DE1940280A1 - Desensitizer for photolithographic printing plates - Google Patents
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Description
Desensibilisator für photolithographische DruckplattenDesensitizer for photolithographic printing plates
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind photolithographische Druckplatten. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Säure-Harz-Desensibilisätor für solche Platten.The present invention relates to photolithographic printing plates. In particular, the invention is concerned with an acid-resin desensitizer for such panels.
Die Herstellung von lithographischen Druckplatten durch photographische Einrichtungen ist in der Drucktechnik ein bekanntes Verfahren und wird in diesem Fach als Photolithographie bezeichnet. Bei diesem System der Photoreproduktion wird die Druckoberfläche durch den Einfluß von Licht auf eine lichtempfindliche Schicht vorgebildet. Di© erste Stuf© dieses Verfahrens besteht darin, daß man eine vorsensibilisierte Druckplatte herstellt, indem man eine Schicht eines lichtempfindlichen Materials auf einer Basisfolie, gewöhnlich ©in Metall, wie Aluminium oder Zink, anbringt. Di® vorsensibilisiert© Platte wird dann einem Lichtmotiv ausgesetzt, dessan Wirkung darin beateht, eine Härtung oder Verharzung der lichtempfindlichen Schiokt in dem mit Licht getroffenen Gebiet zu bewirken,, Danach wird di© belichtete Platte entwickelt,· indem man den nichtgehärteten Teil der lichtempfindlichen Schicht herauslöst, wobei ein gehärtetes Abbild, entsprechend dem eingestrahlten Licht, auf der Basis zurückbleibt. Die Platte wird dann mit Druckfarbe behandelt,The manufacture of lithographic printing plates by photographic equipment is a well known process in the printing art and is referred to in the art as photolithography. In this system of photo reproduction, the printing surface is preformed by the influence of light on a photosensitive layer. The first step in this process is to make a presensitized printing plate by applying a layer of photosensitive material to a base sheet, usually in metal such as aluminum or zinc. The presensitized plate is then exposed to a light motif, the effect of which is to harden or resinify the photosensitive layer in the light-struck area. The exposed plate is then developed by removing the non-hardened part of the photosensitive layer dissolves out, whereby a hardened image, corresponding to the irradiated light, remains on the base. The plate is then treated with printing ink,
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die an dem gehärteten Abbild, aber nicht an den nichtbedeckten Metallflächen der Platte, die oleophob sind, haften bleibt. Eine Harz-Ätzung ist im allgemeinen erforderlich, um die nicht mit einem Abbild versehenen Metallflächen zu reinigen und sie in einem Farbe-abstoßenden Zustand zu erhalten.which adheres to the hardened image, but not to the uncovered metal surfaces of the plate, which are oleophobic. Resin etching is generally not necessary to avoid this To clean imaged metal surfaces and maintain them in a paint-repellent condition.
Die vorher genannte Behandlung ist als Desensibilisierung bekannt und die Harzätze als Desensibilisator. Danach wird die Platte in eine Presse gegeben, und bedruckte Kopien werden abgezogen,. Torsensibilisierte Druckplatten wurden früher formuliert, indem man ein Bichromat-Kolloid, wie Gelatine oder Albumin, als lichtempfindliche Schicht verwendete,die_in Gegenwart von Licht unlöslich wurde. Später waren die Entwicklungen auf lichempfindliche Diazoverbindungen gegründet, die beim Einwirken aktiver Lichtstrahlen Polaritätsumkehr erleiden.The aforementioned treatment is known as desensitization and the resin etch is known as a desensitizer. After that, the The plate is placed in a press and printed copies are peeled off. Torosensitized printing plates were formulated earlier, by using a bichromate colloid, such as gelatin or albumin, as a photosensitive layer, the_in the presence of light became insoluble. Later the developments were sensitive to light Diazo compounds established, which suffer polarity reversal when exposed to active light rays.
Neuerdings konzentriert sich ein großer Teil der Aufmerksamkeit auf photopolymere Systeme, in denen eine photopolvmerisierbare Schicht, die einen Photosensibilisator und eine monomere Verbindung enthält, aktivem Licht ausgesetzt wird, wobei das Monomere in den bestrahlten Flächen, die dann die Drucκoberfläche liefern, polymerisiert. Eine besonders wirksame Druckplatte, die auf Photopolymerisation basiert, ist in der US-Patentschrift 3 376 138 erwähnt und in Einzelheiten in der österr.Patentschrift 275 beschrieben. In ihr ist die lichtempfindliche Schicht ein sensibilisiertes Präpolymer eines Allylesters, das in Gegenwart von aktiver Bestrahlung vernetzt und dabei ein gehärtetes Abbild von beachtlicher Zähigkeit und Dauerhaftigkeit bildet. Verwendet man ein solches Abbild als Druckoberfläche, ist es tatsächlich in dar Lage, von 100 000 bis 500 000 Abbildungen zu liefern, ohna bemerkenswerte Zerstörung,Much attention has recently been concentrated on photopolymer systems in which a photopolymerizable Layer containing a photosensitizer and a monomeric compound contains, is exposed to active light, with the monomer in the irradiated areas, which then provide the printing surface, polymerized. A particularly effective printing plate based on photopolymerization is mentioned in US Pat. No. 3,376,138 and in detail in Austrian Pat. No. 275 described. In it, the photosensitive layer is a sensitized one Prepolymer of an allyl ester that crosslinks in the presence of active radiation and thereby forms a hardened image of considerable toughness and durability. If such an image is used as a printing surface, it is actually in dar Able to deliver from 100,000 to 500,000 images, notable ones anyway Destruction,
Obgleich dieses Verfahren einen anerkannten technischen FoiBt~ * schritt darstellt, besteht eine Schwieri^ujsiI:- ds^in, au S ale Druckplatten, die auf photopolymerisierbtvi^n Vn^fahisn. beruhen? schwer zu desensibilisieren sind. Man kann ά-.,ιΑτ «a^m.. ö&i? βε.Although this method is a recognized technical Foi B t * ~ step, there is a Schwieri ujsiI ^ - ^ ds in, au S ale printing plates on photopolymerisierbtvi Vn ^ n ^ fahisn. based on? are difficult to desensitize. One can ά -., ΙΑτ «a ^ m .. ö & i? βε.
