmeschock verhindert werden. Obwohl die Einbrenntemperatur insgesamt nur etwa eine halbe Stunde aufrecht erhalten wird, kann die Zeit für die gesamte Erwärmung und Abkühlung bis zu 16 Stunden dauern. Der keramische Körper ist in dieser Stufe ein Isolator und muß reduziert werden, um ihm die Eigenschaften eines Halbleiters zu geben.

Die Reduktion wird in dicht verschlossenen feuerfesten Behältern oder in öfen mit spezieller Atmosphäre durchgeführt. Es werden Temperaturen von etwa 925 bis etwa 1260' C etwa eine halbe Stunde bis etwa 4 Stunden lang angewendet, abhängig von der Zusammensetzung des keramischen Materials und der verwendeten Anlage. Die reduzierende Atmosphäre besteht vorzugsweise aus wenigstens etwa 10 «/ο reinem Wasserstoff oder Formiergas (10% H.,). Der keramische Träger (Fig. 1), der durch den Reduktionsprozeß zu einem Halbleiter geworden ist. ist dann für das Anbringen der Kontakte bereit. In der dargestellten Ausführungsform wird der reduzierte Barium-Titanat-Halbleiter als Übergangskondensator verwendet, der einen gleichrichtenden oder nicht-Ohm"schen Kontakt und einen nicht gleichrichtenden Ohm'schen Kontakt besitzt. Es war bisher üblich, Bariumtitanat-Kondensatoren mit zwei gleichrichtenden Anschlüssen an dem Halbleiterelement herzustellen, was dazu führte, daß die Kondensatoren in Reihe lagen und nur die Hälfte der Kapazität hatten, die erreicht werden kann, wenn einer der Kontakte ein Ohm'scher Kontakt ist. Es war jedoch bisher schwierig, auf der Oberfläche eines reduzierten Bariumtitanat-Halbleiters einen Ohm'schen Kontakt herzustellen, insbesondere dann, wenn der Bariumtitanat-Halbleiter kleine Mengen an Wismuth oder Wismuthtrioxyd enthielt, weil sich zwischen dem Kontakt und dem Halbleiterkörper eine Sperrschicht mit hoher Impedanz bildete.

Es wurde jedoch festgestellt, daß ein Kontakt 12 (Fig. 2), der im wesentlichen aus einer untereutektischen Legierung aus Nickel und Indium besteht, in einwandfreier Weise auf der Oberfläche des Bariumtitanat-Halbleiters gebildet werden kann, der eine sehr gute Verbindung mit der Oberfläche des letzteren hat, ohne daß dabei eine Sperrschicht mit hoher Impedanz entsteht. Das Eutektikum von Nickel und Indium enthält 60,54 Gewichtsprozent Nickel und 39.46 Gewichtsprozent Indium, d. h. daß eine unter-L'Utektischu Legieiung aus Nickel und Indium weniger als 39,46¹Vo Indium enthält. Die untereutektische Legierung enthält vorteilhafterweise etwa 5 bis etwa 20ⁿ/o Indium und etwa 80 bis etwa 95% Nickel. Ist der Indiumanteil größer als etwa 20%, so erhält man nicht immer eine einwandfreie Haftung an dem keramischen Träger bei den für die Reduktion erforderlichen Temperaturen. Wenn andererseits der Anteil des Indiums weniger als etwa 5% beträgt, so sind

ίο die Ohm'schen Eigenschaften des Kontaktes im allgemeinen nicht zufriedenstellend und die zum Schmelzen der Legierung und zum Einbrennen des Kontaktes auf der Oberfläche des keramischen Trägers erforderliche Temperatur wird höher. Vorzugsweise beträgt der Nickelanteil etwa 80 bis etwa 90% und der Indiumanteil etwa 10 bis 20%, da sich innerhalb dieser Bereiche die besten Ergebnisse erzielen lassen.

