DE1943284A1 - Fotografisches Material - Google Patents

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-l NG. SCHONWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 25. Aug. 1969

Mr/Breu

E.I. du Pont de Nemours & Company, Wilmington 19 898, Delaware, Vereinigte Staaten von Amerika

Fotografisches Material

Die Erfindung betrifft fotografische Filmmaterialien, die färbende Substanzen für Filter- oder Lichthofschutzschicht en enthalten.

Es ist bekannt, Farbstoffe vom Styryl- und Fuchsontyp allein oder in Kombination mit anderen Farbstoffen in Lichthofschutzschichten für fotografische Filme zu verwenden. So beschreibt die USA-Patentschrift 3 182 029 die Verwendung von Styrylfarbstoffen gemeinsam mit anionischen Polymeren als Blaufilterschichten für Farb-Umkehrfilme. In der USA-Patentschrift 1 879 537 ist ausführlich die Wirkung von Lichthofschutzschichten beschrieben, die Farbstoffe in Kombination mit Fuchsonfarbstoffen enthalten. Aus den Patentschriften 1 994· 876, 2 350 090, 3 005 711 und 3 018 177 ist es bekannt, Farbstoffe vom Fuchsontyp in Mischung mit anderen Farbstoffen in LichthofSchutzschichten zu verwenden.

Es ist ferner aus der USA-Patentschrift 3 406 069 bekannt, Metallchelate von Triphenylmethanfarbstoffen in Gelatineschichten einzuarbeiten, um Lichthofschutz zu erreichen.

Obgleich die Metallchelate und Styrylfarbstoffe allein oder gemeinsam mit anderen Farbstoffen bereits angewandt wurden, ist es bisher nicht gelungen, sie in befriedi-

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gender Weise derart zu kombinieren, daß nicht abwandernde, zur Entladung befähigte Materialien in Lichthofschutzschichten von Umkehrfilmen vorlagen.

Um einen befriedigenden Lichthofschutz sicherzustellen, müssen die infrage kommenden !farbstoffe notwendigerweise verschiedene charakteristische Eigenschaften haben, ohne die sie in vieler Beziehung als unzureichend anzusehen sind. Der Farbstoff muß aus der Schicht, in die er eingearbeitet wurde, nicht abwandern können-, er muß hinsichtlich aller chemischen Substanzen in der'-¹ lichtempfindlichen Schicht inert sein, in den Behandlung si ö sung en leicht entladen werden können und eine gute spektrale Deckung in den verlangten Absorptionsbereichen liefern und seinerseits nicht in unerwünschter V/eise auf die Behandlungsbäder einwirken. Die meisten der bekannten färbenden Substanzen weisen hinsichtlich der aufgeführten Eigenschaften einen oder mehrere Mängel auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für Filterschichten oder Lichthofschutzschichten eine Kombination von Metallchelaten und Triphenylmethanfarbstoffen zu liefern, die nicht in anliegende Schichten des fotografischen Materials diffundiert, stabil und außerdem befähigt ist, in den für¹ die V/eiterbehandlung beim Parb-Umkehrverfahren infrage kommenden Lösungen leicht und irreversibel entladen zu werden.

Die Erfindung geht aus von einem fotografischen Material, das aus einem Träger, einer lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht und einer lichtabsorb!erenden Schicht aus einem organischen Bindemittel besteht. Kennzeichnend ist dabei, daß in der licht absorb! er enden Schicht ein Oxazolinstyrylfarbstoff und mindestens ein Metall-

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chelat eines Fuchsonfarbstoffs dispergiert vorliegt. Dabei sollen die Metallchelate der Fuchsonfarbstoffe mindestens eine Carboxylgruppe in Orthosteilung zu einer Chinon— oder Hydroxylgruppe in mindestens einem der Benzolringe des Iriphenylmethans enthalten.

Durch die Farbstoffkombination der Erfindung wird folgendes erreicht:

1.) Eine Farbstoffabwanderung in anliegende Schichten, beispielsweise durch Diffusion, wird vermieden.

2.) Die Farbstoffkombination wird in Schwarz- und Weiß-Entwicklerlösungen für Umkehrfilme in irreversibler Weise entladen, ohne daß irgendeine schädliche Wirkung auf diese Lösungen ausgeübt wird.

3.) Die Empfindlichkeit des Materials wird nicht beeinträchtigt.