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oft schwierig ist, eine saubere Entfernung des nichtgehärteten, photopolymerisierbaren Überzugs in den niehtbelichteten Teilen . der Platte zu erreichen. Offensichtlich' bleibt selbst nach sorgfältigem Scheuern während der Entwicklung etwas der niehtbelichteten Schicht auf den Unterlagen absorbiert. Geschieht dies, ist es oft schwierig, saubere Nichtbildfläohen zu erhalten. Als Folge können die Platten bedruckte Kopien mit gestricheltem oder unsauberem Hintergrund liefern.It is often difficult to cleanly remove the uncured, photopolymerizable coating in the unexposed parts . to reach the plate. Obviously, even after careful scrubbing during development, some of the non-exposed layer remains absorbed on the substrates. When this happens, it is often difficult to obtain clean non-image surfaces. As a result, the plates can provide printed copies with dashed or unclean backgrounds.
Es wäre daher sehr wünschenswert, solche Streifen und/oder Fleekenbildungstendenzen auf lithographiechen Druckplatten, die eich Ton photopolymerisierbaren Überzügen ableiten, zu vermeiden.It would therefore be very desirable to have such strips and / or Speckling tendencies on lithographic printing plates which Calibrated clay photopolymerizable coatings should be avoided.
Es wurde nun gefunden, daß ausgezeichnete photoiithographische Druckplatten, die auf photopolymerisierbaren Schichten beruhen und frei von streifenbildenden und fleckenbildenden Tendenzen sind, dadurch erhalten werden'können, wenn man einen sauren Harz-Desensihilisator verwendet, in dem mindestens ein Teil der Säure Fluorwasserstoffsäure ist und der einen geringen Seil Wasserstoffperoxyd enthält.It has now been found that excellent photolithographic Printing plates based on photopolymerizable layers and are free from streaking and staining tendencies, which can be obtained by using an acidic Resin desensitizer used in which at least part of the Acid is hydrofluoric acid and the one minor rope is hydrogen peroxide contains.
Bei der Durchführung der Erfindung wird zuerst ein photopolymerisierbares Element hergestellt, indem man eine lichtempfindliche Polymerisatschicht auf eine metallische Unterlage anbringt. Dies Element wird dann mit einem Lichtmotiv belichtet, und es bildet sich ein gehärtetes, polymerisiertes Abbild. Die ungehärteten Teile in den niehtbelichteten flächen werden herausgelöst, und die entwickelte Platte wird daan mit der erfindungsgemäßen Fluorwasserstoff säure/Wasserstoffperoxyd-Desensibilisierungssusammensetzung desensibilisiert. Die erhaltene Platte wird dann in ein· Presse gegeben und bedruckte Kopien werden abgezogen. JHe eo erhaltenen Kopien sind bemerkenswert frei von Verfärbungen oder Verschmierungen des Hintergrunds.In practicing the invention, a photopolymerizable one is first used Element produced by applying a light-sensitive polymer layer to a metal base. this Element is then exposed to a light motif and a hardened, polymerized image is formed. The uncured Parts in the non-exposed areas are dissolved out, and the developed plate is then treated with the hydrogen fluoride according to the invention acid / hydrogen peroxide desensitizing composition desensitized. The plate obtained is then placed in a Press given and printed copies are peeled off. JHe eo received Copies are remarkably free from discoloration or smudging of the background.
Jede normalerweise flüssige oder feste photopolymerisierbare ungesättigte organische Verbindung kann bei dem erfindungsgemäßenAny normally liquid or solid photopolymerizable unsaturated organic compound can be used in the invention
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Verfahren verwendet werden. Bevorzugt sollten solche Verbindungen äthylenisch ungesättigt-sein, d.h. sie sollten mindestens eine nichtaromatische Doppelbindung zwischen benachbarten Kohlenstoffatomen enthalten. Verbindungen, die besonders geeignet sind, sind die photopolymerisierbaren Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, die eine OH2= C.Gruppe enthalten, die durch direkte Bindung zu einer negativen Gruppe, wie Halogen, C=O, C*Ii, C(MH2, CrC, ο oder Aryl aktiviert ist. Die äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen schließen sowohl Monomere und Präpolymere mit restlichen ungesättigten Bindungen ein, sie können entweder allein oder in Mischung verwendet werden, um die physikalischen Eigenschaften, wie Molekulargewicht und Härte dee fertigen Polymerisa tabbildes, zu variieren. So ist ee anerkannte Praxis, um ein Vinylpolymerisat mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften zu erhalten, es in Gegenwart geringer Menge einer ungesättigten Verbindung, die mindestens zwei terminale Vinylgruppen enthält, die jeweils an ein Kohlenstoffatom in einer geraden Kette oder in einem King gebunden sind, zu polymerisieren. Die Funktion solcher Verbindungen ist, die Polyvinylkette zu vernetzen. Diese Technik, wie sie in der Polymerisation verwendet wird, wird von .Kjropa und Bradley in Bd. 31, Nr. 12 der "industrial and Engineering Chemistry," 1939, beschrieben, typisch für solche Vernetzungsmittel für den hierin beschriebenen Zweck sind 'friallylcyanurat, Divinylbenzol, Divinylketon und ähnliche polyungesättigte Verbindungen. Allgemein gesagt gilt, wenn man die Menge des Vernetzungsmittels erhöht, so wird auch die Härte des erhaltenen Polymerisats in dem Bereich, worin das Verhältnis von Monomerem zu Vernetzungsmittel zwischen 10 zu 1 bis 50 zu 1'schwankt, erhöht.Procedures are used. Such compounds should preferably be ethylenically unsaturated, ie they should contain at least one non-aromatic double bond between adjacent carbon atoms. Compounds that are particularly suitable are the photopolymerizable vinyl or vinylidene compounds that contain an OH 2 = C group, which are formed by direct bonding to a negative group, such as halogen, C = O, C * Ii, C (MH 2 , The ethylenically unsaturated organic compounds include both monomers and prepolymers with residual unsaturation, they can be used either alone or in admixture to vary the physical properties, such as molecular weight and hardness of the final polymeriza tabbildes Thus, it is recognized practice to obtain a vinyl polymer with the desired physical properties, it is in the presence of a small amount of an unsaturated compound containing at least two terminal vinyl groups, each bonded to a carbon atom in a straight chain or in a king, The function of such compounds is to crosslink the polyvinyl chain This technique as used in polymerization is described by Kjropa and Bradley in Vol. 31, No. 12 of "Industrial and Engineering Chemistry," 1939. Typical of such crosslinking agents for the purpose described herein are friallyl cyanurate, Divinyl benzene, divinyl ketone and similar polyunsaturated compounds. Generally speaking, if the amount of crosslinking agent is increased, the hardness of the polymer obtained is also increased in the range in which the ratio of monomer to crosslinking agent varies between 10: 1 to 50: 1.