Nachdem der Ohm'sche Kontakt 12 aus Nickel-Indium auf der Oberfläche des Halblciterträgers 10 gebildet worden ist, kann auf den Kontakt 12 eine Schicht 14 aus Silber aufgebracht werden (Fig. 3). Bei Her dargestellten Ausführungsform wird der Halbleiterträger 10 und der Kontakt 12 (mit der darülxrliegenden Schicht 14 aus Silber) in einem Sperrschichtkondensator verwendet. Deshalb wird auf der entgegengesetzten Seite des Halbleiterträgers 10 eine Elektrode 16 aus Silber aufgebracht (F i g. 4). An der Ubertragungsfläche zwischen

der Silbereiektrode 16 und dem Halbleiterkörper 10 ist eine Sperrschicht 18 vorhanden, wodurch die Silberelektrode 16 als nicht-Ohm'scher oder gleichrichtender Kontakt für den Halbleiterkörper 10 wirkt. Die Silberschicht 14 stellt eine lötbare Fläche zum Anbringen einer Leitung 20 mit Hilfe einer Lötverbindung 22 dar, ebenso die Silbereiektrode 16, an der eine Leitung 24 mit Hilfe einer Lötverbindung 26 (Fig. 5) befestigt wird.

Die Nickel-Indium-Legierung kann in irgend iner gewünschten Weise aufgebracht werden. Die Metalle können gleichzeitig aufgebracht werden oder in Schichten, worauf sie erwärmt werden, um eine Diffusion hervorzurufen. Sie können im Vakuum niedergeschlagen werden, worauf die Schicht oder die Schichten eingebrannt werden, um den gewünschten Kontakt herzustellen. Ferner kann eine I egierung der Metalle zu Pulver vermählen und das Pulver in Form einer Schicht in der gewünschten Dicke gewöhnlich unter 0,075 mm auf den keramischen Träger aufgebracht werden.

Das Pulver wird dann erhitzt, so daß die Pulverpartikel verschmelzen und die Oberfläche des keramischen Trägermaterials benetzen, so daß die kontaktbildende Legierung fest mit der Oberfläche des keramischen Materials verbunden wird.

Vorzugsweise werden die Metalle Nickel und Indium in Form einer Mischung aus einer fein verteilten, reduzierbaren Nickelverbindung und einer fein verteilten, reduzierbaren Indiumverbindung auf den Halbleiter aufgebracht, wobei die Verbindungen in ihre Metalle reduzierbar sind, wobei ferner die Anteile des Nickels und des Indiums in der Mischung so hoch sind, daß wenn diese auf Schmelztemperatur in einer reduzierenden Atmosphäre erwärmt und dann gekühlt wird, eine untereutektische Nickel-Indium-Legierung entsteht.

Vorzugsweise werden die reduzierbaren Verbindungen von Nickel und Indium in Form der Oxyde

dieser Metalle verwendet. Als Nickeloxyd kann beispielsweise Nickelmonoxyd verwendet werden, das gewöhnlich Nickcloxyd bezeichnet wird (NiO) oder Nickel-Sesquioxyd (Ni₂O₃). Indium kann als Indium Sesquioxyd verwendet werden (In₂O₃), das gewöhnlich als Indiumoxyd bezeichnet wird oder es kann Indiummonoxyd (InO) oder Indiumoxydul (Ιη,Ο) verwendet werden. Vorgezogen wird jedoch Nickeloxyd (NiO) und Indiumoxyd (In₂O₃). Andere reduzierbare Verbindungen der Metalle können ihre Karbonale oder Resinatc sein, die ebenso wie die Oxyde in die Metalle reduzierbar sind. Bei Verwendung eines Rcsinats kann ein Harz entstehen, das jedoch beim Brennen ausgetrieben wird.

Die Oxyde können in Pulverform auf der Oberfläche des Halbleiters ausgebreitet werden, vorzugsweise werden sie jedoch in einem flüchtigen Trägermittel verteilt, das beim Lirwärmen entweicht. Das Trägermittel ist vorzugsweise ein Mittel, das einen organischen Film bildet, und zwar auf der Basis von Zellulose-Acryl- oder Terpenharzen. Beispielsweise kann ein Äthyl-Zellulose-Harz in Kombination mit einem langsam trocknenden, aromatischen Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise mit einem Xylol, das einen hohen Siedepunkt hat. Das Nickeloxydpulver und das Indiumoxydpulver, deren Korngr >ße etwa unter 0,045 mm liegen kann, werden in einer üblichen Mischtrommel gründlich gemischt und danach mit dem Trägermittel vermischt. Die Feinheit der Pulver und die Konsistenz des Trägermittels werden vorzugsweise so gewählt, daß das entstehende Gemisch aufgestrichen werden kann, z. B. unter Anwendung eines üblichen Schabloncn-Malverfahrens.

