DE1940719A1 - Lichtempfindliche Halogensilber-Emulsion fuer Farbenphotographie - Google Patents

Description

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Anmelder: Konishiroku Photo Industry Co., Ltd,

Lichtempfindliche Halogensilber-Emulsion für Parbenphotographie

Die Erfindung bezieht sich auf eine lichtempfindliche Emulsion für Parbenphotographie, und zwar eine lichtempfindliche Halogensilber-Emulsion für Parbenphotographie, die eine neue Verbindung als geschützten Kuppler enthält.

Es sind für diese Zwecke zahlreiche Verbindungen als geschützte Kuppler vorgeschlagen worden. Die bekannten Verbindungen weisen jedoch gewöhnlich bestimmte Nachteile auf. Insbesondere ist wenig bekannt hinsichtlich einer geschützten Kupplungsverbindung, die mit einem vertretbar geringen Aufwand in ausreichend hoher Reinheit hergestellt werden könnte.

Bekannt ist beispielsweise eine Kupplungsverbindung der Formel "

—NHCOCH - 0
⁰A

die in der amerikanischen Patentschrift 2 801 171 beschrieben ist. Wenngleich diese Verbindung eine vorteilhaft gute Löslichkeit in hochsiedenden Lösungsmitteln aufweist, muß man bei ihrer Herstellung ein sehr teures Ausgangsmaterial einsetzen, und außerdem ist die Verbindung nur schwierig zu reinigen.

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Eine weitere Kupplungsverbindung der Formel OH

CONHCH₂Ch₂NHCOCH₂GH₂N:

ist aus der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2835/1964 bekannt. Auch diese wei-fcst eine gute Löslichkeit in hochsiedenden Lösungsmitteln auf. Jedoch läßt sie sich nur sehr aufwendig .herstellen, weil ihr oleophiler Anteil ausgehend von teurem Ausgangsmaterial über mehrere Verfahrensstufen hergestellt werden muß.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine !Lichtempfindliche Emulsion für Parbenphotographie zu schaffen, die die zuvor beschriebenen Nachteile nicht aufweist und die eine Kupplungsverbindung enthält, die, verglichen mit bekannten üblichen Kupplungsverbindungen, verbesserte photographische Eigenschaften hat und die sich in hoher Reinheit mittels wenig aufwendiger Verfahren zu geringen Kosten herstellen läßt.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine lichtempfindliche Halogensilber-Emulsion für Parbenphotographie der eingangs beschriebenen Art, die erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß darin als geschützter Kuppler eine Verbindung der allgemeinen Formel

B - (X)_n . - NHCO - (CH),, - COOR₀ ^v q-1 t η 2

^Rl

enthalten ist, in welcher
B einen kupplungsfähigen Rest darstellt,

nR, für η Wasserstoffatome oder höchstens einen an dem endständigen C-Atom der Alkylen-Kette ansitzenden aliphatischen C₁ bis Ch-Kohlenwasserstoff-Rest und (n-1) Wasserstoffatome steht,

einen aliphatischen C„ bis C^-Kohlenwasserstoff-Rest bedeutet,

009009/152$

X eine zur Herstellung der Bindung zwischen dem kupplungsfähigen Rest und einer Acylaminogruppe befähigte Gruppe ist,

η für 2 oder 5 und $ für 1 oder 2 stehen. .

Die erfindungsgemäöe lichtempfindliche Halogensilber-Emulsion für Farbenphotographie hat den Vorteil, daß sie, nachdem sie als Schicht aufgetragen worden ist, einen stabilen Film bildet, der frei bleibt tion Kristallisation des darin enthaltenen Kupplers. Die in der erfindungsgemäßeh Emulsion vorhandenen Kupplungsverbindungen weisen die folgenden Vorteile auf:

1. Man kann sie in einfacher und wirtschaftlicher Weise,' ausgehend von auf dem Markt leicht erhältlichen langkettigen Alkoholen herstellen,

2. sie weisen gute Löslichkeiten in Dibutylphthalat, Trikresylphosphat oder dergleichen hochsiedenden Lösungsmitteln auf, so daß eine hochkonzentrierte, stabile Kuppler-Dispersion erhältlich ist und die Möglichkeit besteht, die für die Kupplungsverbindung erforderliehen Mengen an Lösungsmittel zu reduzieren, und

3. infolge ihres niedrigen Schmelzpunktes zeigen sie kei-

* ne Neigung, aus der Emulsion oder einem Überzug, in denen sie vorhanden sind, aüszukristallisieren.

Diese Kupplungsverbindungen sind besonders brauchbar als geschützte Kuppler bei der Farbenphotographie, und sie lassen sich in folgender Weise synthetisieren.

Es werden ein langkettiger Alkohol und ein Anhydrid einer zweibasischen Carbonsäure (z.B. Bernsteinsäureanhydrid oder QIutarsäureanhydrid) miteinander zur Reaktion gebracht, so daß ein Monoalkylester einer zweibasischen Carbonsäure gebildet wird, und dieser wird dann mit Thionylchlorid umgesetzt. Das so erhaltene Säureehlorid wird mit einer eine

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Aminogruppe aufweisenden Kupplungs-Verbindung kondensiert, und dabei erhält man die gewünschte Kupplungs-Verbindung. Das zuvor beschriebene Verfahren kann durch die folgenden chemischen Formeln veranschaulicht werden.