Die Erfindung ist besonders wirksam, wenn das lichtempfindlicheThe invention is particularly effective when the photosensitive
polymerisierbare Material ein teilweises polymerisiertes Monomeres ist, das noch restliche Zentren, die nicht gesättigt sind, enthält. In dieser Beziehung sind eine bemerkenswert wirksame Klas· se von Verbindungen die vernetzbaren Allylharze, die man durch Additionspolymerisation eines additionspolymerisierbaren Allyl-polymerizable material a partially polymerized monomer which still contains residual centers that are not saturated. In this regard, a remarkably effective class se of compounds the crosslinkable allyl resins, which are obtained by addition polymerization of an addition polymerizable allyl
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carbonsäureesters erhält, der eine Vielzahl von aliphatischen, äthylenisch ungesättigten Bindungen, vorzugsweise 2 "bis 4» besitzt, von denen mindestens eine eine Allylestergruppierung darstellt. l)ie Polymerisation wird unter Bedinungen durchgeführt, wie sie an anderer Stelle beschrieben werden, daß mindestens eine der äthylenisch .ungesättigten Bindungen, vorzugsweise eine der Allylestergruppierungen, die an das Monomere gebunden ist, intakt bleibt und nicht reagiert. Dieses liefert ein polymeres System, das eine Kette von~C-ü-Einheiten enthält, von denen jedecarboxylic acid ester, which contains a variety of aliphatic, has ethylenically unsaturated bonds, preferably 2 "to 4», at least one of which is an allyl ester group. l) The polymerization is carried out under conditions as they are described elsewhere, that at least one of the ethylenically .unsaturated bonds, preferably one the allyl ester groupings bound to the monomer, remains intact and does not respond. This provides a polymeric system that contains a chain of ~ C-ü units, each of which
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eine aliphatiscflv^ungesattigte Gruppe trägt, vorzugsweise eine
Allylestergruppe. Es sind diese restlichen, ungesättigten
Zentren, die solchen Harzen die Fähigkeit verleihen, daß sie pho'topolymerisiert werden können, wenn sie formuliert und in Übereinstimmung
mit der Erfindung verwendet werden.IthyleniBOh · »
carries an aliphatic unsaturated group, preferably an allyl ester group. It is these residual, unsaturated centers that provide such resins with the ability to be photopolymerized when formulated and used in accordance with the invention.
Die vorher beschriebene Art der Polymerisation von Allylestermonomeren ist eine bekannte Technik, und sie stützt sich darauf, daß die Polymerisation zwischen den Allylmonomeren schneller geschieht als die Vernetzung der Allylestergruppen oder anderer ungesättigter Gruppen in dem Harzpolymeren. Dieser Unterschied in der Reaktivität macht es möglich, daß man die nichtvernetzten allylischen Harze herstellen und isolieren kann. Der letztere Typ der Harze sind wasserlösliche Feststoffe bei Baumtemperaturen, und sie enthalten einen geringen Prozentsatz des verwendeten Monomeren, so daß beim Vernetzen oder bei der Photopolymereation durch aktinische Strahlung sehr wenig Schrumpfung entsteht. Die vorher erwähnten physikalischen Eigenschaften gehören zu denjenigen, die die nichtvernetzten allylischen Harze als hervorragende Materialien für die Herstellung der vorsensibilisierten Druckplatten auszeichnen.The previously described mode of polymerization of allyl ester monomers is a known technique and it relies on the polymerization between the allyl monomers occurs more quickly than the crosslinking of the allyl ester groups or other unsaturated ones Groups in the resin polymer. This difference in reactivity makes it possible to use the uncrosslinked allylic Can manufacture and isolate resins. The latter type of resins are water soluble solids at tree temperatures, and they contain a small percentage of the monomer used, so that very little shrinkage occurs during crosslinking or during photopolymereation by actinic radiation. The one before The aforementioned physical properties are among those that make the uncrosslinked allylic resins excellent materials for the production of the presensitized printing plates distinguish.
Die vernetzbaren Allylesterharze, die zur Ausführung der Erfindung verwendet werden, fallen im allgemeinen in die folgenden Klassen:The crosslinkable allyl ester resins useful in practicing the invention generally fall into the following classes:
a) Präpolymere, die sich von Allylestern von ungesättigten monobasischen Säuren ableiten und entweder die allgemeine Formel a) prepolymers derived from allyl esters of unsaturated monobasic acids and either the general formula
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oder G n H2n_i_v x v C00R besitzen, wie Allylacrylat, Allylchloracrylat, Allylmethacrylat, Allylcrotonat, Allylcinnamat, Allylcinnamalacetat, Allylfuroat und Allylfurfurylacrylat. In den hier verwendeten Formeln soll Ä eine Allylgruppe bedeuten, η kann eine ganze Zahl von 1 biß einschließlich 17 sein mit der Ausnahme, daß dort, wenn die Säure ungesättigt ist, η 2 bis 17f y 1 oder 2 und X Halogen, Hydroxyl, Phenyl, subst.Phenyl oder die Furfurylgruppe oder ein Alkyl oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. or G n H 2 n _i_ v x v C00R , such as allyl acrylate, allyl chloroacrylate, allyl methacrylate, allyl crotonate, allyl cinnamate, allyl cinnamalacetate, allyl furoate and allyl furfuryl acrylate. In the formulas used here, Ä should mean an allyl group, η can be an integer from 1 to 17 inclusive with the exception that there, if the acid is unsaturated, η 2 to 17 f y 1 or 2 and X halogen, hydroxyl, Phenyl, substituted phenyl or the furfuryl group or an alkyl or alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms.
