DE1947072A1

DE1947072A1 - Verfahren zur Herstellung von Mangandioxyd fue Trockenzellen

Info

Publication number: DE1947072A1
Application number: DE19691947072
Authority: DE
Inventors: Kazuhide Miyazaki; Seiichi Tozawa
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 1969-01-28
Filing date: 1969-09-19
Publication date: 1970-10-01
Also published as: US3640683A; JPS4927274B1; FR2029512A1; FR2029512B1; ES370587A1; BE737471A; BR6912774D0; GB1277108A

Description

.* Patentanwalt 18, 9, 69

2000 Homburg iO

Bergstr. 2» . Dr.He/mg

MIiDSUI MINING & SMELTING- 00., LTD.

No.1-1, 2-chome , Nihonbashi-Muromachi Ghuo-ku, Tokyo , JAPAN

Verfahren zur Herstellung von Mangandioxyd für Trockenzellen

(5¹Ur diese Anmeldung wird die Priorität aus der Japanischen Anmeldung Nr. 5692/1969 vom 28. Januar 1969 in Anspruch genommen.)

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Mangandioxyd mit verbesserten Eigenschaften zur Herstellung von Trockenbatterien in hoher Ausbeute und mit niedrigen Kosten aus natürlich vorkommenden Mangandioxyderzen, wobei die Böstung bis zu einer teilweisen Zersetzung der Erze zu niederen Oxyden in begrenztem Ausmaß erfolgt, worauf die gerösteten Erze mit einer heißen, wäßrigen Lösung eines Chlorate in Gegenwart von Schwefel-3cxgpor Säure behandelt werden.

Die üblichen Methoden zur Herstellung von Mangandioxyd für Trokkenzellen unter Verwendung chemischer Verfahren, die bisher entwickelt und für die technische Produktion vorgeschlagen worden sind, sind folgende :

1) Thermische Zersetzung von Mangannitrat : Erhitzen

MnO₂ + No

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- 2 - ■ ν ■

Ein auf diese Veise hergestelltes Mangandioxyd hat keine hohe Aktivität; auch ist das entstehende Stickoxydgas gefährlich und korrosiv.

2) Oxydationsverfahren von Manganhydroxyd durch Luft oder ein Oxydationsmittel:

« /_ΛΤτΝ Sauerstoff oder Oxydationsmittel _v „ _ Mn(OH)₂ — > MnO₂

Dabei ist das Sindringen der Luft, des Sauerstoffs, des Ozons oder eines Oxydationsmittels in das Innere der Manganhydroxydteilchen nicht genügend. Infolgedessen erfolgt keine ausreichende Oxydation, und der Prozeß ist zur Herstellung eines in Trockenzellen verwendbaren Materials nicht geeignet.

3) Oxydationsverfahren von Mangansulfat durch ein Oxydationsmittel :

+ 2NaGlO, + 4H₂O > 5 MnO₂ + Na₂SO₄ +

+ Cl₂

MnSO₄ + 2NaOlO₃ > MnO₂ + Na₃SO₄ + 2ClO₂

Außer Ohiorat sind auch Hypochlorit, Permanganat und Peroxyd als Oxydationsmittel vorgeschlagen worden. Wenn zweiwertige Mangansalze als Ausgangsmaterial verwendet werden, ist die Ausbeute an Mangandioxyd bei diesen Verfahren sehr gering, und ein großer Überschuß des Oxydationsmittels ist erforderlich, um die Ausbeute zu erhöhen.

4) Eine Disproportionierung der Suboxyde mit Schwefelsäure

gemäß folgenderFormel : '

Mn₃O₅ + H₃SO₄ —> MnO₂ + MnSO₄ + H₂O

Dieses Verfahren ist lange Zeit zur Aktivierung von Mangandioxyderzen geringer Aktivität angewendet worden, aber es hat den Fehler, daß nahezu die Hälfte der Manganmenge unvermeid-

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lieh ausgewaschen wird.

Bei der Verwendung als Depolarisationsmittel in Trockenzellen zeigt dieses Mangandioxyd keine zufriedenstellenden Eigenschaften.