R₁ - CH - CO _v

I \ p
^⁵ ° " ^00σ - ^(σΗ^_η - ^C00H

CH₂-CO

SOCIo. H₀W - (X) , - B - 000 - (CH)_n - COCl —-2 :—ä=±

R₂ -r.'00C - (CH)_n - COHN - (X)_4-1 - B

In den vorstehenden Formeln haben R,, Rp, B, X, η und q die zuvor angegebene Beduetung, und ρ steht für 1 oder ,2.

In der allgemeinen Formel; durch die erfindungsgemäßen Kupplungsverbindungen wiedergegeben werden, bedeutet der kupplungsfähige Rest (B) eine Gruppe einer phenolisches Hydroxyd tragenden Verbindung (wie beispielsweise Phenol, Naphthol und dergleichen) oder deren Derivat oder eine aktives Methylen tragende Verbindung ( wie beispielsweise Pyrazolon, Indazolon, Acylacetanilid, und dergleichen) oder deren Derivate. Weiterhin kann die Gruppe X für

OXl,9 80 9/ T S 2

irgendeine beliebige Gruppe stehen, die die Fähigkeit hat, den kupplurigsfähigen Rest mit einer Acylaminogruppe zu verknüpfen, und solche Gruppen sind beispielsweise eine Iminogruppe oder ein Rest eines eine Iminogruppe tragenden Alkylen- oder Arylen-Derivats, -

Typische Beispiele für für die erfindungsgemäße Emulsion brauchbare Kupplungsverbindungen sind nachstehend aufgeführt, ohne daß damit eine Begrenzung zum Ausdruck gebracht werden soll.

Cl (2)

(3) i V-NHCO- CH - CO

OCH₃ ·⁰¹

(4) ' ( \— ,NHCO - CH - CO

OCOCH₃

ölMöt/ifii

(5)

- 6-

CH₂ - C

ο = σ

\„/

CH.

(6)

O=C

- σ - Mco

Cl

(7)

CH₀-C- MCO

I ² Il c sr

(8)

cn

CH.

CHp-C- M

0 = C N

οι

Cl IJHCOCH₂CH₂COOc₁₂H₂₅

(9)

CH₉ - C - NHCO I ^ά 1 O=C N

Cl

NHCOCH-Ch₂COOC CH,

O=C

-- C - NHCO

Il

Cl

NHCOCH₂Ch-COOC₁ - CH,

(10)

CHp - O - NHCQ-£ \— NHCOCHCH₀COOc₀H, rj

I O = C

Ii N O₄H₉

COOC₂H₅

CH₀-C-

*² Ιο = C N

-^"V-NHCOCH₂CHCOOc₈H₁₇

4^H9

COOC₂H₅

0 098 09/Ί

- 8 (11) . CH₂-CJ - NHCO —\_J

0 =

σ ν

(12) CH₃O

N=N-CH - C-NH

I II O=C N

Cl

Cl

H₃CO"£"*>- N=N-CH - C - NH

I Π

.:': O=C N

Cl

OH

CH,

JkJ

Cl

009609/1^3

OH

COHHCH₂CH₂MCo (CH₂) 2-

CONHOiLCH,

.-TVi

, -IECOOH₂Oh₂OOOO₁₃H₃₅

OH

COIIHCH₂Ch₂NHCO (CH₂) ^-COOCH₅CH-C₄H₉

^C2^H5

Typische Synthesemethoden für diese Kupplungsverbindungen werden nachstehend besehrieben.

Synthesebeispiel (1)

105 g Bernsteinsäureanhydrid wurden auf einem Ölbad erhitzt, zu der resultierenden Schmelze werden I87 g n-Dodecylalkohol hinzugegeben, und das Gemisch wurde 3 Stunden lang bei 22ö-125°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die festgewordene Masse aus Hexan umkristallisiert. Man erhält bei 44,5 bis 45*5°C schmelzenden Bernsteinsäuremono-n-dodecylester. l45 g dieses Esters wurden mit l40 g Thionylchlorid vermischt, und man ließ das Gemisch über Nacht stehen. Das Thionylchlorid wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Die verbleibende Masse, Bernsteinsäuremono- -n-dodecylesterchlorid, wurde anschließend 4er Acylation unterworfen.

00980971523

28,0 g ct-(3-Aminobenzoyl)-2-methoxyacetanilid und 40,0 g des wie zuvor beschrieben gewonnenen Chlorids wurden zu dem Gemisch aus 500 ml Eisessig und 9*0 g wasserfreiem Natriumacetat hinzugegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang auf einem Wasserbad erhitzt und dann in Wasser eingegossen. Die sich bildende Ausfällung wurde ".abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das Rohprodukt wurde aus einem Lösungsmittelgemisch aus Benzol und Hexan umkristallisiert, und dabei wurde die vorstehend unter (I) P wiedergegebene Kupplungsverbindung als weißes Pulver, das bei 103 - 104°C schmolz, gewonnen. Die Ausbeute betrug 4 0,0 g (74$ der Theorie). Die Elementar analyse zeigte folgendes Ergebnis:

Berechnet! 5,07 %

Gefunden: 4,78 %

In der gleichen Weise wie zuvor beschrieben können die zuvor unter (2), (3) und (4) angegebenen Kupplungsverbindungen erhalten werden.