Die Mischung wird vorzugsweise in einer Schicht mit einer Dicke von etwa 0,075 mm auf den Halbleiterkörper 10 aufgebracht. Das Aufbringen kann mit Hilfe einer Schablone oder z. B. durch Aufsprühen oder Aufbürsten erfolgen. Die Schicht wird dann bei einer Temperatur von etwa 121 bis etwa 149 C etwa fünf Minuten lang getrocknet, um den Lösungsmitclanteil des Trägermittels abzuführen und einen harten Film aus einer Nickeloxyd-Indiumoxyd-Mischung auf dem keramischen Träger zu bilden. Die Schicht wird dann unter reduzierenden Bedingungen erwärmt bzw. eingebrannt, um die Verbindungen in ihre Metalle zu reduzieren und die umtcreutektische Nickelindium-Lcgierung zu bilden.

Die Temperatur kann etwa 905 bis etwa 1095 C betragen, wobei 905° C die untere Grenze darstellt, da dies die niedrigste Temperatur ist, bei der Nickel und Indium schmelzen, d. h. die eutektische Temperatur. Die untereutektischen Legierungen erfordern höhere Schmelztemperaturen, wobei die Temperatur mit zunehmendem Nickelgehalt der Legierung steigt. Die Einbrenntemperalur liegt vorzugsweise zwischen etwa 1010 und 1065 C, wobei die Einbrennzeit etwa 20 bis etwa 30 Minuten beträgt. Während des Einbrennens wirdauch der Anteil an Harzbindemittel, der in dem flüchtigen Trägermittel enthalten ist, ausgetrieben, so daß man eine reine Nickclindium-Legierung erhält.

Die Erwärmung erfolgt in einer reduzierenden Atmosphäre, die wenigstens etwa 10ⁿ/o eines reduzierenden Gases, wie Wasserstoff enthält. Andere geeignete Gase sind Kohlenmonoxyd gekracktes Ammoniakgas oder Formiergas, (10% H₂). Unter der Bezeichnung »reduzierende Bedingungen« werden sämtliche Gas-Bedingungen, durch welche die Verbindungen in ihre metallische Formen während der Erhitzung auf ihre Schmelztemperatur reduziert werden, verstanden. Der Taupunkt der reduzierenden Atmosphäre während des Einbrennens wird vorzugsweise im Bereich von etwa —7 bis etwa —29" C gehalten, um die Reduktion der Nickel- und Indiumoxyde zu fördern.

Obwohl im allgemeinen die Reduktion der Nickel-Indium-Schicht nach der Reduktion des keramischen

ίο Trägermaterials durchgeführt wird, kann die Reduktion beider Materialien gleichzeitig vorgenommen werden, da beide Reduktionen im wesentlichen dieselben Temperaturen und Atmosphären und im wesentlichen dieselben Zeiten erfordern. Bei einem keramischen Halbleiter aus Bariumtitanal kann die Mischung beispielsweise auf den noch nicht reduzierten keramischen Träger aufgebracht und das Ganze bei einer Temperatur von etwa 1065 bis etwa 1095° C in einer reduzierenden Atmosphäre etwa 30 Minuten lang erwärmt werden, wodurch ein reduzierter Halbleiter mit einem Ohm'schen Nickel-lndium-Kontakt erzeugt wird. In diesem Fall sollte die Legierung wegen der höheren notwendigen Temperatur etwa 90«/ii Nickel und etwa 1O¹Vn Indium enthalten. Obwohl die Temperaturen und die Zeiten für die Reduktion sich für den keramischen Körper und die aufzubringende Überzugsmasse für die Kontakte überlappen können, führen Temperaturen, die wesentlich über etwa 1065' C liegen und Einbrennzeiten über etwa 30 Minuten manchmal zu einer Anhäufung oder Zusammenballung der Legierung an der Oberfläche des keramischen Körpers, was einen nachteiligen Einfluß auf die Ohm'schen Eigenschaften des Kontaktes haben kann.