Zusätzlich su diesen unter 1) bis 4) genannten Verfahren sind noch mancherlei andere vorgeschlagen worden, daxunter eines, bei dem Manganohlorid thermisch zersetzt wird. All diese Verfahren sind selten praktisch ausgeübt worden mit Ausnahme des Verfahrens Nr. 4) wegen der oben erwähnten Schwierigkeiten, wie geringe Ausbeute, verminderte Oxydationswirksamkeit, hohe Kosten und unbefriedigende Eigenschaften des Materials in der Zelle.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von Verfahren zur Herstellung von Hangandioxyd, das ausgezeichnete Eigenschaften bei der Verwendung in Trockenzellen hat, u.zw. mit hoher Ausbeute und niedrigen Kosten, mit Hilfe eines einfachen Verfahrens unter Verwendung natürlichen Mangandioxyderzes, des-•en Eigenschaften in der Trockenzelle zu einer unmittelbaren Verwendung nicht gut genug sind.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Mangandioxyd, das ausgezeichnete Eigenschaften bei der Verwendung in Trockenzellen hat, indem man das geröstete Erz, das durch Bö a ten eines natürlich vorkommenden Mangandioxyderzes mit ungenügender Leistung in Trockenzellen in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff während einer kurzen Zeitdauer erhalten worden ist, unter Verwendung einer heißen, wäßrigen Lösung eines Chlorate und Schwefelsäure behandelt.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung läßt sich ein Mangandioxyd in hoher Ausbeute und mit niedrigen Kosten erhalten, das ausgezeichnete Eigenschaften bei Verwendung in Trockenzellen aufweist.

Die beiliegenden Zeichnungen erläutern die Erfindung. Die Figuren 1 und 2 zeigen Elektronenmikrophotographien in 5000-facher Vergrößerung von Mangandioxyd, das gemäß vorliegender Erfindung hergestellt ist, während Fig. 3 ein nach üblichen chemischen

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Verfahren gewonnenes Erzeugnis zeigt. "

Die Figuren 4 und 5 zeigen Entladungskurven zum Vergleich, der physikalischen Eigenschaften von Mangandioxyd, das nach. Beispiel 1 der Erfindung hergestellt ist, im Vergleich zu anderen Mangandioxydsorten. Fig. 4 zeigt die Kurve bei kräftiger Entladung und Fig. 5 bei schwacher Entladung.

In den Fig. 6 und 7 sind entsprechende Entladungskurven von Mangandioxyd, das gemäß Beispiel. 2 der Erlfindung hergestellt worden ist, wiedergegeben.

Die Nachteile der bekannten-Herstellungsverfahren beruhen im wesentlichen auf der Tatsache, daß

1) das gesamte im Bohmaterial enthaltene Mangan oxydiert werden muß,

2) die Hälfte der vorhandenen Manganmenge bei einigen der Verfahren ausgewaschen wird, z.B. bei dem oben erwähnten Verfahren Nr. 4), und

3) daß die bekannten Arbeitsweisen lediglich auf hochgradiges Mangandioxyderz anwendbar sind.

Es wurde nun gefunden, daß der Ausnützungsfaktor des Mangandioxyds in Trockenzellen bei Entladungsreaktionen lediglich in der Größenordnung von 20 - 40 % liegt, und daß die Hauptmenge der im Inneren der Mangandioxydteilchen vorhandenen Mangandioxydmenge für die Heaktion unäusgenützt bleibt.

Daher besteht ein äußerst wesentlicher Punkt bei der Verbesserung der Herstellung von Trockenzellen aus einem gegebenen Mangandioxyd in der Erhöhung des Ausnutzungefaktors des Mangandioxyds bei der Entladungsreaktion in Trockenzellen, insbesondere in der Aufgabe, die Oberflächenschicht der Mangandioxydteilchen zu aktivieren und die Ausnutzung des Mangandioxyds la Ιηηβεη der Mangandioxydteilchen zu erhöhen.

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Dies führt auch zu einer wesentlichen !Ersparnis in der Menge des Oxydationsmittels und mindert auf diese Weise die Kosten des Torfahrens.

Im einzelnen "betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, wonach natürlich vorkommendes Mangandioxyderz, dessen Eigenschaften zur Verwendung in iUrockenzellen unbefriedigend sind, in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff kurze Zeit geröstet wird und dieses Erzeugnis dann mit einer heißen, wäßrigen Lösung eines Chlorate und Schwefelsäure wieder oxydiert wird.