Analyse auf Stickstoff

Kupplungs- Schmelzpunkt

verbindung ( Ql ...'-. berechnet gefunden

Nr. (2) 92-93 5,22 5,32 '

Nr. (3) öl 4,77 5,25

Nr. (4) 61-62 4,59 4,:8ö

Synthesebeispiel (2)

39,8 g l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-aminobenzamido)-5-pyrazolon wurde in dem Gemisch aus. 200 ml Acetonitril und 4o ml Pyridin suspendiert, und zu der Suspension wurden 42,0 g Bernsteinsäuremono-n-dodecylesterchlorid hinzugefügt, und danach wurde eine Stunde lang gekocht. Anschliessend wurde diese Suspension zu Wasser hinzugegeben, und

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- 11 - : ■:.

das sich abscheidende öl wurde mit Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen» getrocknet und dann das Lösungsmittelabgezogen. Das verbleibende öl wurde in Methylalkohol gelöst, und die.resultierende Lösung wurde durch Ionenaustauscher-Säulen geschickt, die einzeln mit •AmberllteCG 120 und Amberlite CO 400 der Firma Röhrt ft Haas Co., U.S.A., gefüllt waren. Aus der behandelten Lösung wurde das Lösungsmittel abdestilliert, und die verbleibende Masse wurde aus einem Mischlösungsmittel aus Benzol und Hexan umkristallisiert. Es wurde ein fahlgelbes, bei 77-78°C schmelzendes Pulver erhalten. Dieses war die zuvor unter (6) aufgeführte Kupplungsverbindung. Die Ausbeute betrug 39 g (595ί der Theorie).

Das zuvor beschriebene Verfahren wurde in im wesentlichen gleicher Art wiederholt, und dabei wurden die zuvor unter (5) bis (11) und (15) bis (l6) angegebenen Kupplungsverbindungen erhalten.

Analyse auf Stickstoff

Kupplungs	(5)	Schmelzpunkt	berechnet	gefunden
verbindung:	' (6)	(0C)	8,30	8,15
Nr.	(7)	51^52 .		8,17
Nr.	(8)	77-78	8,96	8,70
Nr.	(9)	85-87	8,33	8,20
Nr.	(XO)	132-133	9,16	8,92
Nr.	(11)	65-68	8,83	9,09
Nr.	(15)	182-183	7,88	7,86
Nr.	(16)	156-157	3,37	3,3* .---"■
Nr.	61-64	4,27	4,29
Nr.	152-155

00 9 809/152

: ■ ' '■ - - '■■■ - 12 - ^; :

Synthesebeispiel (3)

22,9 g 2-Amino-4,6-dichlor-5-methylphenol-Hydrochlorid wurden mit 550 ml Aceton und 25,0 g Diäthylanilin gemischt. Das resultierende Gemisch wurde zu 40,0 g Bernsteinsäuremono-n-dodecylesterchlorid hinzugegeben, und dann wurde eine Stunde lang gerührt und anschließend eine Stunde lang gekocht. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das FiI-trat wurde konzentriert. Dann wurde das verbleibende Ol zu einem Gemisch aus konz. HCl und Wasser hinzugegeben. I Die verfestigte ölige Masse wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann aus Acetonitril umkristallisiert, wobei 30,0 g (Ausbeute 65#) eines weißen, bei 72 74⁰C schmelzenden Pulvers erhalten wurden. Das Produkt war die unter (l4) aufgeführte Kupplungsverbindung. Die Analyse auf Stickstoff ergab folgende Wertei

Berechnet: 3,04 $

.Gefunden:* 3,19 %

Synthesebeispiel (4)

Es wurden 3,6 g p-Anisidln, 40,0 ml Wasser, 10,0 ml kon-" zentrierte Chlorwasserstoffsäure und 2,4 g Natriumnitrit " miteinander zur Reaktion gebracht, und dann wurden 80 ml Äthylalkohol hinzugegeben.

Die so gewonnene diazotierte Lösung wurde bei 5 - 10°C' zu einer Lösung aus 12,8 g der Kupplungsverbindung (8) in 128 ml Pyridin zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde 3 Stunden lang gerührt und dann mit 300 ml Wasser verdünnt, dazu wurden 128 ml konzentrierte Chlorwasserst off säure zugegeben und die sich abscheidende Ausfällung wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und anschließend aus Ligroin umkristallisiert. Dabei wurden

009809/1S^ 9

11,6 g (Ausbeute 85%) eines orangefarbenen, bei 106-1O7°G schmelzenden Pulvers gewonnen. Dieses Produkt war die zuvor unter (13) aufgeführte Kupplungsverbindung.