b) Präpolymere von AlIyIeBtern ungesättigter monobasischer Säuren, wie Allylmethacrylat mit Butadien, Allylmethacrylat mit Methylmethacrylat, Allylmethacrylat mit Styrol, Allylmethacrylat mit Vinylidenchlorid, Allylcrotonat mit Methylmethacrylat, Allylcrotonat mit Styrol, Allylcrotonat mit Vinylchlorid, Allylcrotonat'mit Vinylacetat, Allylcrotonat mit Vinylidenchlorid, Allylcrotonat mit Mäthylenglykolnaleat, Allylcinnamat mit Vinylidenchlorid, Allylcinnamat mit Styrol, Allylcinnamat mit Oinnamylcinnamat, Allylfuroat mit Styrol und Allylfuroat mit Vinylidenchlorid.b) prepolymers of allyl acids of unsaturated monobasic acids, such as allyl methacrylate with butadiene, allyl methacrylate with Methyl methacrylate, allyl methacrylate with styrene, allyl methacrylate with vinylidene chloride, allyl crotonate with methyl methacrylate, Allyl crotonate with styrene, allyl crotonate with vinyl chloride, allyl crotonate with vinyl acetate, allyl crotonate with Vinylidene chloride, allyl crotonate with methyl glycol aleate, Allyl cinnamate with vinylidene chloride, allyl cinnamate with styrene, allyl cinnamate with oinnamyl cinnamate, allyl furoate with styrene and allyl furoate with vinylidene chloride.
c) Präpolymere, die sich von Allylestern von aliphatischen Carbonsäuren ableiten, die zwei oder mehr AUyIgruppen haben und eine der folgenden Pormeln besitzen: Cn c) prepolymers which are derived from allyl esters of aliphatic carboxylic acids which have two or more AUyI groups and have one of the following formulas: C n
3 yy3 yy
CnH2n-2(üOüR)2' ünil2n-2yXy(C00R)2 oder wie Diallyloxalat, Diallylmalonat, MallylBuccinat, Biallylsebacat, JJiallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat, uiallyltartrat, Diallylcarbonat, Diallyladipat, Triallylc itrat, uiriallylcarballylat, Diallylmalat und Diallylcitraconat. C n H 2n-2 (üOüR) 2 ' ü n il 2n-2y X y (C00R) 2 or such as diallyl oxalate, diallyl malonate, mallylbuccinate, biallylsebacate, jiallyl maleate, diallyl umarate , diallyl itaconate, uiallyl tartrate, triallyl italic carbonate, uiallyl tartrate, diallyl carbonate, uiallyl tartrate, diallyl carbonate, uiallyl tartrate, triallyl carbonate , Diallyl malate and diallyl citraconate.
d)" Präpolymere von Allylestern von aliphatischen Carboasatireaf die zwei oder mehr Allylgruppen besitzeat wie Diailyloxaiafc mit Vinylidenchlorid, Diallyloxalat mit Styxol, i»iallylmalonai;d) "prepolymers of allyl esters of aliphatic Carboasatirea f the two or more allyl groups such as t besitzea Diailyloxaiafc with vinylidene chloride, diallyl oxalate with Styxol, i» iallylmalonai;
. ' 009808/1282. '009808/1282
BADORlQfNALBADORlQfNAL
mit Vinylidenchlorid, Diallylauccinat mit Vinylacetat, Diallylsuccinat mit Vinylidenchlorid, Diallylsucoinat mit Polyvinylacetat» „Diallyladipat mit Vinylidenchlorid, Diallylsebaoat mit Vinylidenchlorid, Diallylmaleat mit Methylraethacrylat, Diallylmaleat mit Styrol, Diallylmaleat mit Vinylidenchlorid und Diallyl carfconat mit Methylmethacrylat.with vinylidene chloride, diallyl succinate with vinyl acetate, diallyl succinate with vinylidene chloride, diallylsucoinate with polyvinyl acetate »" Diallyl adipate with vinylidene chloride, diallylsebaoate with Vinylidene chloride, diallyl maleate with methylraethacrylate, diallyl maleate with styrene, diallyl maleate with vinylidene chloride and diallyl carbonate with methyl methacrylate.
In der aromatischen Reihe leiten eich die verletzbaren Copolymerharze von Allyleatern ab, in denen die Säure üblicherweise zur Benzol-Naphthalin-Reihe gehört und Cyanursäure, typische Monomeren sind Diallylisophthalat, Diallylterephthalat, Dlallylorthophthalat, Triallylmellitat, Tetraallylpyromellitat und Triallyloyanurat. .In the aromatic series, the vulnerable copolymer resins are most effective from allyleater in which the acid usually belongs to the benzene-naphthalene series and cyanuric acid, typical monomers are diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, dallyl orthophthalate, Triallyl mellitate, tetraallyl pyromellitate, and trially lloyanurate. .
Zur Herstellung der vernetzbaren Allylharze, die ebenso als Präpolymere bekannt sind, werden die monomeren Materialien in bekannter Art polymerisiert unter Bildung einer Lösung des lösli- · chen Polymerisats in dem Monomeren bis zu dem Punkt kurz vor der Gelierung, die dann eintritt, wenn die Vernetzung des Polymeren den Punkt erreicht, wo es in dem Monomeren unlöslich wird. Diese Polymerieatlösungen oder Kleblack- bzw· iilmlösungen werden dann in eine Lösungsmittel-lösliche Präpolymerenfraktion und eine monomere fraktion getrennt. Dies wird durch Behandlung mit einem Lösungsmittel erreicht, das das Monomere löst, während der polymerisierte Seil ausgefällt wird, oder durch andere Hilfsmittel, die ein lösliches Präpolymer, das praktisch frei von Monomeren ist, liefert. Bin typisches Verfahren but Trennung solcher vernetzbaren Präpolymeren ist in der US-Patentschrift-3 030 341 beschrieben.For the production of crosslinkable allyl resins, which are also used as prepolymers are known, the monomeric materials are polymerized in a known manner to form a solution of the soluble · Chen polymer in the monomer to the point just before gelation, which occurs when the crosslinking of the polymer reaches the point where it becomes insoluble in the monomer. These polymeric acid solutions or adhesive lacquer or film solutions are then into a solvent-soluble prepolymer fraction and a monomer fraction separated. This is achieved by treatment with a solvent that dissolves the monomer during the polymerized rope is precipitated, or by other means, which is a soluble prepolymer that is practically free from Monomers is, provides. Am typical process but separation of such crosslinkable prepolymers are disclosed in US Pat. No. 3 030 341.