Bei den üblichen Verfahren werden Mangandioxyderze mit so hohem Gehalt an Mangandioxyd, wie "beispielsweise 80 % oder mehr, für gewöhnlich verwendet, während gemäß der vorliegenden Erfindung Mangandioxyderze als Hohmaterial nutzbar gemacht werden können, die nur etwa 60 % Mangandioxyd enthalten. Beim Rösten "beginnt die !Reduktion an der Oberfläche der Mangandioxydteilchen etwa 450°. Dabei beginnt das Mangandioxyd sich in Suboxyd zu verwandeln. Das Mangandioxyd im Inneren der Mangandioxydteilchen wird ebenfalls bei etwa 800° reduziert. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung ist es ratsam, beim So st en die Reduktion der Mangandioxydteilchen nur auf ihre Oberfläche üu beschränken, da es ziemlich nachteilig ist, die ganz im Inneren liegenden Anteile dieser leuchen zu reduzieren. Daher ist es notwendig, die Rösttemperatur und ihre Zeit im Hinblick auf die oben angegebenen latsachen während des Röstprozesses zu beschränken. Wenn beispielsweise die Röstung bei lemperaturen von 450° durchgeführt wird, ist es erwünscht, das Rösten innerhalb etwa 6 Stunden oder etwa in dieser Zeit zu beenden. Bei lemperaturen von 550 - 700° ist es erwünscht, daß die Behandlungsperiode je nach den einzelnen Verhältnissen zwischen 5 und 7 Stunden liegt. Venn das Rösten langer andauert, schreitet die Reduktion in das Innere der Mangandioxydteilchen vor, was wiederum die folgende Arbeitsstufe ungünstig beeinflußt.

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Als nächstes werden die so erhaltenen gerösteten Teilchen mit einer heißen, wäßrigen Lösung eines Ohiorats und Schwefelsäure behandelt. Bei diesem Verfahren wird das Suboxyd in der Oberflächenschicht der Mangandioxydteilchen, die bei dem Höstprozeß bereits einmal reduziert worden sind, jetzt wieder aufoxydiert, und gleichzeitig wird das nicht reduzierte Mangandioxyd im Inneren der Mangandioxydteilchen ebenfalls aktiviert. Bei der Durchführung der Oxydation wird ein intensiv wirkendes Oxydationsmittel benötigt, und es ist vorzuziehen, eine heiße, wäßrige Lösung zu verwenden, die aus einem Ohiorat und Schwefelsäure besteht. Die Verwendung von Hypochlorit, Permanganat und anderen Peroxyden außer Chlorat ist nicht ratsam bei derDurchführung der vorliegenden Erfindung, da Hypochlorit und Peroxyd eine Abschwächung der Oxydation bewirken. Obwohl Permanganat eine starke Oxydationswirkung aufweist, sind die Eigenschaften des so erhaltenen Mangandioxyds in der Zelle nicht befriedigend. Hinsichtlich des Chlorate werden gewöhnlich Natrium- und Kaliumsalze verwendet. Die Menge des Oxydationsmittels bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist wesentlich geringer als bei den üblichen Verfahren, da nur die Suboxyde an der Oberflächenschicht der gerösteten Mangandioxydteilchen wieder aufoxydiert werden müssen.

Elektronenmikrophotographien beweisen, daß die nach den üblichen chemischen Oxydationsverfahren hergestellten Mangandioxydteilchen sphärische oder ähnlich geformte Kristalle von verhältnismäßig großem Durchmesser darstellen, während die gemäß vorliegender Erfindung hergestellten Mangandioxydteilchen hauptsächlich aus sehr feinen, nadelartigen Kristallen bestehen, wie sich aus Fig. 1, 2 und J ergibt. Die verbesserten Entladeeigenschaften gemäß Pig. 4 und 5 sind offenbar durch den oben erwähnten Unterschied in der Form der einzelnen Teilchen bedingt.' Das in der Oberflächenschicht der gerösteten Teilchen gebildete Suboxyd wird unmittelbar nach dem Eintauchen in die Oxydationslösung wieder aufoxydiert und bildet hierbei ein nadeiförmiges Mangandioxyd hoher Aktivität. Das im Inneren der einzelnen Teilchen noch zurückbleibende, unzersetzte Mangandioxyd wird

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— ι —

ebenfalls aktiviert, ohne daß hierbei irgendeine chemische Ver- ' änderung innerhalb der feinen Teilchen von unregelmäßiger Form erfolgt. Die ausgewaschene Menge des Mangandioxydbestandteils ist sehr gering im Vergleich mit den bisher üblichen Aktivierungsverfahren.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist der Verbrauch an Oxydationsmittel in der Oxydationsstufe auf ein Minimum herabgesetzt; gleichzeitig wird ein Produkt von bedeutend überragender Qualität als bisher handelsüblich in wirtschaftlicher Weise mit hoher Ausbeute durch ein vereinfachtes Verfahren gewonnen.

Die nachfolgenden Beispiele zeigen bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung; indessen soll diese nicht auf die Einzelheiten, die in den Beispielen angegeben sind, beschränkt sein.

