DE1939544A1 - Verfahren zur Oberflaechenmodifizierung anorganischer Fuellstoffe fuer Thermoplaste - Google Patents

Description

• Verfahren zur Oberflächenmodifizierung anorganischer Füllstoffe für Thermoplaste Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenmodifzierung anorganischer Füllstoffe für thermoplastische Massen durch eine Umhüllungspolymerisation, wodurch die mit dem Einsatz von unmodifizierten Füllstoffen verbundenen Schwierigkeiten, wie Herabsetzung der mechanischen Festigkeit der Plastformstoffe, schwierig zu erreichende agglomeratfreie Verteilung des FUllstoffes im Plast sowie eine Verminderung der Thermostabilität insbesondere bei der Verarbeitung mit Polymerisationsprodukten des Vinylchlorids, beseitigt werden.
• Bekannt sind Oberflächenmodifikationen von Füllstoffen mit Fettsäuren und Aminen sowie das uffa11en von Ba/Cd- oder Pb-Salzen verschiedener Fettsäuren. Weiterhin sind Oberflächenmodifikationen mit siliziumorganischen Verbindungen bekannt. Ebenso wurden bereits Umhüllungen von Füllstoffen und Pigmenten durch Aufpolymerisation in wäßriger Phase zur @erstellung von Pigmentkonzentraten (master batches) vorgeschlagen.
• Mit den bisher bekannten Oberflächenmodifizierungsverfahren können Jedoch gleichzeitig nicht alle der genannten Schwiergkeiten, die bei der Kombination von Thermoplasten mit Füllstoffen auftreten, überwunden werden. So machen sich die apolaren Fettsäure-Füllstoffbedeokungen in polaren Polymeren durch eine herabgesetzte mechanische Festigkeit der Plastformstoffe bemerkbar. Ebenso ergeben siliziumorganische Modifizierungen wegen der geringen Verträglichkeit solcher Verbindungen. mit den Thermoplasten CGrundpolymeren) nicht die erforderlichen mechanischen Eigenschaften. Die vorgeschlagene Dampfphesenpolymerisation ist u0 ao wegen der An-Wendung von Hochvakuum technische nicht anwendbar, während mit den Emulsionsverfahren in wäßriger Phase prinzipiell keine vollständige UinhUliung von Feststoffteilchen unter lusbildung starker Bindungskräfte zwischen der Füllstoffoberflächen und dem Grundpolymeren mäglich ist.
• Zweck der Erfindung ist die gleiohzeitige Beseitigung der bei der Anwendung anorganischer Füllstoffe in Thermoplasten sur Herstellung von Plastformstoffen z. B. mit hoher Wärmestandafestigkeit u. a.
• Eigenschaften sich einstellenden genannten Schwierigkeiten.
• Der Erfindung liegt daher die Aufgabe sugrunde, optimale Verarbeitungseigenschaften (agglomeratfreie Verteilung des Füllstoffs im Thermoplast) und Thermostabilitäten (Verringerung der mechanochemischen, mechanothermischen und katalytischem Schäd@gung des Grundpolymeren) zu erreichen unter gleichzeitiger Erhöhung der mechanischen Festigkeiten der gefüllten Plastformstoffe.
• Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Polymerisati@ verfahren aur Umhüllung anorganischer Füllstoffe, wobei die Umhüllungsschicht mit der Füllstoffoberfläche eine feste Verbindung eingeht und außerdem mit dem Thermoplast (Grundpolymeren) verträglich oder quasiverträglich ist. Dazu werden die Füllstoffteilohen in einer unpolaren organischen Phase dispergiert und durch eine Fällungsmisohpolymerisation umhüllt. Als organische Phase werden im allgemeinen apolare organische Flüssigkeiten (Oktan, Bensin u. z.) verwendet, die für die Monomeren als Lösungamittel und für das entstehende Mischpolymere als Fällungsmittel fungieren. Als Füllstoffe dienen z. B. CaCO3, TiO2, ZnO u. a. Die angewandten Monomeren sind einmal stark polare Monomere in der Regel mit aktivem Wasserstoff, insbesondere ungesättigte org@nische Säuren, wie Acrylsäure und Methaorylsäure, und zum anderen solche Monomere, die in der Regel mit der Monomereneinheit des Thermoplastes (Grundpolymeres) übereinstimmen, wie z. B. Vinylchlorid, Styrol, Methylmethaorylat u. a., oder die mit dem Grundpolymeren verträglich oder kombinierbar sind.
• Die Monomeren mit aktivem Wasserstoff werden aus der apoleren Lösung von der Füllstoffoberfläche leicht adsorbiert und wirken so bei der Polymerisation als ausgezeichnete Dispergierhilfsmittel, während sie bei erhöhten Temperaturen mit der Füllstoffoberfläche chemische Bindungen eingehen können. Eine wesentliohe Bedingung für die Auswahl der Monomerenkombination ist, daß die beiden Monomerentypen Mischpolymerisate bilden, wobei entsprechend den Mischpolymerisationsparamotern für solche Systeme in heterogener Phase suerst Mischpolymerisate auf der Füllstoffoberfläche gebunden werden, die einen hohen Anteil an Monomeren mit aktivem Wasserstoff enthalten, währe @ die äußeren Schichten der Polymerhülle praktisch Homopolymerisate darstellen, die mit den anzuwendenden Grundpolymeren übereinstimmen oder kombinierbar sind und so eine optimale Verträglichkeit bzw.