Ein anderes wichtiges, lichtempfindliches, polymerieierbares System, in dem die erfindungsgemäß βensibillsierende Zusammensetzung wirksam ist, schließt die Polyester von Qt-ß äthylenisoh, Ot -ß-Dicarbonsäuren ein und äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die damit copolymer is iert:-sind von der Art, wie sie in der US-Patentschrift 2 673 151 beschrieben.sind.Another important, photosensitive, polymerizable system in which the composition according to the invention is effective, includes the polyester of Qt-ß äthylenisoh, Ot -ß-dicarboxylic acids and ethylenically unsaturated compounds, which are copolymerized with it: -are of the kind as they are in the U.S. Patent 2,673,151.
0098084126^^,0098084126 ^^,
Eine andere Klasse von lichtempfindlichen Photopolymersystemen, die mit der Desensibilisieriuigszusainmeneetzung, wie sie hler be·«· schrieben ist, verträglich sind, schließen Polyvinylaraphenone der Art ein, wie sie in der US-Patentschrift 2 831 768 beschrieben sind, and Zimtsäurederivate, besonders Polyvinyloinnamat· Solche lichtempfindlichen Zimtsäurederivate sind in der Photolithographie gut bekannt, und in diesem Zusammenhang wird auf "Light Sensitive Systems" von Jaromer Kosar, 1965» herausgegeben von John Wiley and Sons, Inc., verwiesen.Another class of photosensitive photopolymer systems, those with the desensitization composition, as they are used to · «· is compatible, include polyvinylaraphenones of the kind described in US Pat. No. 2,831,768 and cinnamic acid derivatives, particularly polyvinyloinnamate Such photosensitive cinnamic acid derivatives are well known in photolithography and in this connection reference is made to "Light Sensitive Systems" by Jaromer Kosar, 1965 »published by John Wiley and Sons, Inc., referenced.
Um Überzüge zu erhalten, die mit ausreichender Geschwindigkeit photopolymerisieren, so daß sie technisch verwertbar sind, 1st es im allgemeinen nötig, des Polymerisat «in Senaibilisierungsmlttel zuzusetzen, das die aktive Strahlung absorbiert, so daß es in freie Radikale dissoziiert, die die vollstandige Polymerisation der polymerisierbaren Verbindungen beschleunigen, gleich, ob es sich um ein Monomeres oder teilweise Polymerisiert«· oder ein Präpolymere oder Mischungen dieser Art handelt. Als Seneibilisierungsmittel können verwendet werden Ätbsr τοα Benzoin, wie der Methyläther von Benzoin; Beniophon, pjp'-subet.Benzcphenone, wie 4i4i-Bie-(dimetbylainino)-benjsopb.enon und 4*4*-Βΐ8~ (diäthylamino)-benzophenon; oder Bie-(i-*nthrÄQhinonyl-amino)-anthrachinone, wie 1,4-BIe-C 1-*nthraotiinonylaalJio)-*nthra.obinon und 1,5-Biß-(1-*nthraohinonylae.ino)-enthr»chinon und Koab inet ionen, davon. Andere wertvoll· Stneibilieierungeatttel sohlitStn ein: mehrkernige Chinone, wie laut hon, 1,2-Ben»«nthrachinon~ und 2-Methyl-enthraehlnon; einkernige Chinone, wi· 2(5-Diphenyl-pchinon; aromatische <x-D!ketone, wie Beniil; eubst.Xrjl5»thylβοά ioxy-Verb indungen f wie Piperonal, Piperoin, 3,4-Hethylendiojyehalcon und 5,6-Methylendtoatyhydrindon-1 ϊ subst· Ö-Kapthoeelen- · azollne, wie i-Methyl-a-acetyl-methylen-ß-napthoeelenazolin; subst. ß-Benzothiazoline, wie 3-Methyl-2-benzoylmethylenben2fothiazolinj subet. ß-Napthothiazoline, wie 1-Methyl-2-benzoylmethylen-ß-naphthothiazolinj Anthrone, wie Anthroni Benzanthronsi wie Ββτιζ-2-äthyl-benzanthron und 7-H-benz(de)-anthracen-7-on und Azabenzanthron©t wie 2-Keto-3-methyl-1,5-diazabenzanthron.In order to obtain coatings which photopolymerize at a sufficient rate so that they can be used industrially, it is generally necessary to add the polymer to a sensitizing agent, which absorbs the active radiation so that it dissociates into free radicals, which enable the complete polymerization of the accelerate polymerizable compounds, regardless of whether it is a monomer or partially polymerized or a prepolymer or mixtures of this type. As sensitizers, there can be used Ätbsr τοα benzoin, such as the methyl ether of benzoin; Beniophon, pjp'-subet.Benzcphenone, such as 4 i 4 i -Bie- (dimetbylainino) -benjsopb.enon and 4 * 4 * -Βΐ8 ~ (diethylamino) -benzophenone; or Bie- (i- * nthrÄQhinonyl-amino) -anthraquinones, such as 1,4-BIe-C 1- * nthraotiinonylaalJio) - * nthra.obinon and 1,5-Biß- (1- * nthraohinonylae.ino) -enthr » quinone and coab inetions, thereof. Others are valuable. Mononuclear quinones, such as 2 ( 5-diphenyl-pquinone; aromatic <xD! ketones, such as Beniil; eubst.Xrjl5 »thylβοά ioxy compounds f such as piperonal, piperoin, 3,4-methylenediojyehalcon and 5,6-methylendtoatyhydrindone-1 ϊ subst Ö-Kapthoeelen- azollne, such as i-methyl-a-acetyl-methylene-ß-napthoeelenazoline; subst. ß-benzothiazolines, such as 3-methyl-2-benzoylmethylene-benzo-thiazolines, subet. ß-napthothiazolines, such as 1-methyl- 2-benzoylmethylene-ß-naphthothiazolinj Anthrones, such as Anthroni Benzanthronsi such as Ββτιζ-2-ethyl-benzanthrone and 7-H-benz (de) -anthracen-7-one and azabenzanthrone © t such as 2-keto-3-methyl-1, 5-diazabenzanthrone.