Beispiel 1

10 kg eines natürlich vorkommenden Mangandioxyderzes mit 85 % Mangandioxyd werden in Gegenwart von Sauerstoff in einem Röstofen bei 700° 30 min. lang geröstet. Durch Zusatz von 1,6 kg konzentrierter Schwefelsäure und 2,7 kg Natriumchlorat zu 30 1 Wasser wird eine Lösung hergestellt, die auf 70° erhitzt wird. Dann wird das geröstete Erz in die Lösung eingeschüttet, deren Temperatur weiterhin auf 90° erhöht wird. Das Oxydationsverfahren wird für weitere 3 Stunden fortgesetzt. Wenn das Verfahren beendet ist, wird das behandelte Erz abfiltdert, während die Lösung noch heiß ist. Das Erz wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und gemahlen. Auf diese Weise erhält man 9»5 kg eines Endprodukts.

Unter Verwendung des so erhaltenen Mangandioxyds wurden D-förmige Zellen vom Lechlanche-Typ hergestellt; diese wurden mit Zellen gleicher Form verglichen, die mit dem ursprünglichen Erz und einem zur Verwendung in Trockenzellen handelsüblichen anderen Mangandioxyd verglichen wurden. Die Entladungskurven sind

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in den Fig. 4 und 5 wiedergegeben.

Beide Fig. 4- und 5 geben die Entladungskurven wieder, die graphisch während der Dauer der Entladung (vgl. die Abszissenachse) gegenüber der Zellspannung, die auf der Ordinatenachse aufgetragen ist, aufgezeichnet wurden.In Fig.4 ist die Entladungskurve bei starker Entladung, in Fig. 5 bei leichter Entladung dargestellt. Wie sich aus diesen Figuren klar ergibt, zeigen die mit einem gemäß der Erfindung hergestellten Hangandioxyd beschickten Zellen, daß die Entladungskapazität von 0,75 V um ca. 30 - 50 % verbessert ist im Vergleich zu solchen Zellen, die aus dem ursprünglichen Erz oder unter Verwendung anderen, chemisch synthetisierten Mangandioxyds hergestellt sind.

Zelle Entladungskapazität Entladungskapaz.

r-Ka.««*,-! „ν+- rr.A-i-\ bei starker Entladung bei schwacher Entldg. (beschickt mit) _{(bis zu O>73 Y)}""* _{(Me zu O>75 y)}

(in Stunden) (in Stunden)

Gemäß der Erfindung
hergestelltes Mangandioxyd : 17 250

Handelsübliches ehem.
.Mangandioxyd : 14 170

Ursprüngliches Erz : 12 140

Beispiel 2

10 kg eines natürlich vorkommenden Mangandioxyderzes mit 75 % Mangandioxydgehalt werden in einem Muffelofen 1 h lang geröstet. Eine Lösung von Natriumchlorat und Schwefelsäure, die gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde auf 85° erhitzt, das geröstete Erz hineingeschüttet und 4 h lang auf der gleichen 2!emperatur gehalten. Der Schlamm wurde abfiltriert, während die Lösung noch heiß war, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ' 9 »33 kg Endprodukt erhalten wurden.

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BAD ORIGINAL

I¹Ig* 6 und .7 zeigen die Eigenschaften von D-förmigen Leclanche-' Zellen, die mit dem Erzeugnis nach Beispiel 2 hergestellt sind.

Zelle Entladungskapazität Entladungskapazität

^.«,«v^w «4 -»-^ kei starker Entladung bei schwacher Entladung (beschiokt mit) _{(Ms zu Oj75} γ) ^B (_{Ms zu} o,75 V)

(in Stunden) (in Stunden)

Gemäß der Erfindung
hergestelltes Hangandioxyd : 19 220

Handelsübliches ehem.

Mangandioxyd : 14 . 170

Ursprüngliches Erz : 12 140

- Patentansprüche 009840/1837

Claims

- ίο - \ ■ Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Mangahdioxyd zur Verwendung in Irockenzellen, dadurch gekennzeichnet, daß man natürlich vorkommendes Mangandioxyderz in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff kurzzeitig röstet und das geröstete Erz mit einer heissen, wäßrigen Lösung von Ghlorat und Schwefelsäure behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das natürlich vorkommende Mangandioxyderz etwa mehr als 60 % Mangandioxyd enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das natürlich vorkommende Mangandioxyderz zwischen etwa 60 und 80 % Mangandioxyd enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Höstung bei 450 - 700° in
als 3-6 Stunden erfolgt

Höstung bei 450 - 700° innerhalb einer Zeitdauer von weniger

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Höstung bei 700° innerhalb einer Zeit von weniger als 3 Stunden erfolgt.

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