Um eine lötbare Fläche für die Befestigung einer Leitung 20 zu schaffen und um den Ohm'schen Kontakt bei weiteren Verfahrensschritten zu schützen, wird über den Nickel-lndium-Kontakt vorzugsweise ein Film aus Silber oder einem anderen Metall gelegt. Die Silberschicht 14 kann unter Anwendung üblicher Techniken aufgebracht werden und sie kann zweckmäßigerweise gleichzeitig mit der nicht-Ohmschen Silberelcktrode 16 auf der Rückseite des Halbleiter gebildet werden. Die Zusammensetzungen der Materialien für die beiden Silberschichten 14 und 16 sollten jedoch leicht unterschiedlich sein, da zwischen der Silberschicht 16 und dem keramischen Körper 10 die Sperrschicht 18 erwünscht ist, die sich jedoch zwischen dem Ohm'schen Kontakt 12 und dem keramischen Träger 10 oder zwischen dem ersteren und der Silberschicht 14 nicht bilden soll. Die Mischung für die Schicht 16 sollte etwa 6°/n bis etwa 12'V₁₁ Wismuth-Trioxyd (Bi₂O₃) enthalten, da Wismuth-Trioxyd die Bildung der Sperrschicht 18 fördert. Die Mischung zur Herstellung der Silberschicht 14, die den Ohm'schen Kontakt 12 überdeckt, sollte kein Wismuth-Trioxyd enthalten, so daß sich keine Sperrschicht bildet und der Kontakt ein Ohm'scher Kontakt bleibt.

Die Mischung für die Schicht 14 kann eine Silberdispersion oder eine Silberoxyddispersion (Ag.,0) in einem Trägermaterial, z. B. einem organischen Harz sein. Bei der Einbrenntemperatur von etwa 925 bis etwa 930" C verschmelzen die Partikel und bilden einen kontinuierlichen Silberfilm auf dem Träger. Die Mischung für die Schicht 14 kann aus fein verteiltem Silber und einem anorganischen Bindemittel bestehen, das z. B. aus gesintertem Borsilikat und Wis-

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muth-Xrioxid besteht. Auch hier verschmelzen die Partikel bei der Einbrenntemperatur, wobei das Wismuth-Trioxyd offenbar in den Bereich der Übergangsfläche von Träger und Kontakt eindiffundiert, der die Sperrschicht 18 bildet. Vorzugsweise werden die Schichten 14 und 16 einzeln aufgebracht und bei einer Temperatur von etwa 15O⁰C getrocknet, und zwar vor dem Einbrennen der beiden Schichten bei etwa 965' C unter oxydierenden Bedingungen. Dieser einzige Arbeitsschritt bei oxydierenden Bedingungen kann verwendet werden, um sowohl das Silber, das Wismuth-Trioxyd enthält, wie auch das Silber, das kein Wismuth enthält, zu sintern.

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Beispielen beschrieben:

Beispiel I

Ein keramischer Träger aus Bariumtitanal wurde hergestellt, indem die pulverförmige Zusammensetzung pelletisiert und unter oxydierenden Bedingungen bei elwa 132O^J C wenigstens eine halbe Stunde lang erhitzt wurde. Der keramische Träger wurde dann durch Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 1095" C über eine Zeit von etwa einer halben Stunde in einer Atmosphäre mit etwa 10 °/o H₂ reduziert und danach gekühlt. Die Oberfläche des Trägers wurde unter Verwendung einer Schablone mit einem Gemisch bestrichen, das 90,5 g Nickeloxyd (NiO) in Pulverform und 9,5 g pulverförmiges Indiumoxid (Ιη.,Ο.,) enthielt, die in 50 g eines Trägermittels verteilt waren, das zur Hälfte aus Äthylzellulose und zur Hälfte aus einem Xylollösungsmittel mit hohem Siedepunkt bestand. Der überzogene Träger wurde dann 5 Minuten lang bei etwa 150° C getrocknet und danach unter reduzierenden Bedingungen (gekracktes Ammoniakgas) bei einer Temperatur von etwa I065^c C gebrannt, um einen Kontakt aus einer untereutektischen Nickel Jndium-Legierung zu erhalten, die 90%i Nickel und 10°/n Indium enthielt.

Der Kontakt war ein Ohm'scher Kontakt und hatte eine gute Verbindung zu dem Halbleiterträger aus reduzierten Bariumtitanat.

Beispiel 2

Es wurde ein Träger aus reduziertem Bariumtitanat gemäß Beispiel 1 hergestellt. Die Oberfläche des Trägers wurde unter Verwendung einer Schablone mit einer Mischung bestrichen, die 85,5 g pulverförmiges Nickeloxyd und 14,5 g pulverförmiges Indiumoxyd enthielt, die in einem Trägermittel aus Äthylzellulose-Xylol dispergiert waren. Der überzogene Träger wird dann 5 Minuten lang bei etwa 150° C getrocknet und unter reduzierenden Bedingungen (gekracktes Ammoniakgas) bei einer Temperatur von etwa 1065° C gebrannt, um einen Kontakt aus einer untereutektischen Nickel-Indium-Legierung zu bilden, die 85 °/o Nickel und 15 % Indium enthält. Der Kontakt war ein Ohm'scher Kontakt und hatte eine gute Bindung mit dem Halbleiterträger aus reduziertem Bariumtitanat.