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Die Konzentration des Sensibilisator in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung hängt von der Empfindlichkeit ab, die dem vorhandenen vernetzbaren Allylesterharz innewohnt. In einem typischen Fall» bei dem das Harz das Präpolymerisat eines Diallyl isophthalats ist, werden von 1 bis 20, vorzugsweise 1,5 Gew.-#, bezogen auf das Präpolymere, 1,4-Bi8-(1-anthraehinonylamino)-anthrachinon empfohlen. Einige Sensibilisatoren, wie p,p'-subst.Benzophenone, z.B. 4t4'-Bis-(dimethylamino)-benzophonon, verursachen auch in einer Menge, die geringer ist ale 1,5 Gew.-^, eine beachtliche Zunahme in der Empfindlichkeit gegenüber aktivem Licht. Der Sensibilisator wird durch die aktive Bestrahlung angeregt, und als Folge davon startet er die Polymerisation. Man nimmt an, daß der Meohanismus dieser Reaktion so verläuft, daß der Sensibilisator durch die aktive Bestrahlung oder duroh die Absorption von Energie in freie Radikale dissoziiert, und die freien Radikale die Vernetzung des Präpolymeren starten und es unlöslich machen.The concentration of the sensitizer in the photopolymerizable composition depends on the sensitivity inherent in the crosslinkable allyl ester resin present. In a typical case in which the resin is the prepolymer of a diallyl isophthalate, 1 to 20, preferably 1.5% by weight, based on the prepolymer, are recommended 1,4-Bi8- (1-anthraehinonylamino) anthraquinone . Some sensitizers, such as p, p'-subst.Benzophenone, for example 4 t 4'-bis (dimethylamino) -benzophonon also cause in an amount less ale 1.5 wt .- ^, a considerable increase in the Sensitivity to active light. The sensitizer is excited by the active radiation and as a result it starts the polymerization. It is believed that the mechanism of this reaction is such that the sensitizer dissociates into free radicals by the active irradiation or by the absorption of energy, and the free radicals start the crosslinking of the prepolymer and make it insoluble.
Die Zugabe von Sensibilisator zu dem polymerieierbaren Material erhöht dessen Empfindlichkeit gegenüber aktivierten Strahlen um den Paktor von 100 bis 200. Bei der Bestrahlung polymerisiert der Filmüberzug genügend schnell und kann daher bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von Platten verwendet werden.The addition of sensitizer to the polymerizable material increases its sensitivity to activated rays around a factor of 100 to 200. Polymerized on irradiation the film coating fast enough and can therefore with the usual Process for the production of panels can be used.
Die Metalle der Unterlagen, die hierin»verwendet werden, sind widerstandsfähig gegenüber Farbe oder oleophob, wenn solches Metall die nicht zum Drucken verwendeten Oberflächen der fertig hergestellten Platte bildet. Die im allgemeinen als Unterlagen verwendeten Metalle sind Aluminium, Zink oder nichtrostender Stahl.The base metals used herein »are Resistant to paint or oleophobic when such metal finishes the surfaces not used for printing manufactured plate forms. The metals generally used as supports are aluminum, zinc or more rustproof Stole.
Die vorher erwähnten vorsensibilisi®rten Platten werden in lithographische Druckplatten durch Einwirkung von Licht umgewande It, wobei die photohärtbare oder vernetsbare p©lya©r@ Verbindung in den belichteten Stellen polymerisiert oder gehärtet wird. Die Platte wird dann entwickelt, indem man die nichtgahärteten oder unpolymerisierten Verbindungen auswäscht, die d@m nichtbelichte-The aforementioned presensitized plates are converted into lithographic printing plates by exposure to light, wherein the photohardenable or crosslinkable p © lya © r @ compound in the exposed areas is polymerized or hardened. The plate is then developed by removing the non-hardened or washes out unpolymerized compounds that d @ m not exposed
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- ίο -- ίο -
ten Teil der Platte entspricht, wobei man jetzt die oleophobe Metallgrundschicht entblößt.th part of the plate corresponds, whereby one now the oleophobic Metal base layer exposed.
Sie Flüssigkeiten, die man verwendet, um den nichtpolymerisierten Überzug in den ausgesetzten Flächen des photographischen moments zu entfernen oder auszulösen, sind vorteilhaft relativ hochsiedende organische Lösungsmittel von der Art, wie sie im allgemeinen in lithographischen Betrieben verwendet werden. Sin bevorzugtes Lösungsmittel ist Tetrahydrofurfurylphoephat; zu ebenfalls ausgezeichneten Lösungsmittel gehttren aromatische Kohlenwasserstoffe und ihre chlorierten Derivate, wie Toluol, XyIoJL, chlorierte Xylole, Xylol und chloriertes Toluol; und chlorierte alipbatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Trichloräthylen und Trichloräthan; höher siedende Ketone; Glykolmonoäther, wie Äthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther und die Carbonsäuren von solchen Glykolmonoäthera. Solche Lösungsmittel können entweder allein oder in Mischung oder als Emulsionen.in Wasser verwendet werden. Sie Lösungsmittel werden im allgemeinen in Kombination mit einer Scheuerbehandlung angewendet·They are liquids that are used to apply the unpolymerized coating in the exposed areas of the photographic removing or triggering moments is beneficial relative high-boiling organic solvents of the type generally used in lithographic operations. Sin the preferred solvent is tetrahydrofurfuryl phosphate; to Also excellent solvents are aromatic hydrocarbons and their chlorinated derivatives, such as toluene, XyIoJL, chlorinated xylenes, xylene and chlorinated toluene; and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as trichlorethylene and trichloroethane; higher boiling ketones; Glycol monoether, such as ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and the carboxylic acids of such glycol monoethers. Such solvents can either be used alone or in admixture or as Emulsions in water. The solvents are generally used in combination with a scrubbing treatment
An diesem Punkt wird die Platte in üblicher Weise desensibilisiert, aber unter Verwendung des neuen erfindungsgemäöen Desensibilisator, dann wird die Platte in eine Druckpresse eingesetzt und Kopien werden abgezogen. Die so erhaltenen Kopien sind bemerkenswert sauber und zeigen eine bemerkenswerte Abwesenheit von Strichelungen oder Ton in den Hintergrundflächen· Dies könnte nicht erreicht werden, wenn der Übliche Säure-Harz-Desenslbilisator verwendet werden würde.At this point the plate is desensitized in the usual manner, but using the novel desensitizer of the invention, then the plate is placed on a printing press and copies are made. The copies so obtained are remarkably clean and show a remarkable absence of dashes or tones in the background areas · This could not be achieved using the standard acid-resin desensilizer.