Es wurde die zuvor beschriebene Verfahrensweise in der gleichen Art wiederholt, jedoch wurde anstelle der Kupplungsverbindung (8) l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-j5~Z~4- (ß-do- " decyloxyearbonyläthylcärbamyl)-anilino_7-5-Pyrazolon verwendet, und es wurde die unter (12) aufgeführte Kupplungsverbindung gewonnen.

Weiterhin wurde bei Wiederholung der zuvor beschriebenen Verfahrensweise in der gleichen Art jedoch unter Verwendung von diazotierten! O-Aminoacetophenon und der Kupplungsverbindung (15) anstelle von diazotierten! p-Anisidin und der Kupplungsverbindung (8) die unter (17) aufgeführte Kupplungsverbindung gewonnen.

Die Schmelzpunkte und die bei der Analyse auf Stickstoff ermittelten Werte dieser Kupplungsverbindungen sind nachstehend veranschaulicht.

Analyse auf Stickstoff ■■<*).'

Kupplungs- Schmelzpunkt

verbindung ( C) berechnet gefunden

Nr. (13) 106-107 10,42 10,26

Nr. (12) 85-87 10,88 10,70

Nr. (17) 126-127 9,68 9,41

Für die Zubereitung einer lichtempfindlichen Emulsion für Parbenpho'tographie gemäß der Erfindung' kann eine beliebige der wie zuvor beschrieben hergestellten Kupplungsverbindungen in einem hochsiedenden Lösungsmittel (Siedepunkt 175⁰C oder höher), wie beispielsweise Trikresylphosphat, Dibutylphthalat oder dergleichen, oder in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, wie beispielsweise Butylacetat, Bütylpropionat oder dergleichen* oder in einem Gemisch

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- l4 -

dieser beiden Arten gelöst werden. Die so zubereitete Lösung kann mit einer wässrigen gelatinösen Lösung, die ein oberflächenaktives Mittel enthält, gemischt werden.

Anschließend wird die so gewonnene Kuppler-Dispersion mittels eines hochtourigen Rotationsmischers oder einer Kolloidmühle emulgiert und dann direkt einer lichtempfindlichen Halogensüber-Emulsion beigegeben* die auf eine geeignete Trägerunterlage (beigielsweise Filmfolie, Barytpapier, oder ψ dergleichen) als Schicht aufgetragen und anschließend getrocknet wird, um die Hauptmenge an niedrigsiedendem Lösungsmittel zu entfernen. Alternativ läßt man die emulgierte Kuppler-Dispersion fest werden und extrudiert zu nudeiförmigen Stückchen, die anschließend einer Wasserwäsche oder einer ähnlichen Verfahrensmaßnahme unterzogen werden, um das niedrigsiedende Lösungsmittel zu entfernen. Danach wird das Produkt einer lichtempfindlichen Halogensilber-Emulsion zugegeben, und diese wiederum wird als Schicht auf eine Trägerunterlage aufgetragen und getrocknet, worauf ein lichtempfindliches Halogensilber-Photomaterial erhalten wird. Es versteht sich, daß die wie zuvor beschriebeiie Art des Einbringens der Kupp-. lungsverbindung in eine lichtempfindliche photographische "■ Emulsion lediglich als Beispiel dient und den Schutzumfang,,. der Erfindung in keiner Weise begrenzt.

Die bevorzugte Menge, in der die Kupplungsverbindung im Verhältnis zu der photographischen Emulsion eingesetzt wird, beträgt gewöhnlich 10-100 g je Mol an Halogensilber. Dies ist jedoch nicht erfindungswesentlich; je nach Ver- ; Wendungszweck des fertigen Produktes kann die Menge variieren. Die lichtempfindliche Halogensilber-Emulsion kann irgendein beliebiges Silbersalz, beispielsweise Silberchlorid, Silberjodid oder Silberchlorjodid enthalten. Außerdem kann die Emulsion irgendein Sensibilisierungsmittel, beispielsweise Schwefel-Sensibilisator, Polyalkylenoxyd-Sensibilisierungsmittel, Sensibilisierungsmittel auf Basis

009809/1529 .

von Edelmetall oder dergleichen enthalten. Es können auch andere photographische Zusätze in der photographischen Emulsion vorhanden sein, wie beispielsweise Mittel zur Verhinderung eines Grauschleiers, Stabilisierungsmittel, FleclBenverhinderungsmittel, Mittel gegen Überbelichtung, Mittel zur Förderung der Schichtbildung und dergleichen. Bekannte optische Sensibilisatoren, wie beispielsweise Cyanln-Parbstoffe, Merocyanin-FarbstOffe und dergleichen können ebenfalls enthalten sein.

Ein lichtempfindliches Halogensilber-Material für die Farbenphotographie, das unter Verwendung der zuvor beschriebenen lichtempfindlichen Halogensilber-Emulsion für die Farbenphotographie gewonnen worden ist, kann der Einwirkung von aktiriischer Strahlung (α-Strahlen, ß-Strahlen, Röntgenstrahlen, sichtbarem Licht, Infrarot-Strahlen und dergleichen) ausgesetzt und dann mit einem flüssigen Entwickler behandelt werden, der eine Verbindung vom p-Phenylendiamin-Typ enthält. Das resultierende entwickelte Bild wird gebleicht und fixiert, und dabei wird ein hoch transparentes Farbstoffbild mit guten Spektral-Absorptions-Sigenschaften gewonnen.