^.) Die Färbstoffkombinationen sind wasserunlöslich und werden daher nicht entladen, wenn sie mit wässrigen Lösungen behandelt werden.

5.) Nach Dispersion in einem kolloidalen Bindemittel sind sie stabil und erlauben eine Lagerung des Filmes über lange Zeiträume.

6.) Sie ermöglichen eine gute ÜberStreichung des Spektralsbereiches unter Absorption des weitaus größten Bereiches des sichtbaren Bereichs.

7.) Sie verschleiern den Film nicht und sind

8.) inert gegenüber allen in der lichtempfindlichen Schicht infrage kommenden Chemikalien.

_ Zj. _

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Vorzugsweise ist das in der lichtabsorbierenden Schicht vorliegende Bindemittel ein wasserdurchlässiges, organisches Kolloid.

Die Erfindung verkörpert eine Kombination eines wasserunlöslichen Oxazolinstyrylfarbstoffes mit Metallchelaten von Triphenylmethanfarbstoffen, die in einem wässrigen organischen kolloiden Bindemittel dispergiert sind, in Lichthofschutzschichten von fotografischen Materialien, insbesondere von Umkehrfilmen.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung werden die Farbstoffe in eine Lichthofschutzschicht eingearbeitet, die zwischen dem Trägerfilm und der lichtempfindlichen Schicht liegt. Man kann die Farbstoffe auch unmittelbar in die lichtempfindliche Schicht oder in eine gesonderte Schicht einarbeiten, die auf der rückseitigen Oberfläche des fotografischen Filmes liegt. Fach einer Ausführungsform der Erfindung, die im Mittelpunkt des technischen Interesses steht, entsprechen die Styrylfarbstoffe der nachstehenden Formel

\ "■ J,C - CH = CH

CH^-G N^ N=/ ^CH

3 t · 3

2 (Formel I)

worin E für einen Alkyl- oder Aralkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 8 bis 20 C-Atomen, steht und x" ein negativer Rest, insbesondere einer Säure, ist. Zu den geeigneten Alkylresten gehören insbesondere der , Methyl-, A'thyl-, η-Butyl-, n-Hexyl-, n-Dodecyl- und der n-Octadecylrest. Zu den geeigneten Aralkylresten gehört der Benzyl- und der Menaphthylrest.

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Die Metallchelate der Triphenylmethanfarbstoffe, die erfindungsgemäß in Kombination mit den Styrylfarbstoffen angewandt werden, sind in der USA-Patentschrift 3 4-06 069 beschrieben. Geeignete spezifische Farbstoffe entsprechen der Formel:

(Formel II)

worin X für Sauerstoff oder N E

steht und E,

und

., Wasserstoff, niedere Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyl-, Amido- und Halogenreste sind, während E^ Wasserstoff, einen Alkyl-, einen Alkoxy-, einen Carboxy-, einen Aminorest sowie einen substituierten Aminorest, die Hydroxylgruppe, die Amidogruppe und die Gruppe

\ / \ / (Formel III)

R'

OH

wiedergibt, worin R, R-, , E^ und E, die vorstehend wiedergegebene Bedeutung haben und außerdem E₁-, Eg, und Eq in Formel (II) Wasserstoff, eine Amino-, Hydroxyl-, niedere Alkyl-, Halogen-, Carboxyl-, SuIfο- und Aminogruppe bedeutet. Als Amidogruppe kommt vor allem die Acetamido- und die Stearylamidogruppe infrage. Beispiele für die Aminogruppen entsprechend E^ : Phenyl-, Dimethyl-, Diäthylamino.

Die in der Farbstoffkombination der Erfindung vorliegenden Alkylreste haben 1 bis 4- Kohlenstoffatome. Als Aralkylreste haben sich besonders der Benzyl- und der

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Menaphthylrest bewährt. Die Alkoxyreste können 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben, insbesondere kommen der Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy- und der n-Butoxyrest infrage.