Die erfindungsgemäßen Desensibilisierungs-Zusammeneetzunges werden hergestellt, indem man ein hydrophiles Kolloid der Art* ν.'ϊβ sie im allgemeinen zur Herstellung von Harz-Desensiöilisatoräis verwendet werden, in einer verdünnten wässrigen sauren Lösung löst, in der mindestens ein Teil der Säur© KLuorw&sssr^tcfiffM ist und die eine geringere Menge Wasserst of rpero^yr* inhalt*The desensitizing compositions of the invention are prepared by adding a hydrophilic colloid of the type * ν.'ϊβ they are generally used to manufacture resin desensitizers used in a dilute aqueous acidic solution dissolves in which at least part of the acid © KLuorw & sssr ^ tcfiffM and which is a smaller amount of water of rpero ^ yr * inhalt *
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ward« gefunden» daß die Anwesenheit τοη KLuorwaesersto ff säure um &i© Sntfesssisg von iU den äiefetgehärteten PrS-in des belichtetes Häohea etf bewirken und daait einen Hintsrgsfiaiiä, dos1. fe©i von- Streifen aM ¥@rschmlerungen s siu. liefern» Andere HM£u?@ny die asaa noKmXerweiee eur Herstellung vom Dese%8l1?illsstor~Harzlößangen T©rwend®te wie Phoe-, eiaä aical; im urne Zegey das gesamt® niohtgehSrtete sa eatf ©rneae -it was "found" that the presence of τοη KLuorwaesersto ff acid to & i © Sntfesssisg of iU the hardened PrS-in of the exposed Häohea etf and therewith a Hintsrgsfiaiiä, dos 1 . fe © i von- Stripes aM ¥ @ rschmlerungen s siu. deliver »Other HM £ u? @n y die asaa noKmXerweiee eur Manufacture of Dese% 8l1? illsstor ~ Harz loessangen T © rwend®t e like Phoe-, eiaä aical; in the urn Zege y the total® non-hardened sa eatf © rnea e -
Waeseretoffpesoxyä ls®im la eittt· gebildet ^©rd®a ©der direkt der Ileeeiisiiiilasaii^^PooaEdllenii^E zugefügt ^@rä©Be Ia einigenWaeseretoffpesoxyä ls®im la eittt · formed ^ © © rd®a the right of Ileeeiisiiiilasaii ^^ ^ E PooaEdllenii added ^ @ ra © B e Ia some
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Ofegleicb. die M@JEg©s &®έ Sn,tmt@m te des1 erf indtgngegemäSen Deeenei-Of the same the M @ JEg © s & ®έ Sn, tmt @ m te des 1 invented Deeenei-
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ßad Q lie löfl ¥aee®^ fmriierea k@mie Ie aUgibeträgt die Jiangs am W&sseretofxperaxjd so¥iel wi® erforists ms di&s SefeäiMsm sia ¥@^tetodeni9 wogegen die Menge von äiiff© se^I©l beträgte daß sie öae gesamte, nichtgebartet® Präpcl^se^ismt im fi©n. Hicfetöruekflä@fe©a d©r Elatte .ßad Q lie löfl ¥ aee® ^ fmriierea k @ mi e Ie aUgibis the Jiangs am W & sseretofxperaxjd so ¥ iel wi® necessary s ms di & s SefeäiMsm sia ¥ @ ^ tetodeni 9 whereas the amount of äiiff © se ^ I © l e is that it öae entire, nichtgebärt® prepcl ^ se ^ ismt im fi © n. Hicfetöruekflä @ fe © ad © r Elatte.
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effektiv entfernt. Die Gehalte der Zutaten Bind auf Gewichtsbasis ausgedrückt· effectively removed. The contents of the binding ingredients are expressed on a weight basis
Das folgende Beispiel eräutert dies näher.The following example explains this in more detail.
Eine typische Formulierung der photosensibilisierenden Überzugslösung, die man zur Herstellung der Druckplatten verwendet, wird folgendermaßen hergestellt:A typical formulation of the photosensitizing coating solution, which are used to make the printing plates are made as follows:
1212th
g Diallyllsophthalatsäure Präpolymerg of diallylsophthalic acid prepolymer
55 g Xylol55 g xylene
33 g Pentoxon (4-Methoxy-4-methyl-penatanon-2)33 g pentoxon (4-methoxy-4-methyl-penatanon-2)
0,1 g Benzil0.1 g benzil
0,1 g Miehler'e Keton0.1 g Miehler'e ketone
0,4 g Xanthön .0.4 g xanthone.
Das Präpolymerisat wird in Xylol gelöst und zur Entfernung unlöslicher Anteile durch Filtration oder Zentrifugieren gereinigt. Die Photosensibilisatoren, Benzil, Michler's Keton und Xanthon werden in Pentoxon gelöst und mit der Polymerisatlösung innigst vermischt. Die Überzugslösung ist dann für den Gebrauch fertig.The prepolymer is dissolved in xylene and insoluble in order to remove it Parts purified by filtration or centrifugation. The photosensitizers, benzil, Michler's ketone and xanthone are dissolved in Pentoxon and mixed intimately with the polymer solution. The coating solution is then ready for use.
Diese Lösung wird auf eine Aluminiumfolie angebracht, beispielsweise durch eine Walzenübereugstechnik, wobei man einen einheitlichen Überzug von 0,0025 mm (0,1 mil) Dioke erhält. Nachdem ein Seil des Lösungsmittels verdampft wurde, wird die Platte 5 Hinuten lang auf ca. 520C (1250F) erhitzt, um das meiste des restlichen Lösungsmittels zu entfernen· Nach dem Abkühlen erscheint der photosensitive Überzug als farbloser, trockner Film auf der Metalloberfläche.This solution is applied to aluminum foil, for example by a roller coating technique, to provide a uniform coating of 0.0025 mm (0.1 mil) dioke. After a rope of the solvent was evaporated, the plate (125 0 F) for 5 Hinuten heated at about 52 0 C to transform most of the residual solvent to remove · After cooling, the photosensitive coating as a colorless, dryer film appears on the Metal surface.