Typische Verbindungen vom p-Phenylendiarain-Typ, die der flüssige Entwickler als in der Hauptsache wirksames Ingrediens enthält, sind die Sulfate, Sulfite und Hydrochloride von N, N-Diäthyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanllin, N-Äthyl-N-hydroxyäthyl- -p-phenylendiarain, N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-2-methyl-p-phenylendiamin, NiN-Diäthyl-a-methyl-p-phenylendiamin, und dergleichen.

Nachstehend sind in Tabelle I die Schmelzpunkte der in den erfindungsgemäßen Emulsionen vorhandenen Kupplungsverbindungen vergleichen mit denjenigen bekannter Kupplungsverbindungen, die ähnliche Struktur haben.

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CTI CO

Kupplungsverbindung Kuppler (I)

Tabelle I Struktur

^C12^H25^C00CH2^CH2^C0NH

Kuppler gemSS der amerikanischen Patente chrift 2,8t5*P57

Kuppler (6)

OCH₂CONH

CH₀-C- HHCO

C² !I

O=C N

Cl

OCBL v-5

oc:

COCH^COHH

OCH₂

Schmelzpunkt (⁰C)

103 -, 104

126 - 127

77 - 78

940719

. . OOι.

t CM

I H

J»

rf¹

oa.H ι

Ot d +>

Q) <sj φ

JL| (D (Ij -1-5 VO '

ω Ε «η ·>

H 3 (j -HOO

ft <D U H

ft £h XS XS VO

3 φ ο ο ·»

W Ό W u) cvi

bO>

09809/152

Die vorstehenden Daten lassen deutlich erkennen, daß die in den erfindungsgemäoeri Emulsionen enthaltenen Kuppler beachtenswert niedrigere Schmelzpunkte aufweisen als die Üblicherwelse benutzten, bekannten Kuppler.

Weiterhin sind in Tabelle ZI einige Testergebnisse veranschaulicht, die die hohe- Löslichkeit der in den erfindungsgemäßen Emulsionen vorhandenen Kuppler demonstrieren. Der IiÖsiichfceitsgrad ist angegeben als die Menge * art ^ibutylpHthalat (ml), die erforderlich ist, um I₄O g des betreffenden Kupplers bei 60°C zu lösen.

98 09/152

' Tabelle II

Kupplungsverbindung

Struktur Menge an
Dibutylphtnalat (ml)

Kuppler (1)

COCH₂CONH

5.0

Kuppler gemäß tCcH-v der amerikanischen Patentschrift

OCH₂CONH

GOCH₂CONH

7.5

Kuppler (6) CH₂^c-HHCO

I H

O = C N

Cl

Cl

Cl 1.5

CV

O-

Il O

>Γ"

S I. MS

IsI

M¹U (D

00980971529

Die vorstehenden Daten lassen deutlich erkennen, daß die in den erfindungsgeraäßen Emulsionen vorhandenen Kuppler hinsichtlich der Löslichkeit in hochsiedenden Lösungsmitteln den üblichen und bekannten Kupplungsverbindungen überlegen sind, und dies bestätigt, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Kuppler als geschützte Kuppler für die Farbenphotographie besonders brauchbar sind. .

Man kann sich infolgedessen erklären, daß eine lichtempfindliche Halogensilber-Emulsion für die Farbenphotographie gemäß der Erfindung, die einen Kuppler der oben angegebenen allgemeinen Formel enthält, keiner Kristallisation des Kupplers unterliegt, und dies führt zu dem Ergebnis, daß eine solche Emulsion hervorragende Farbstoffbilder mit guten SpektralwAbsorptions-ligenschaften und guter Transparenz gibt, was dadurch bedingt ist, daß regellose Spektral- Absorption nicht existiert.

In den nachfolgenden Beispielen, die jedoch nicht als Begrenzung des Schutzumfangs der Erfindung zu verstehen sind, wird die Erfindung noch näher erläutert.

Beispiel 1

20 g der zuvor unter (1) aufgeführten Kupplungsverbindung wurden bei 6O⁰C in dem Gemisch aus 20 ml Dibutylphthalat und 60 ml Butylacetat gelöst. Die resultierende klare Lösung wurde mit 10 ml einer wässrigen Lösung aus 1O# Alkenol B (Alkylnaphthalinsulfonat, hergestellt und in den Handel gebracht von der Firma Du Pont, U.S.A.) und 200 ml einer wässrigen Lösung mit 5 % Gelatine vermischt. Das Gemisch wurde mittels einer Kolloidmühle behandelt.

■■..'■■ - 22 - .;■:■.

Die so gewonnene Kuppler-Dispersion wurde zu 1 kg einer hochleistungsfähigen Gelatirio-Jodbromidsilber-Emulslon gegeben, die ihrerseits auf eine Folienunterlage aufgestrichen und getrocknet wurde. Es wurde ein lichtempfindlicher photographischer Film mit einer stabilen lichtempfindlichen Schicht erhalten.