Obgleich Gelatine die für die Dispersion der Farbstoffe bevorzugte Substanz darstellt, können andere natürliche oder synthetische, wasserdurchlässige kolloidale Bindemittel allein oder in Mischung angewandt werden. Beispiele: Albumin, Agar-Agar, Polyvinylalkohol und dessen wasserlösliche Derivate, insbesondere teilweise hydrolysierte Polyvinylacetate, Polyvinyläther sowie Acetate, die eine große Anzahl intralinearer -CHgOHOH-Gruppen enthalten, hydrolysierte Zwischenpolymere von Vinylacetat und ungesättigte additionspolymerisierbare Verbindungen, wie Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure- und Methacrylsäureäthylester und Styrol. Geeignete Kolloide der letzterwähnten Art sind in den USA-Patentschriften 2 276 322, 2 276 323 und 2 347 811 beschrieben. Zu den brauchbaren Polyvinylacetalen gehören Polyvinylbutyraldehydacetale und Polyvinyl-Natrium-o-sulfobenzaldehydacetale. Andere brauchbare kolloidale Bindemittel: Poly-N-vinyllactame entsprechend der USA-Patentschrift 2 495 918, die hydrophilen Mischpolymeren von N-Acrylsäureamidalkylbetainen • entsprechend der USA-Patentschrift 2 833 050 und hydrophile Celluloseätherester.

Der Trägerfilm, auf welchen die Lichthofschutzschicht aufgebracht wird, ist der übliche, fotografische Trägerfilm, der beispielsweise aus Celluloseestern, wie Celluloseacetat,oder Polyestern, beispielsweise PoIyäthylenterephthalat, besteht.

Es wurde festgestellt, daß der wasserunlösliche Oxazolin-Gelb-Styrylfarbstoff der einzige ist, der mit den Metallchelaten verträglich ist unter Bildung einer neu-

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tralen,Lichthofschutzschicht, die alle gewünschten Eigenschaften besitzt. Andere gelbe Farbstoffe, die in Kombination mit den Ohelaten getestet wurden, beispielsweise die in der. USA-Patentschrift 2274- 782 beschriebenen, dispergieren nicht gut und sind in der Kombination unstabil. Die beschriebene neutrale Zubereitung zeigt einen Lichthofschutz über den Bereich des gesamten sichtbaren Spektrums, d.h. von etwa 400 myu bis etwa 700 m/u, wobei ein Gel-Überzugsgewicht von nur etwa 10 mg/dm erforderlich ist.

Die in der Schicht vorliegende Farbstoffkonzentration kann weitgehend variieren, sie hängt von dem für die Filterschicht vorgesehenen Material ab. Wenn der Farbstoff in einer Filterschicht oder Lichthofschutzschicht vorliegen soll, läßt sich das Überzugsgewicht des Farbstoffes leicht so einstellen, daß die beste optische, für das spezielle Anwendungsgebiet erforderliche Dichte erreicht wird.

Nach Zuaäbz des Styrylfarbstoffes zu der kolloidalen GeI-lösung wird der pH-Wert auf oberhalb 10 eingestellt, eine Bedingung, die sich auf die Bildung der Metallchelatfarbstoffe günstig auswirkt. Ein End-pH-Wert von etwa 6 erleichtert das Aufbringen der Lichthofschutzschicht und der Emulsionsschicht auf den Träger.

Die in wässrigen, organischen, kolloidalen Medien dispergierten Farbstoffkombinationen entsprechen allen Anforderungen an eine gute Lichthofschutzschicht. Obgleich auch viele andere Farbstoffe mehrere der erforderlichen Eigenschaften besitzen, so kommen doch nur sehr wenigen Farbstoffen alle diese Eigenschaften zu.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

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Beispiel 1

Durch Zugabe von 144 g Schweinehaut-Gelatine zu 5040 ml Wasser wurde eine wässrige Gelatinelösung hergestellt. Die Zubereitung wurde 60 Min. quellen gelassen und dann bei 40° in eine Lösung überführt, Nach Einstellung eines pH-Wertes von 10,6 durch Zugabe von etwa 12 ml einer 3 n-Natriumhydroxydlösung wurden 6 g Chrome Azurol S (Color ,Index Mordant Blue 29) und 4,8 g Chrome Violet CB (C₁.1_-. Mordant Violet 17) in die Lösung eingerührt. Zuge-ΙΟ fügt wurde eine Auflösung von 6 g Kaliumaluminiumsulfat in 150 ml V/asser und der pH-Wert anschließend durch Zugabe von 5 %-iger Essigsäure auf 6,1 eingestellt. In diese Lösung wurden 5,6 g des Oxazolxnstyrylfarbstoffes der nachstehenden Formel, gelöst in 60 ml Äthanol, eingetragen:

	-G - ι	σ - — ?f	- CH =	CH -	/'	-χ	-
CH5	I.	ι
	OH	CH5

Anschließend wurden 81 ml einer 1 ?o-igen Lösung von Dioctylnatriurcsulfosuecina"¹; /,υ gegeben. ITach gründlichem Durchmischen wurde die G-olatinezubereitung auf einen klaren Trägerfilm aufgebracht, de:' aus Collul osetriacetat bestand und eino Gel ai.iiie-Hal'tnchichi: üblicher Art" aufwies. Uberz:U(?sf":ewi chi: der Gelatinesclii cht: IJ mc/dm''. Durch Messung bei f;jncr '.-/ollenlan^e von ^l\^C π,/U wurde eine optische Dichte von 0,23 festgestellt; eiitßprechen-_% der Wert bei 55C m/u: 0,23, bei 6CC m,u: 0,20. Die Filterschicht wurde mit einer hochempfindlichen, großkörnigen Gelatinesilberjodbromid-Emulsion überschichtet, die 2,5 KoI.-Yo Silberjodid und 97,5 Mol.-% Silberbromid enthielt und die unter Einstellung eines Überzugsgewichtes

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BA*

von etwa 96 mg/dm aufgebracht worden war. Durch Einlegen des Filmes in den Schwärz-Weiß-Umkehrentwickler der nachstehenden Zusammensetzung wurde der Farbstoff völlig entladen und ein fleckenfreier Film erhalten:

Entwicklerlösung

Wasser 2,4 1

Natriumsulfit (wasserfrei) 1,5 g

Natriumhexametaphosphat 1,5 g N-Methyl-p-aminophenolhydrosulfat 1,8 g

Hydrochinon 60 g

Kaliumbromid 12 g

Natriumthiocyanat 12,6 g

Natriumhydroxyd 60 g

Durch Zugabe einer aisreichenden Wassermenge wurde ein Endvolumen von 3 Litern eingestellt.

Es gab kein Anzeichen dafür, daß die Farbstoffe während der Filmherstellung in die benachbarten Schichten abgewandert waren.

Wurde anstelle des Nittats das entsprechende Br~"-Analoge des Styrylfarbstoffs angewandt, so wurden bei gleicher spektraler Reichweite die gleichen befriedigenden Ergebnisse erhalten.

Beispiel 2

Es wurde eine Lösung von 12 g Schweinehaut-Gelatine in 420 ml Wasser zubereitet und 1 Std. quellen gelassen. ■ Nach Auflösung des Gels bei 40° wurde eine zur Einstellung eines pH-Wertes von 10,60 ausreichende Menge an 3 n-Natriumhydroxyd in die Lösung eingerührt. Dann wurden 1,5 g Chrome Violet OB (CI. Mordant Violet 17)

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und 0,6 g Kaliumaluminiumsulfat, gelöst in 25 ml Wasser, eingerührt. Der pH-Wert wurde mit 5 /£-iger Essigsäure auf 6,1 eingestellt und 0,5 g des in Beispiel 1 angewandten Styrylfarbstoffes, gelöst in 10 ml Äthanol, der Gellösung unter gutem Rühren zugefügt. Der pH-Wert wurde dann durch Zugabe von 1 % Dioctylnatriumsulfosuccinat auf einen Endwert von 6,1 eingestellt. Die gefärbte Gelatinelösung wurde unter Einstellung eines Gelatine-Überzugsgewichtes von etwa

10 mg/dm auf einen klaren Trägerfilm aus Polyäthylenterephthalat aufgebracht. Die Messung der optischen Dichte ergab Werte von 0,41 bei 440 m/u Absorptionsspitze und 0,34 bei 5^-0 m/U. Die Lichthofschutzschicht wurde mit einer Gelatine-Silberjodbromid-Emulsion überschichtet, die 1,8 Mol.-% Silberjodid und 98,2 Mol-% Silberbromid enthielt, wobei ein Überzugsgewicht von etwa 92 mg/dm eingestellt wurde. Das Eintauchen des beschichteten Films in die Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung des Beispiels 1 entlud die Farbstoffunterschicht.

Der Br~-Styrylfarbstoff kann für den Nitratfarbstoff ohne Einbuße an Lichthofschutz eingesetzt werden.

