DE1939418C

DE1939418C - 0,5 (2 Methyl pyridyl) phosphorverbin düngen

Info

Publication number: DE1939418C
Application number: DE19691939418
Authority: DE
Inventors: Daniel Villeurbanne Pillon Daniel Ducret Jacques Lyon Demosay (Frankreich)
Original assignee: Pepro Societe pour le Developpe ment et la Vente de Speciahtes Chirmques, Lyon (Frankreich)
Priority date: 1968-08-09
Filing date: 1969-08-02
Publication date: 1973-02-08

Description

R C,-C₃-Alkyl oder Alkoxy, Phenyl· oder Di-

methylamino-,
R' Ci-C₃-Alkyl und
X Sauerstoff oder Schwefel ist.

2. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung gemäß Anspruch 1.

Die Erfindung betrifft 0,5-(2-Methyl-pyridyl)-phosphorverbindungen der allgemeinen Formel

R X

wobei

R'O

R C₁-C₃-Alkyl oder Alkoxy, Phenyl oder Dimethylamine-,

R' C,-C₃-Alkyl und
X Sauerstoff oder Schwefel ist.

Alle diese gemäß den vorstehenden Angaben definierten Verbindungen besitzen ausgezeichnete Schädlingsbekämpfungseigenschaften.

Die bekannten Pyridyl-Phosphor-Verbindungen enthalten zwei Methylreste im Pyridylrest, welche in o-Stellung zu dem Stickstoffatom sitzen, während andere keinen Substituenten im Pyridylrest aufweisen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die neuen Verbindungen viel wirksamere insektizide Eigenschaften aufweisen als die bisher bekannten Verbindungen.

Die Herstellung d^r erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt durch Umsetzung eines Phosphorsäurechlorids mit 2-Methyl-5-hydroxy-pyridin oder einem seiner Alkalisalze in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels nach folgender Reaktionsgleichung:

R X

\ll

P-Cl + NaO

/
RO

+ NaCl

Die Umsetzung wird zwischen 20 und 100ⁿ durchgeführt, worauf das Reaktionsprodukt nach Waschen und Trocknen oder Destillation im Hochvakuum erhalten wird.

Das 2-Methyl-5-hydroxy-pyridin seinerseits kann

durch Umsetzung vom Formaldehyd und Furfuryl-

amin in saurem Medium nach Niels Clauson K a a s

und Max Meister, Acta Chemica Scandinavica 21, Nr. 4, S. 1104 (1967), hergestellt werden.

Beispiel 1

Herstellung von O,5-(2-Methyl-pyridyl)-O,O-diäthylphosphat

O
P-O-^

C₂H₅O

Eine Lösung von 5,173 g (0,03MoI) Diäthylchlorphosphat in 80 ml Aceton wird tropfenweise zu einer Suspension von 3,93 g (0,03 MoI) des Natriumsalzes von 2-Methyl-5-hydroxypyridin in 70 ml Aceton gegeben.

Diese Mischung wird 30 Minuten bei Zimmertemperatur gehalten und dann während 2 Stunden auf 30 bis 40" C erhitzt, worauf dann wieder 1 Stunde bei Zimmertemperatur gehalten wird. Nach Abkühlung

und Abfiltrieren des gebildeten Natriumchlorids wird das Aceton abgedampft. Der Rückstand wird mit Chloroform extrahiert, anschließend gewaschen und getrocknet. Nach Entfernung des Chloroforms im Vakuum erhält man durch Destillation 5.05 g des Produktes mit einer Ausbeute von 68,6%; n'S = 1,470; Siedepunkt: 108 bis 110⁰C bei 0,05 Torr.

Analyse für C₁₀H₁₆NO₄P. 245 MG.

Berechnet ... C 48,97, H 6,53, N 5,71, P 12,65%: gefunden .... C 48,87, H 6,67, N 5,89, P 12,84%.

Beispiel 2
0,5-(2-Methyl-pyridyl)-O,O-diäthylthiophosphat

C₂H₅O

P-O^₁

Eine Lösung von 3,77 g = (0,02 Mol) Diäthylchlorthiophosphat in 70 ml Aceton wird zu einer Suspension von 2,62 g (0.02 Mol) des Natriumsalzes von 2-Methyl-5-hydroxypyridin in 80 ml Aceton getropft. Diese Reaktionsmischung wird IV4 Stunde bei 50 bis 55° C gehalten und dann das Aceton abgezogen. Nach Aufnahme in Chloroform wird das Produkt gewaschen und getrocknet, worauf man durch Destillation 4,05 g des Produktes erhält mit einer Ausbeute von 77,6%; ηg = 1,5080; Siedepunkt: 110°C bei 0,08 Torr.