Dieser photographische Film wurde in üblicher Weise belichtet unddann 10 Minuten "lang bei 20⁰C mit einem flüssigen Entwickler folgender Zusammensetzung behandelt: ^,N-Diäthyl-p-phenylendiamin-Hydrochlorid 2,5 g Wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g

Natriumcarbonat-Monohydrat 82,0 g

Kaliumbromid ♦ 2,0 g

Wasser, zum Auffüllen bis auf 1000 ml .

Der behandelte Film wurde dann mit einer Unterbrecherund einer Fixierlösung behandelt, 10-15 Minuten lang mit Wasser gewaschen und dann 5 Minuten lang mit einer Bleichlösung der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Kaliumferricyanid 100 g

Kaliumbromid 50 g

Wasser, zum Auffüllen bis auf 1000 ml .

Der Film wurde 5 Minuten lang mit Wasser gewaschen und dann 5 Minuten lang mit einer Fixierlösung aus 250 g Natriumthiosulfat in 1000 ml Wasser behandelt. Anschließend wurde 20-25 Minuten lang mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Es wurde ein glänzendes, gelbes Farbstoffbild mit Absorptionsmaximum bei 440 mλχ erhalten.

Es wurde in der gleichen Weise wie zuvor beschrieben gearbeitet, jedoch wurden anstelle der Kupplungsverbindung (1) der Kuppler (6) bzw. der Kuppler (15) verwendet. Klare Magenta- oder Cyän-Farbstoffbilder mit einem Absorptionsmaximum bei 540 m/U bzw. 670 mλχ konnten dabei erhalten werden. 0 09809/15 29

Beispiel 2

10 g des zuvor unter (2) aufgeführten Kupplers wurden bei 50⁰C in 10 ml Trikresylphosphat und 30 ml Bütylacetat gelöst. Die resultierende klare Lösung wurde mit 5 nil einer wässrigen Lösung von 10$ Alkenol B und 800 ml einer wässrigen Lösung mit 5 % Gelatine vermischt. Das resultierende Gemisch wurde in einer Kolloidmühle behandelt.

Die so erhaltene Kuppler-Dispersion wurde zu 500 g einer lichtempfindlichen OeIatino-Jodbromidsilber-Emulsion zugegeben» mit der ein Filmsubstrat beschichtet wurde. Anschließend wurde getrocknet.

Der so gewonnene photographische» lichtempfindlicheHalogens! lber-FiIm wurde belichtet und dann bei 20⁰C 10 Minuten lang mit einem flüssigen Entwickler folgender Zusammensetzung behandelt:

Methol 3,0g

Wasserfreies Natriumsulfit 60,0 g Hydrochinon 6,0 g

'""'trasserfr^Iea'!Natriumcarbonat 50,0 g Kaliumbromid 1,0 g

Wasser, zum Auffüllen bis auf 1000 ml .

Nach Unterbrechen, Filmhärten und Wasserwäsche in üblicher Welse wurde der Film ein zweites Mal belichtet und dann bei 20⁰C 10 Minuten lang mit einem flüssigen Entwickler folgender Zusammensetzung behandeltt

Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin-

Hydrochlorid 5»Qj&

Wasserfreies Natriumsulfit J₁Og Natriumcarbonat (Monohydrat) 82,0g Kaliumbromid 1,0 g

Wasser, zum Auffüllen bis auf 1000 ml*

0098.09/1 52

Der Film würde anschließend mit Unterbrecherlösung und Fixierlösung behandelt, mit Wasser gewaschen und in der üblichen Weise gebleicht und dann unter fließendem Wasser 20 Minuten lang gewässert und getrocknet. Es wurde ein gelbes positives Farbbild gewonnen, das gute Transparenz hatte und ein Absorptionsmaximum bei 445 πΐ/U aufwies.

In praktisch der gleichen Verfahrensweise wie zuvor beschrieben, jedoch unter Verwendung der unter (8) bzw. (l6) zuvor angegebenen Kupplungsνerbindungen anstelle des Kupplers (2), konnten klare Magenta- oder Cyan-Farbbilder mit einem Absorptionsmaximum bei 535 m/U bzw. 680 m yu erhalten werden.

Beispiel 3

10 g der zuvor unter (14) angegebenen Kupplungsverbindung wurden bei 50⁰C in 20 ml Dibutylphthalat gelöst. Die resultierende klare Lösung wurde mit 5 ml einer wässrigen !Obigen Alkanol B-Lösung und 200 ml einer wässrigen 5#igen Gelatine-Lösung vermischt. Das resultierende Gemisch wurde mehrmals durch eine Kolloidmühle geschickt.

Die so gewonnene Kuppler-Dispersion wurde zu 500 g einer lichtempfindlichen Gelatlno-Chlorbromidsilber-Emulsion
gegeben, und diese wurde als Beschichtung auf ein Baryta-Papier aufgebracht und getrocknet.