Beispiel 3

Es wurde ein dritter Träger aus reduziertem Bariumtitanat gemäß Beispiel 1 hergestellt. Die Oberfläche des Trägers wurde unter Verwendung einer Schablone mit einer Mischung bestrichen, die 81 g pulverförmiges Nickeloxyd und 19 g pulverförmiges Indiumoxyd enthielt, die in einem Trägermittel aus Äthylzellulose-Xylol dispergiert waren, wie in Beispiel I beschrieben ist.

Der überzogene Träger wurde dann 5 Minuten lang bei 150° C getrocknet und danach unter reduzierenden Bedingungen (gekracktes Ammoniakgas) bei einer Temperatur von etwa 975 bis etwa 980" C gebrannt, um einen Kontakt aus einer untereutektischen Nickcl-Indium-Legierung herzustellen, die

ίο 80 "/„ Nickel und 20 ¹Vn Indium enthält. Der Kontakt war ein Ohm'scher Kontakt und hatte eine gute Verbindung mit dem Halbleiterträger aus reduziertem Bariumtitanat.

Die Brenntemperalur für den Kontakt hängt von dem Nickel- und dem Indiumgehalt ab. Je höher der Nickelkontakt ist, um so höher ist der Schmelzpunkt der Legierung und um so höher sollte die Brenntemperatur sein, um eine gute Verbindung zwischen dem Kontakt und dem keramischen Träger zu errei-

ao chen. Je höher der Indiumgehalt ist, um so niedriger ist die notwendige und verwendbare Brenntemperatur. Vorzugsweise liegt die Brenntemperatur gerade über der Liquiduslinie des Nickel-Indium-Zustands-Diagramrr.s. Wenn die Brenntemperatur die Schmelztemperatur um mehr als etwa 55" C überschreitet, kann die Nickel-Indium-Schicht die Neigung haben, zu agglomerieren, wodurch die Ohm'schen Eigenschaften des Kontaktes nachteilig beeinflußt werden können. Bei einer Brenntemperatur im Bereich von etwa 975 bis etwa 1065' C kann der Nickelanteil von etwa 80 bis etwa 90¹Vn und der Indiumanteil von etwa 10 bis etwa 20 ⁿ/u variieren. Es kann jedoch ein Ohm'scher Kontakt aus einer Legierung mit etwa 95 °/n Nickel und etwa 5 "/» Indium hergestellt werden, wobei die Brenntemperatur für diesen Kontakl die Temperatur von 1065 C überschreiten würde, wodurch einige Trägermaterialien jedoch nachteilig beeinflußt werden können.

Um den Ohm'schen Kontakt zu schützen, ist ei· erwünscht, ihn mit einem leitfähigen Überzug zu versehen, vorzugsweise einem Silberüberzug, der in üblicher Weise, wie oben beschrieben, aufgebracht werden kann. Hierdurch wird der Kontakt gegen weitere Überzüge, Erwärmungen oder gegen Eintauchen in Lötmittel geschützt, und man erhält außerdem eine lotbare Fläche zum Anbringen der Leitungen.

Kontakte dieser Art eignen sich für eine breite Vielfalt von Halbleitermaterialien, insbesondere füi die Oxyd-Halbleiter. Diese umfassen nicht nur dit Halbleiter aus reduziertem Bariumtitanat, sonderr außerdem Manganoxyd (MnO), Ferrooxyd (Fe.,O₃) Galliumoxyd (Ga₂O), Nickeloxyd (NiO), Kupferöxyc (Cu₂O), Titanoxyd (TiO₂) und außerdem ander« komplexere Oxyde, wie Zlnkferrat (ZnFe₀O₄), Strontiumtiianat (SrTiO₃) u. dgl. Bevorzugt werden au; dieser Gruppe von Oxyden die Erdalkalititanate unc -zirkonate, wie Bariumtitanat, Strontiumtitanat, Kai ziumtitanat, Bariumzirkonat, Magnesiumzirkona u. dgl. Andere Metalltitanate und -zirkonate könner ebenfalls als Trägerstoffe verwendet werden, wie Bleititanat, Bleizirkonat u. dgl.