Beispiel 3

CH,

nt

Me- C

C - CH = CH -

-H

GH ι c

OH

Me"¹

Der vorstehende Oxazolinstyrylfarbstoff kann erfolgreich unber Ausbildung einer neutralen Farbstoffformulierung mit Metallchelaten von Triphenylmethanfarbstoffen kombiniert werden. Abweichend von den Styrylf arbstof fen des Beispiels 1 wandert dieser Farbstoff ab.

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Es wurde eine Lösung von 24 g Schweinehaut-Gelatine in 840 ml Wasser hergestellt. Nach einer Anquellperiode von 1 Std. wurde das Gel bei 40° gelöst und 2 ml 3 n-Natriumhydroxyd zugefügt. In die Gellösung wurden 1 g Chrome Azurol S (CI. Mordant Blue 29), 0,8 g Chrome Violet CB (CI. Mordant Violet 17) und 1 g Kaliumaluminiumsulfat in 25 ml Wasser gegeben. Dann wurde eine Lösung von 0,6 g des erwähnten Styrylfarbstoffes, gelöst in 10 ml Äthanol, zugefügt, anschließend 13,5 ml einer 10,3 %-igen Lösung von Saponin in Äthanol'und Wasser. Die Lösung wurde unter Einstellung einer Gelatineüberzugsdichte von etwa 15 mg/dm auf einen Cellulosetriacetat-Trägerfilm aufgebracht. Der Film zeigte bei 440 m/U eine optische Dichte von 0,32; weitere Werte bei 550 m/u: 0,25, bei 600 nt/u: 0,17. Die Lichthofschutzschicht wurde mit der Silberhalogenidemulsion des Beispiels 1 unter Einstellung eines Schichtgewichtes von 95 mg/dm überschichtet.

Die Farbstoffe entludeji sxch P'efenell in der Schwarzyeiii-Umkehrentwicklerlösung des Beispiels 1.

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Claims (4)

1. PATENTANWÄLTE 1 9 4 3 2 8 <4

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   KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

   Patentansprüche

   .) Fotografisches Material, das aus einem Träger, einer lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht und einer lichtabsorbierenden Schicht aus einem organischen Bindemittel besteht, dadurch gekennzeichnet, daß in der lichtabsorbierenden Schicht ein Oxazolinstyrylfarbstoff und mindestens ein Metallchelat eines Fuchsonfarbstoffes dispergiert vorliegt.
2. 2.) Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein wasserdurchlässiges organisches Kolloid ist.
3. 3.) Fotografisches Material nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger gegen aktinisches Licht transparent ist, die lichtabsorbierende Schicht auf der der Silberhalogenidschicht gegenüberliegenden Trägerfläche liegt und Strahlung absorbiert, gegen die das Silberhalogenid empfindlich ist.
4. 4.) Fotografisches Material nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß die lichtabsorbierende Schicht auf dem Träger liegt und der Silberhalogenidschicht anliegt sowie Strahlung absorbiert, gegen die das Silberhalogenid empfindlich ist.

   5·) Fotografisches Material nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Styrylfarbstoff der nachstehenden Formel (I) entspricht

   ^X3 ,

   CH₂OH

   0.

   17-

   ;σ - CH = cn

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   worin R für einen Alkyl- oder Aralkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 8 "bis 20 C-Atomen, steht und x~" der negative Rest einer Säure ist, während das Metall-

   chelat der Formel (II)
   R

   entspricht, worin X für Sauerstoff oder

   steht,

   R,

   R, f H, niedere Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyl-,

   Amido- und Halogenreste sind, während R^ Wasserstoff,
   einen Alkyl-, Alkoxy-, Carboxy-, Aminorest, substituierte Aminoreste, wie Phenyl-, Dimethyl- und Diäthylaminoreste, einen Methylcyanoäthylrest, eine Hydroxylgruppe, einen Amidorest oder die Gruppe

   = ο

   wiedergibt, worin R, R₁, R₂ und R, die vorstehend gegebene Bedeutung haben, während R₁-, Rg* Rr₇ und Rg in

   der Formel für die Metallchelate, für Wasserstoff, eine Amino-, Hydroxyl-, niedere Alkyl-, Halogen-, Carboxyl-, SuIfο- und Amidogruppe, insbesondere eine Acetamido-
   und Stearylamidogruppe, -stehen.

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