Der in dieser Weise hergestellte photographische, lichtempfindliche Halogensilber-Film wurde nach Belichten bei 2O⁰C 10 Minuten lang in einem Entwicklerbad folgender Zusammensetzung behandelt:

009809/i 52 9

- ■ -.25 -■■.-' -...-.■■

N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin-Hydrochlorid 2,5 g

Wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g

Hydroxylamin-Hydrochlorid 1,6 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 82,0 g

Kaliumbromid 2,0g

Wasser* zum Auffüllen bis auf 1000 ml .

Der Film wurde dann in einem Unterbrecherbad, bestehend aus 10 ml Eisessig, 3,0 g Natriumhydroxyd und 1000 ml Wasser, getaucht und sofort danach in einem ein FiImhärturtgsmittel enthaltenden Fixierbad Λ Minuten lang getaucht. Nach 10 Minuten langem Waschen in Wasser wurde der Film bei 20 C 8 Minuten lang in einem Bleichbad folgender Zusammensetzung behandelt:

Äthylendiamintetraessigsäure-

Dlnatriumsalz kOg

Ferrichlorid JO g

Natriumcarbonat (Mortohydrat) 20 g

Kaliumbromid " . ' 30g

Natriumthiosulfat 200 g Wasser, zum Auffüllen bis auf 1000 ml .

Nachdem 20 Minuten lang mit Wasser gewaschen worden war, wurde der Film 2 Minuten lang in einem Stabilisierungs^ bad getaucht und dann getrocknet. Es wurde ein Cyan-Farbstoffbild mit guter Lichtfestigleeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit gewonnen, das ein Absorptionsmaximum bei 680 nyu hatte. .

Beispiel 4

2,0 g der zuvor unter (13) angegebenen Kupplungsverbindung wurden bei 60⁰C iri 2 ml Dibutylphthalat und 6 ml Butylacetat gelöst. Die resultierende klare Lösung wurde

00 98097 152

mit 1 ml einer wässrigen 1 Obigen Alkanol B - Lösung und 20 ml einer wässrigen 5#igen Gelatine-Lösung vermischt.

Die so gewonnene Kuppler-Dispersion wurde zu 100 g einer hochleistungsfähigen photographischen lichtempfindlichen Gelatino-Jodbromidsilber-Emulsion hinzugegeben, die ihrerseits als Beschichtung auf eine Filmunterlage aufgebracht und getrocknet wurde.

Nachdem in üblicher Weise belichtet worden war, wurde der photographische lichtempfindliche Film mit einem Farb-Entwiekler, wie in Beispiel 1 angegeben, behandelt. Es wurde ein gelbes positives Farbbild mit einem Absorptionsmaximum bei 440 m/u und ein Magenta-FarbbiId mit einem Absorptionsmaximum bei 54Ό m/U erhalten.

In praktisch der gleichen Verfahrensweise wie zuvor beschrieben wurde unter Verwendung der unter (17) vorstehend aufgezeigten Kupplungsverbindung anstelle des Kupplers (13) gearbeitet, und dabei wurden rote positive Farbbilder mit einem Absorptionsmaximum bei 520 m Ai und Cyan-Farbstoffbilder mit einem Absorptionsmaximum bei 670 m Ai gewonnen.

Beispiel 5

5,0 g der zuvor unter (15) angegebenen Kupplungsverbindung warden bei 60⁰C in 5,0 ml Dibutylphthalat und 15 ml Butylacetat gelöst. Die resultierende klare Lösung wurde mit 2,5 nil einer wässrigen lOjfigen Alkanol B-Lösung und 50 ml einer wässrigen 5$igen Gelatine-Lösung vermischt. Das Gemisch wurde mittels einer Kolloidmühle behandelt.

Die so gewonnene Kuppler-Dispersion wurde zu 500 g einer photographischen lichtempfindlichen Chlorsilber-Emulsion,

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die im Wellenbereich von Rotlicht sensibilisiert war, zugegeben. Mit dieser Emulsion wurde eine Filmunterlage beschichtet, und dann wurde getrocknet.

Getrennt wurden 5.0 g der unter (1) angegebenen Kupplunge- ' verbindung gelöst und mit einer Gelatinelösung in der gleichen Weise wie. vorstehend beschrieben unter Bildung einer Dispersion vermischt. Die Dispersion wurde zu 500 g einer Silberbromid-Emulsion gegeben, die dann auf die vorerwähnte Beschichtung auf den Filmträger aufgetragen wurde, um einen lichtempfindlichen farbfotografischen .Film herzustellen.

Der so hergestellte lichtempfindliche fotografische film wurde mit Röntgenstrahlen in der üblichen Weise belichtet, und dann, wurde bei 2O⁰G 10Minuten lang mit einem Entwickler,

..""".■ .. - . --■■■'""". · ι wie er in Beispiel 1 verwendet wurde,, behandelt. Nach Unterbrechen, Filmhärten und Waschen mit Wasser in üblicher Weise ' wurde der behandelte Film ein zweites Mal mit gelbem Licht (Belichtungszeit 30 Sekunden, wobei ein Agfa-Reprocolor-Separation-Filter verwendet wurde) belichtet und anschließend bei 20 ⁰O 10 Minuten lan^ mit dem gleichen Entwickler wie oben angegeben behandelt. Unterbrechen, Fixieren, Bleichen, Waschen mit Wasser und Trocknen wurden wie üblich durchgeführt. Es wurde ein klares gelbes Farbstoffbild auf blauem Hinter-

grund erhalten.