Analyse für C₁₀H₁₁₁NO₃PS. 261 MG.

Berechnet ... C 45,97, H 6,13, N 5,36, P 11.87%: gefunden .... C 46,14, H 6,27, N 5,20, P 12,08%.

Beispiel 3

0.5-(2-Methyl-pyridyl)-O,O-di-n-propylphosphat HC₃H₁O O

Ml ^

p—o-

η C₃H₇O

Beispiel 4 0,5-(2-Methyl-pyridyl)-O,O-di-isopropylphosphat

ISO-C₃H₇O O

P-O-

4.01 g (0,02 Mol) Di-n-propylchlorphosphat, gelöst in 70 ml Aceton, werden wieder zu 2,62 g (0,02 Mol) des Natriumsalzes von 2-Methyl-5-hydroxy-pyridin in 80 ml Aceton getropft. Das Gemisch wird 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach Abkühlung und Entfernung des gebildeten Natrivmchlorids wird das Aceton abdestilliert. Nach Aufnahme in Chloroform wird das Produkt gewaschen und getrocknet, worauf das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert wird. Man erhält 4,8 g des Rohproduktes mit einer Ausbeute von 87.9%; ir = 1.4670.

Analyse für C₁₂H₂₀NO₄P. 273 MG.

Berechnet ... C 52.74. H 7,32. N 5.12. P 11,35%: gefunden .... C 52.45. H 7.63. N 4.97. P 11.41%. ISO-C₃H₇O

CH,

Eine Lösung von 4,01 g (0.02 Mol) Di-isopropylchlorphosphat in 70 ml Aceton wird zu einer Lösung von 2,62 g (0,02 Mol) des Natriumsalzes von 2-Methyl-5-hydroxy-pyridin in 80 ml Aceton getropft.

Die weitere Verfahrensweise erfolgt wie nach Beispiel 3, wobei man 4,8 g des Rohproduktes in einer Ausbeute von 87,9% erhält; n[ = 1,4615.

Analyse für C₁₂H₂₀NOjP. 273 MG. Berechnet ... C 52,74, H 7.32. N 5,12, P !1,35%; gefunden .... C 51,39, H 7,67, N 4,92, P i 1,49%.

In gleicher Weise sind die folgenden Produkte hergestellt worden:

Bei spiel	R
5	C₁₁H₅
6	C₂H₅
7	CH₃
8	(CH.,)₂N
9	iso-CjH-O
IO	CH₃

C₂H₅

CH₃

C₂H₅

ISO-C₃H, O

CH₃

1.5825

1.4885

O j 1.4985

1.4875

1.4975

1.5465

Sdpkt Torr

100 C 0.035 98 C «.065 108 CÜl 110 bis 112° C/0.05 Ausbeute

90

70

39.8

77

70,o

83

Analyse

C%

ber. 57.33
gef. 57,29

ber. 52.40
gef. 52,24

ber. 47.76
geC 47.63

ber. 49.17
gef. 49,10

ber. 49.82
gef. 49.73

ber. 44.23
gef. 44.43

Versuchsbericht

Die Insektiziden Eigenschaften dieser Verbindungen ergaben sich aus zahlreichen Vergleichsversuchen, wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen verglichen wurden mit strukturell ähnlichen Produkten, die bekannt sind. Es handelte sich hierbei um folgende Vergleichsverbindungen:

ber. 5,46
gef. 5,35

ber. 6.98
gef. 7,05
ber. 5.97
gei. 6.25

ber. 6 96
gef. 7.17

ber. 6.92
gef. 6.75

ber. 5.53
gef. 5.62

D. (C₄H₉O)₂ — P — O

Beispiel 1

H %

N '

ber. gef.

ber. gel".

ber. gef.