Die überzogene Platte wird unter verminderter Lichteinwirkung gehandhabt, wie man es im allgemeinen in der plattenherstellenden Industrie macht.The coated plate is handled under reduced exposure to light, as is generally done in the disk manufacturing industry.
0 0 9 8 0 8/ Ί 7 I '. . 0 0 9 8 0 8 / Ί 7 I '. .
• Die Platte wird mit einer negativen Maske oder einem durchlässigen 3?ilm bedeckt und durch die Maske mit einem Kohlelichtbogen-Quecksilberdampf- oder einer anderen UV-Lichtquelle bestrahlt. Nach der Belichtung wird die Platte entwickelt, um das nichtgehärtete Polymerisat zu entfernen, indem die Platte mit Xylol, 1,1,1-Trichloräthan, Methyläthylketon, Irichloräthylen oder einer Mischung von ähnlichen Lösungsmitteln bedeckt wird. Die Kontaktzeit beträgt ca. 1 Minute, danach wird das Entwicklungslösungsmittel mit Wasser abgespült, Das. Abbild, das aus dem lichtgehärteten Harz besteht, ist an diesem Punkt sichtbar.• The plate is covered with a negative mask or a permeable one 3? Ilm covered and through the mask with a carbon arc mercury vapor or another UV light source. After exposure, the plate is developed to show the Remove uncured polymer by rinsing the plate with xylene, 1,1,1-trichloroethane, methyl ethyl ketone, irichlorethylene or a mixture of similar solvents. The contact time is about 1 minute, after which the developing solvent rinsed with water, that. Image made of the light-cured resin is visible at this point.
Nach dem Abspülen und nach der Entfernung des überschüssigen Wassers wird die Platte mit dem erfindungsgemäßen sauren Harz-Desensibilisator behandelt. Der Desensibilisator wird auf übliche Art angewendet, die darin besteht, daß man den Desensibilisator auf die Platte fließen läßt, und zwar unter Verwendung einer Auftragvorrichtung, um gleichmässige Verteilung auf der Oberfläche der Platte zu erreichen. Die Behandlungszeit beträgt ca. 1 bis 1 1/2 Minuten.After rinsing and after removing excess water the plate with the acidic resin desensitizer of the present invention treated. The desensitizer is on usual Applied manner which consists in flowing the desensitizer onto the plate using an applicator, for even distribution on the surface to reach the plate. The treatment time is approx. 1 to 1 1/2 minutes.
Die Ergebnisse, die man erhält, wenn man verschiedene belichtete Allylester-Präpolymerisatüberzüge mit verschiedenen Formulierungen der ,erfindungsgemäßen Desensibilisatoren (Beispiel 1 bis 3) und mit typischen Harzbeizen, die man normalerweise verwendet (Vergleichsbeispiele A bis E) sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt: The results obtained by exposing different ones Allyl ester prepolymer coatings with various formulations of the desensitizers according to the invention (Examples 1 to 3) and with typical resin stains that are normally used (comparative examples A to E) are summarized in the following table:
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Des ens itiilisierende Lösungen und ihre Wirkung beimDes ensiilizing solutions and their effect on
Zusammensetzung in Vol.-$> Composition in vol. - $>
O CO OO O OOO CO OO O OO
FluorwasserstoffsäureHydrofluoric acid
_* Wasserstoffperoxyd, 30% —_ * Hydrogen peroxide, 30% -
Wasserwater
Schaumbildung Foaming
saubere saubere Platte, Platte, schäumt kein stark, Schaum schlierig, keineclean clean plate, plate, no high foam, foam streaky, none
MBB E.
MBB
7,37.3
7,07.0
saubere saubere Verun-Verun- Verun- clean clean pollution
PIatte, Platte, reini-reini- reini- Plate, plate, reini-reini- reini-
kein kein gun- gun- gun-no no gun- gun- gun-
Schaum, Schaum, gen gen gen
keine keineFoam, foam, enough gen gen
none none
erfordert Schlie- Sohlie- Schliegroße Sorg-ren ren ren faltrequires great care fold
Bei der PrUfung der Daten der Tabelle ist es offensichtlich, daß es nötig ist, daß die Desensibilisator-Zusammensetzung mindestens etwas Fluorwasserstoffsäure enthalten muß, um eine saubere βchiierenfreie Platte zu liefern. Es ist ebenfalls aus der Tabelle klar ersichtlich, daß es nötig ist, um sowohl eine schlierenfreie saubere Platte als auch kein überschüssiges Schäumen su erreichen, daß die Desensibilisator-Zusammensetzung genügend Wasserstoffperoxyu enthalten muß,normalerweise in geringen Mengen, um solches Schäumen zu kontrollieren. Beispiel 2 1st die bevorzugte Formulierung.When examining the data in the table it is evident that it is necessary that the desensitizer composition be at least must contain some hydrofluoric acid to provide a clean sheet free of chemicals. It can also be clearly seen from the table that it is necessary to have both a streak-free, clean plate and no excess foaming su achieve that the desensitizer composition is sufficient Hydrogen peroxyu must contain, usually in small amounts, to control such foaming. Example 2 is the preferred formulation.
Bas Verfahren der vorhergehenden Beispiele wurde wiederholt, indem man Polyvinyloinnamat anstelle des Diallylisophthalat-Präpolymerisats verwendete. Allgemein gesprochen sind die Ergebnisse die gleichen, die man in den vorhergehenden Beispielen erhalten hatte.The procedure of the preceding examples was repeated using polyvinylinamate in place of the diallyl isophthalate prepolymer. Generally speaking, the results are the same as those obtained in the previous examples.
Polyvinyloinnamat ist ein bekanntes handelsübliches Harz, und es wurde auf dem chemischen Markt als KPR gekauft, ein Produkt der Eastman Kodak Company, Rochester, New York.Polyvinyloinnamate is a well known commercially available resin, and it does was purchased in the chemical market as KPR, a product of the Eastman Kodak Company, Rochester, New York.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 |