Die Mischung zur Erzeugung der Kontakte gemäl: der Erfindung eignet sich besonders für Halbleiter materialien mit N-Leitfähigkeit, unabhängig davon

ob ein derartiges Material durch Reduktion eine keramischen Trägers, durch Dotieren eines keratni sehen Trägers oder auf andere Weise hergestellt wird Eingeschlossen sind Materialien in Form praktiscl

reiner Kristalle, die von f laus uus Halbleiter sind und ebenso Halbleiter mit P-Leitfähigketl. In Verbindung mit den genannten Halbleitermaterialien können Dutierungsmittel verwendet werden, wie Lanthan, Wismuth, Bor, Indium, Antimon u. dgl. Bariumtitanat, das mit Wismuth dotiert ist, eignet sich bekonders gut.

Die Kontakte gemäß der Erfindung haben eine sehi gute Verbindung mit dem keramischen Halbleiterkörper und sie behalten ihre Ohm'schen Eigenschaften über sehr lange Zeiten und bei sich in weiter Bereichen ändernden Temperaturen und Spannunger bei.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

i 948 034 Patentansprüche:

1. Halbleiterelement mit wenigstens einem Nickel und Indium enthaltenden Ohm'schen Kontakt, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt im wesentlichen aus einer Nickel-Indium-Legierung mit mehr als 60,54 Gewichtsprozent Nickel und weniger als 39,46 Gewichtsprozent Indium besteht.

2. Halbleiterelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbleiterelement aus einem keramischen Oxyd-Halbleitermaterial besteht.

3. Halbleiterelement nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbleiterelement aus einem keramischen Titanat besteht.

4. Halbleiterelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbleiterelement aus keramischem Bariumtitanat besteht.

5. Halbleiterelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbleiterelement ein keramisches Erdalkalimetall-Titanat ist, das Wismuth enthält.

6. Halbleiterelement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem keramischen, reduzierten Bariumtitanat besteht, das Wismuth enthält.

7. Halbleiterelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt mit einer eingebrannten Silberschicht beschichtet ist.

8. Halbleiterelement nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberschicht kein Wismuth enthält.

9. Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterelementes nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus einer fein verteilten, reduzierbaren Nickelverbindung und einer fein verteilten, reduzierbaren Indiiimverbindung auf einen Halbleiterträger aufgebracht wird, wobei die Verbindungen in ihre Metalle reduzierbar sind, und daß die Mischung auf Schmelztemperatur in einer reduzierenden Atmosphäre erwärmt wird, bis die Metallverbindungen reduziert sind und dann gekühlt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierbaren Verbindungen Oxyde der Metalle sind.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierbaren Verbindungen Resinate der Metalle sind.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung in einem flüchtigen Trägermaterial dispergiert ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial ein Äthyl- «elluloseharz und ein langsam trocknendes, aromatisches Lösungsmittel enthält,

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Oberfläche des HaIbleiterträgers eine Schicht aus einer Mischung aufgebracht wird, die 4 bis 19 Gewichtsteile Nickel je einen Gewichtsteil Indium enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine lötbare, metallische Schutzschicht auf die Oberfläche des Kontaktes durch Einbrennen aufgebracht wird.

16. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht auf eine Tempera tür im Bereich zwischen der ty Nickel-Indium-Diagramms und einer um ungefähr 55^Ü C höheren Temperatur erhitzt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht auf eine Temperatur von etwa 980 bis etwa 1095° C in reduzierender Atmosphäre erwärmt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Erwärmen auf Einbrenntemperatur die Schicht erwärmt wird, um im wesentlichen sämtliche flüchtigen Bestandteile des Trägermaterials abzuführen und einen im wesentlichen harten Film zu bilden.

19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Oberfläche des Kontaktes eine lötbare Silberschicht durch Einbrennen aufgebracht wird.

20. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem Träger aus einem keramischen, unreduzierten Titanat eine Schicht aus Nickel und Indium aufgebracht wird, und daß der Träger zusammen mit der auf ihm aufgebrachten Schicht aus Nickel und Indium in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur über etwa 980° gebrannt wird, um gleichzeitig das unreduzierteTitanat zu einem Halbleiter zu reduzieren und um den Kontakt aus der untereutektischen Nickel-Indiumlegierung auf seiner Oberfläche zu bilden.