4.77 4,82

6.11 5.93

6,96 6.82

11.47 11.65

4.84 4.66

6,45 6.31

CH₃ N CH₃

ber gef.

ber. gef.

ber.

gef.

ber. gef.

ber. gef

10.58 !0.74

13.53 13.49

15,42 15,22

12.70 12.84

10.72 10.93

14.28 14.31

B. (JSO-C₃H₇O)₂-P- O

C. (C₂H₅O)₂-P-O

Test mit Musca domestica (Hausfliege)

Man bringt 10 ausgewachsene Fliegen im Alter von 4 bis 5 Tagen in eine Petrischale mit einem Gitterdeckel. Diese Petrischalen werden unmittelbar behandelt durch eine Besprühung mit 5 ml einer Acetonlösung des betreffenden, zu prüfenden Wirkstoffes.

Die Auswertung erfolgt durch Auszählung der toten

und lebenden Fliegen 1 Stunde nach der Behandlung.

Unter diesen Bedingungen ergaben die Produkte

nach den Beispielen 1. 2, 6, 7 und 10 eine totale

Mortalität der Fliegen bei einer Dosis von 50 mg/1,

während die bekannten Produkte A und B Dosen in

der Größenordnung von 500 und 100 mg/1 erforderten,

um eine entsprechende Wirkung zu erzielen.

i 939

Beispiel 2
Test mit Ephestia kuhniella

Man imprägniert Tabletten aus ungesäuertem Brot mit drei Tropfen einer Aceton lösung des zu prüfenden Produktes. Nach Verdampfen des Lösungsmittels werden 10 Eier der Ephestia kuhniella auf den Boden der Tablette gelegt, welche mit einer Glasscheibe abgedeckt wird, um ein Entweichen zu verhindern. Nach 7 Tagen erfolgt eine Prüfung der Mortalität.

In der nachfolgenden Tabelle ist die Minimalkonzentration angegeben, welche erforderlich ist, um eine vollkommene Mortalität der betreffenden Parasiten zu erzielen. Aus diesen Werten ergibt sich ohne weiteres die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Produkte gegenüber den bekannten Vergleichsproduklen.

Produkt von Beispiel	Minimaldosis für 100% Mortalität
	mgl
1	0,5
3	10
5	5
6	5
7	0,5
A (bekannt)	50
B (bekannt)	100
C (bekannt)	50
D (bekannt)	HX)

Beispiel 3
Test mit Tetranychus urticae (Milbe)

Man schneidet aus Bohnenblättern, welche eine Besiedlung von Tetranychus urticae in allen Stadien aufweisen. Scheiben von 2 cm Durchmesser aus, die man durch Bespriihung mit einer Acetonlösune des zu prüfenden Produktes behandelt, wobei verschiedene Konzentrationen angewendet werden. 2 Tage nach der Behandlung prüft man mit einer binokularen Lupe den Prozentsatz der erzielten Mortalität.

40 Ordnung von 80% zu erzielen, und eine 50mal größere Dosis der Produkte A und B für eine vollständige Mortalität der Versuchstiere.

Bei demselben Versuch mu3ten gut bekannte Insektizide, wie O,O-Diäthyl-S-(4-oxo-l,2.3-benzotriazin-3(4 H (-ylmethyl)-phosphordithioat oder S-( 1,2-Di-(ätnoxvcarbonyO-äthyO-dimethyl-phosphorihiolothionat oder Ö.O-Dimethyl-O-(2.4.5-trichlorphenyl)-phosphorthioat), in Dosen in der Größenordnung von Gramm Liter angewendet werden, um eine vollständige Mortalität der Versuchstiere zu erzielen.

lieben diesen Laboratoriumsversuchen wurden die erfindungsgemäßen Produkte selbstverständlich auch in zahlreichen Versuchen im Freien angewendet, wobei normale Anwendungsbedingungen gewählt wurden. Diese Versuche ergaben eine bemerkenswerte Wirksamkeit dieser Verbindungen in verschiedenen Richtungen, wobei sich diese auf zahlreiche Arten von Insekten und Akariden erstreckte, wie beispielsweise

Polychrosis botrana oder Clysia ambiguella.

C cirpocüpsü pornoneüa.

Laspeyresia sp..

Psylliodes chrysocephala.

Bhniulus guttulatus oder Archiboreiulus

pallidus.

C Muarinia tritici.
C'urculionidae.
Musca domestica.

Calandra granaria oder Calanuia oryzac
Ceratitis capitata.
Meligcthes aeneus.
Dacus olea.
Psila rosae oder Hylcmia antigua oder

Hylemia brassicae.
Noctuidae.

Pegomyia betae oder Pegomyia hysociami.
Sparganothis pilleriana.
Pyrausta nubilalis.
Elateridae.