Beispiel 6

5,0 g; "der'unter (d)■■angegebenen Kupplungsverbindung wurden bei 60 ⁰C in-der' Mischung aus 5,0 ml Dibutylphthalat und 15 ml Bütylaoetaf gelöst. Die resultierende klare Lösung wuafrde mit 2,5 ml einer wäßrigen iOxigen Alkenol B-Iösung ./ und 50 ml einer wäßrigen 5#igen Gelatine-Ijösung yermischt^ Das resultierende Gemisch wurde in einer Kolloidmühle behandelt. ' - .

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- 28 - ■ · · γ-

Die bo erhaltene Kuppler«4)iepersion wurde zu 500 g einer hooh leistungsfähigen fotografischen lichtempfindlichen Jodbromidsilber-Emulsion gegeben» und mit dieser wurde eine JFilmunt erläge beschichtet, und anschließend wurde getrocknet, wobei ein fotografischer, lichtempfindlicher Halogensilber-Film erhalten wurde. · .

Gesondert wurde auf einem Öellulosetriacetat-Iilm eine Gelatine-Schicht mit einer Stärke von etwa 5/u im Trookenzustand aufgebracht. Auf diese Schicht wurde eine mit Tritium gekennzeichnete Thymidin-üösung in einer Menge von 10/u.c. (Mikro-Zählung) je Quadratesntimeter aufgetüpfelt. Danach wurde das !Tüpfeln untei Verwendung einer doppelten Verdünnung dieser Lösung wiederholt* Bei Wiederholung dieser Methode ließ sich eine 8tandard-Tritium-8tralilunge<iuelle mit -Bereichen abgestufter Radioaktivität in geometrischer Progression in jeweils gleichem Verhältnis Von 2 herstellen«

Die Gelatine-Schicht dieser Strahlungsquelle wurde in Kontakt gebracht mit der licnieinplSidliohen Schicht dee llohteapfindlichen fotografiechen Filiii, und das resultierende zusammengesetzte Gebilde liels ojui 15 Stunden laaj.4ⁿ einek

e die £··* wurde '; ,

dunklen Raum stehen, latineichioht entfernt, entsprechend dir in Beie thode behandelt, Bs rftdioaktiTen Quelle d i w

aktiren Bubstanr aneeift

ier Zeitspanne fotografische eschriebenen

in der Stelle» neeohicht

der

Vorhandeneein der radio·*

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Claims (1)

1. Gi Lichtempfindliche Halogensilber-Emulsion für Farben photographie, dadurch gekennzeichnet, daß darin als geschützter Kuppler eine Verbindung der allgemeinen Formel

   B - (X)(J.!^ NHCO - (CH)_n- COOR₂

   enthalten ist, in welcher .· " ■ ■

   B einen kupplungsfähigen Rest darstellt,

   nRj für η VTasserstoffätome oder höchstens einen an dem

   endständigen C^Atom der Alkylen-Kette ansitzenden

   aliphatischen C^ bis C^-Kohlenwasserstoff-Rest und

   (n-1) Wasserstoffatome steht,
   Rg einen aliphatischen Cy bis C^g-Kphlenwasserstoff-Rest

   bedeutet,
   -X eine zur Herstellung der Bindung zwischen dem kupp-* lungsfähigen Rest und einer Acylaminogruppe befähigte

   Gruppe ist,
   η für 2 oder ^ und
   q für 1 oder 2 stehen.

   2. Lichtempfindliche Hälogensilber-Emulsion für Farbenphotographie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin als geschützter Kuppler eine Verbindung der Strukturformel - "■- "

   NHCOGH₂CO

   ICOCH₂Ch₂COOC₁₂H₂₅ vorhanden ist.

   3, Bänülsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin als geschützter Kuppler eine Verbindung der Strukturformel

   ;'W:mm ji--?cpcÖ 0 aß 0 9 / 1 52 9 ;' ■: :

   CH_n -C- HHGO—ν

   'O = C N N

   .. i ^ Cl

   Ϊ T

   enthalten ist.

   4. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin als geschlitzter Kuppler eine Verbindung der Formel

   CH₂-C- ⁼ \ J NHCOCH₀CH^cCOG₁₀

   enthalten ist.

   5. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin als geschützter Kuppler eine Verbindung der Formel

   ΟΉ

   ,Ο-iV N=Ii-CH - C - NH-/>-l!iJOC'L· CH.COCJ, II

   O=C N

   Cl 1 .Cl

   Cl ,enthalten ist.

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   6. Bnulsion nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß darin als geschützter Kuppler eine Verbindung der Formel

   vorhanden ist* a

   7, EwuIsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« dafi darin als geschützter Kuppler eine Verbindung der Formel

   Jj-OOOOH₂CH-C₄H₉

   C₂H₅

   enthalten ist.

   8. Qeule ion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafi darin als geschützter Kuppler eine Verbindung der Formel

   CONHCHjCHgtlHCO (CH₂ )

   COOH,. ^?; enthalten ist.

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