• "@uasiverträglichkeit" ermöglichen. Die dbereinstimmung eines Monomeren mit der Monomereinheit des Thermoplastes ist jedoch nicht unbedingt erforderlich. So können 1. B. mit gutes Erfolg Füllstoffumhüllungen mit dem System Aorylsäure/@ethylmethacrylat für Polyvinylchlorid als Grundpolymeres vorgenommen werden, da du Polymethylmethacrylat der äußeren Umhüllungsschichten mit Polyvinylchlorid eine "quasiverträgliche" Polymerkombination mit Verstärkereigenschaften darstellt.
• Die nach dem angegebenen Verfahren hergestellten polymerumhüllten Füllstoffe zeigen mit den entsprechenden Thermoplasten ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften, wie optimale Verteilung im Plast und gute Gleiteigenschaften unter Herabsetzung der mechanochemischen und mechanothermischen Schädigung des Grundpolymeren. So wird durch eine Acrylsärue/@ethylaorylatumhüllung von z. B. CaCO3 und TiO2 der mechanothermische Effekt bei der Verarbeitung mit Polyvinylchlorid bedeutend herabgesetzt, so daß eiae sonst eintretende Zersetzung des Grundpolymeren wirksam verhindert vird. Außerdem ist die Polymerumhüllung besonder@ für solche Füllstoffe und Pigmente außerordentlich bedeutsam, die eine katalytische Schädigung des Grundpolymeren bewirken, da die dichte Polymerhülle eine Berührung der Metallionen mit dem Grundpolymeren überhaupt weitgehend verhindert . Zum Beispiel erfolgt bei einer Plastizierung von Suspensions-Polyvinylchlorid mit 28 Vol.% ZnO auf einem Walzwerk bei 175 °C nach 4,5 min Walzzeit eine Verfärbung des Walzfelles und nach 5 min der bekannte durch die ZnCl2-Bildung katalysierte Zerfall des Polyvinylchlorides. Verwendet man nun ein Acrylsäure/Methylmethacrylat-umhülltes ZnO, so wird unter gleichen Bedingungen die Stabilität@zeit auf 26 bzw. 30 min, also ua das 6fache erhöht, was nu sicheren Beherrschung der thermoplastischen Verarbeitung soloher Plastkombinationen ausreioht.
• Bei der Kombination der polymerumhüllten Füllstoffe mit Thermoplasten @ntstehen Plastformstoffe mit guten mechanischem Eigenschaften, wobei bis zu einer Dosierung von 10 Vol.% Füllstoff die Zugfestigkeit gegentiber des reinen Polymeren nicht herabgesetzt iiird, während bekanntli@h unmodifizierte Füllstoffe eine relativ starke Herabsetzung der meohanischen Werte verursachen.
• Ausführungsbeispiel In einem mit Rührer, Stickstoffeinleitrchr, Rückflußkühler und Thermometer ausgestatteten Polymerisationskolben werden 1000 g CaCO3 (getrooknet bei 180 °C) vorgelegt. Dazu wird die Monomerenmischung aus 235 g MM, 15 g Aorylsäure und 3 g Initiator, welche in 2800 g (= 4000 cm3) n-Oktan gelöst wurde, zugegeben. Unter Durohleiten von Reinststiokstoff wird unter intensivem Rühren, nachdem eine einwandfreie Füllstoffverteilung vorlag, der Polymerisationsansatz auf 75 °C gebracht und die Polymerisation so 9 Stunden fortgeoetat. Das Pols.
• merisationsprodukt wird dann nach Abkühlung des Ansatzes mit n-Oktan gewaschen und getrocknet. Es entsteht ein staubfeines organophiles Produkt mit einem Polymergehalt von 18 % entsprechend einem Polymerisationsumsatz von 88 %.
• Ansatzbeispiele: CaCO3 1000 g CaCO3 1000 g MM 245 g MM 225 g Acrylsäure 5 g Acrylsäure 25 g n-Oktan 2800 g n-Oktan 2800 g Initiator 3 5 Initiator 3 g TiO2 1500 g CaCO3 1000 g bzw. ZnO 2000 g Styrol 450 g MM 245 g Acrylsäure 50 g Acrylsäure 5 g n-Oktan 2800 g n-Oktan 2800 g Initiator 3 g Initiator 3 g In den angeführten Beispielen kann der Acrylsäureanteil am Monomerengemisch von 2 bis 20 % variiert werden, ohne daß Unlöslichkeit im n-Oktan eintritt.
• Die verwendeten Monomeren müssen absolut wasserfrei sein. Als Initiator wird vorteilhaft Azodiisobutyronitril angewendet.
• Eingehende kinetische Untersuchungen der Mischpolymerisation in Gegenwart der Füllstoffe verbunden mit analytischen Untersuchungen der Polymerisationsprodukte unterstützen die angegebene technische Lehre.

Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Oberflächenmodifi@ierung anorganischer Füllstoffe für Thermoplaste, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllstoffteilchen durch eine Fällungsmischpolymerisation umhüllt werden, wobei Monomerenkombinationen angewandt werden, die einmal eine chemische oder adsorptive Bindung sur Füllstoffoberfläche ermöglichen und zum anderen im Mischpolymerisat die Verträgichkeit mit dem Thermoplast herstellen.