Melolontha melolontha oder Popilia sp..
Par.onychus sp. oder Eotetranychus sp. oder

Tetranychus sp. oder Bryobia sp. oder

Vasates sp. oder Eriophyes sp.

Bei diesem Beispiel ergab das Produkt nach Bei- 45 ferner

spiel 7 besonders interessante Ergebnisse, da die vollständige Mortalität bereits bei einer Dosis von 0,5 mg 1 erzielt wird. Die Produkte der Beispiele 1. 5. 6 und 10 rufen gleichfalls eine gute Wirkung gegenüber den Akarien hervor mit Dosen zwischen 5 und 10 mg 1.

Beispiel 4
Test mit Blatella germanica

Man verbringt fünf ausgewachsene Exemplare von ss Blatella germanica in eine Petrischale mit Gilterdeckel. Diese Petrischalen werden unmittelbar behandelt durch eine Bespriihung mit 5 ml einer Acctonlösung des Wirkstoffes, welchen man unter verschiedenen Konzentrationen prüfen will. 48 Stunden 6c nach dieser Behandlung wird die erzielte Mortalität geprüft.

Elei diesem Versuch ergaben die Produkte nach den Beispielen 1. 2. 3, 5. 6 und 7 eine vollständige Mortalilät bei Dosen ab 0.05 g/l.

Unter denselben Bedingungen ist jedoch eine etwa fünffach größere Dosis der bekannten Produkte C und D erforderlich, um eine Mortalität in der Größcn-Prodenia sp..
Heliothis sp..
Peetinophora gossypiella.
Dysdercus sp..
Earias sp..
Diparopsis sp.

In der Tabelle sind die jeweils entsprechenden Bezeichnungen in verschiedenen Sprachen aufgeführt, wobei für die letztgenannten Insekten keine entsprechenden Trivialbczeichnungen angegeben sind.

Die mehrfache Wirksamkeit dieser Verbindungen gestatten ihre Verwendung gegen sehr verschiedene Schädüngskulturen auf dem Gebiete der Land- und •orstwirtschafl. im Weinbau sowie auch im häuslichen Bereich oder auf dem Gebiet der öffentlichen Gesundheit, wobei die Auswahl der einen oder anderen der vorstehend aufgeführten Verbindungen abhängig ist von der Art des zu bekämpfenden Schädlings und den bestimmten Eigenschaften des Produktes, wie Toxizität. Aktivitätsspektrum usw.

Bei den praktischen Anwendungsbedingungen können die anzuwendenden Dosen in breiten Grenzen

schwanken, je nach der Art der zu bekämpfenden insekten und der Wirksamkeit der Produkte.

Bei in freier Natur ausgeführten Versuchen ergaben ixMimmte Verbindungen der vorstehend beschriebenen Art, insbesondere diejenigen nach den Beispielen 1 und 2 eine vollständige Vernichtung der Insekten bei Dosen von 5 bis 10 g Wirkstoff pro Hektoliter, während andererseits bei bestimmten anderen, weniger wirksamen Produkten oder bei schwer zu vernichtenden Schädlingen die anzuwendenden Dosen bis zu 100 oder 200 g gehen konnten, bis eine vollständige Vernichtung des betreffenden Schädlings erreicht wurde.

Die praktische Anwendungsweise der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt nur sehr selten in reiner Form, mit Ausnahme von Anwendungen sehr geringer

Mengen (U. L. V.). Meistens werden diese Verbindungen mit verschiedenen Zusatzmitteln und Trägerstoffen oder Verdünnungsmitteln gemischt, welche flüssig und bzw. oder fest sein können, um geeignete Anwendungsformen für die verschiedenen Zwecke zu erhalten. Je nachdem können diese Anwendungsformen als Granulate vorliegen, als Stäubemittel, als Anteigmitlel, als emulgierbare Konzentrate, Lösungen usw., immer in Abhängigkeit von den physikochemischen Eigenschaften der betreffenden Produkte und dem vorgesehen Verwendungszweck.

Die Herstellung derartiger Zubereitungen ist bekannt und wird insbesondere behandelt in den Werken »Chemistra of the pesticides« von D. E. H. F rear. 3. Ausgabe, S. 409 bis 433, oder »Fungicides« von E. Torgcson. Bd. 1, Kapital6, S. 153 bis 193.

Claims

Patentansprüche:

1. 0,5-(2-Methyl-pyridyl)-phosphorverbindungen der allgemeinen Formel

R X

R'O

wobei