DE1939063B2

DE1939063B2 - Haarfärbemittel

Info

Publication number: DE1939063B2
Application number: DE1939063A
Authority: DE
Inventors: Andree Boulogne-Sur-Seine Bugaut; Hubert Paris Gaston-Breton; Gregoire Paris Kalopissis
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1968-08-14
Filing date: 1969-07-31
Publication date: 1978-06-29
Also published as: DE1939063C3; LU56722A1; FR2017164A1; CH511607A; BE737378A; DE1967172B1; DE1939063A1; GB1229517A; IT996510B; DE1967172C2; US3712790A

Description

CH₃

(D

NHR

worin R Wasserstoff, einen niederen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Acyl-, Aminoalkyl- oder Carbamylmethylrest bedeutet, wobei die beiden letzteren Reste am Stickstoff gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituiert sind, enthält.

2. Färbemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Base eine Verbindung ist, deren Molekül einen aromatischen Kern mit entweder zwei Aminogruppen oder einer Aminogruppe und einer Hydroxylgruppe, die jeweils in ortho- oder para-Stellung zueinander angeordnet sind, enthält.

3. Färbemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Überschuß Kuppler in bezug auf die Base enthält.

4. Färbemittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sein pH-Wert 8 bis 10 beträgt.

Die Erfindung betrifft Haarfärbemittel auf Basis von mindestens einer Oxydationsbase, mindestens einem Kuppler und üblichen Zusätzen.

Es ist bekannt, zum Färben von menschlichen Haaren Färbemittel mit einem Gehalt an Oxydationsfarbstoffen, insbesondere an aromatischen Ortho- oder Paradiaminen und Ortho- oder Paraaminophenolen, die man im allgemeinen als Oxydationsbasen bezeichnet, zu verwenden.

Darüber hinaus ist aus der GB-PS 10 79 553 bekannt, zur Veränderung der mit Oxydationsbasen erhaltenen Farbtöne Aminophenole als Kuppler zu verwenden. Die bekannten Färbemittel haben jedoch den Nachteil, daß die mit diesen Mitteln erzielten Färbungen keine ausreichende Beständigkeit gegen Witterungseinflüsse, insbesondere gegen Feuchtigkeit, aufweisen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde Färbemittel zur Verfügung zu stellen, mit denen besonders beständige Färbungen erzielt werden können.

Die Aufgabe wird gelöst durch Färbemittel des obigen Typs, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Kuppler Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₃

(D

NHR

worin R Wasserstoff, einen niederen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Acyl-, Aminoalkyl- oder Carbamylmethylrest bedeutet, wobei die beiden letzteren Reste am Stickstoff gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituiert sind, enthalten.

3-Amino-2,6-dimethy!phenol, das das erste Glied dieser Familie von Verbindungen darstellt, kann durch Reduktion der entsprechenden nitrierten Verbindung, z. B. durch Eisen in essigsaurem Medium, erhalten werden.
Die N-acylierten Verbindungen können durch Umsetzung des entsprechenden Säureanhydrids mit 3-Amino-2,6-dimethylphenol hergestellt werden, während die Verbindungen der Formel I, worin R ein Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl- oder Carbamylmethylradikal bedeutet, durch Umsetzung eines entsprechend ausgewählten Halogenderivats mit 3-Amino-2,6-dimethylphenol erhalten werden können.
Von den Kupplern der Formel I sind insbesondere

3-Amino-2,6-dimethylphenol,
2u S-Acetylamino^.ö-dimethylphenol und

i-Carbamylmethylamino-i.e-dimethylphenol
geeignet.

Von den Basen, die in Verbindung mit den Kupplern der Formel I verwendet werden können, werden beispielsweise genannt:

p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin,
p-Aminophenol, N-Methyl-p-aminophenol,
Chlor-p-phenylcndiamin,

Methoxy-p-phenylendiamin,
6-Methoxy-3-methyl-p-phenylendiamin,
(N-Äthyl-N-carbamyl-äthyl)-p-phenylendiamin,
2,5-Diaminopyridin.

In den erfindungsgemäßen Färbemitteln kann das Verhältnis Base/Kuppler in weiten Grenzen schwanken, man verwendet jedoch vorzugsweise einen Überschuß an Kuppler.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können weitere, unter den gleichen Bedingungen verwendbare Farbstoffe, wie Direktfarbstoffe, wie Azo- oder Anthrachinonfarbstoffe, oder Farbstoffe enthalten, die durch Verbindung von Basen und Kupplern, die sich von denen nach der vorliegenden Erfindung unterscheiden, erhalten worden sind.

Die erfindungsgemäßen Mittel können ebenfalls Netz-, Dispersions- oder Penetrationsmittel oder üblicherweise zum Haarfärben verwendete Bestandteile enthalten. Sie können als wäßrige Lösung oder als Creme oder Gelee vorliegen. Die erfindungsgemäßen Färbemittel werden in üblicher Weise bei alkalischem pH-Wert, vorzugsweise bei pH 8 bis 10, verwendet, wobei dieser pH-Wert zum Beispiel durch Zugabe von Ammoniak erhalten wird, und die Anwendung auf die Haare erfolgt in Gegenwart einer Oxydationslösung, die vorzugsweise eine Wasserstoffperoxydlösung ist.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel werden wie folgt verarbeitet:

Den erfindungsgemäßen Färbemitteln wird, nachdem sie z. B. durch Zugabe von Ammoniak alkalisch gemacht worden sind, Wasserstoffperoxyd zugesetzt. Dieses Mittel wird auf die Haare aufgetragen und anschließend werden die Haare gespült, mit Shampoo gewaschen und

b5 getrocknet.

Die folgenden Beispiele erläutern die verschiedenen Formen der Erfindung, ohne sie einzuschränken.

Die in diesen Beispielen erwähnten Prozentzahlen

sind auf das Gewicht bezogen, und die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

Beispiel 1

157 g (0,94 Mol) 2,6-Dimethyl-3-nitro-phenol werden nach und nach unter Umrühren einem Reduktionsgemisch aus 950 cm³ Wasser, 30 cm³ Essigsäure und 158 g Eisen, zuvor auf 7O⁰C erhitzt, zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wird weitere 20 Minuten lang erhitzt, das Reaktionsgemisch mit Hilfe von Natriumcarbonat neutralisiert und die siedende Flüssigkeit gefiltert. Nach dem Abkühlen des Filtrats werden durch Ausschleudern 80 g 3-Amino-2,6-dimethy!phenol, das nach Umkristallisierung in Benzol bei 104° C schmilzt, abgetrennt.

Analyse (C₈H₁₀ON):

Berechnet: C 70,07, H 8,03, N 10,29%;
gefunden: C 70,03, H 7,98, N 10-10,2%.

39,7 g (0,29 Mol) 3-Amino-2,6-dimethylphenol werden in 200 cm³ siedendem Wasser gelöst, und dieser Lösung werden anschließend 41 g (0,5 Mol) Essigsäureanhydrid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 10 Minuten lang in siedendem Wasserbad gehalten, es wird abgekühlt, und durch Ausschleudern werden 40 g praktisch reines 3-Acetylamino-2,6-dimethylphenol, das nach Umkristallisierung in Äthylacetat bei 158° C schmilzt, erhalten.

Es wird folgende Färbelösung hergestellt:

Paratoluylendiamin	ig
3-Acetylamino-2,6-dimethylphenol	1.3 g
Ammoniumlaurylsulfat mit einem
Gehalt an 20% Fettalkohol	20 g
Äthylendiaminotetraessigsäure	0,3 g
20%iges Ammoniak	HIg
40%iges Natriumbisulfit	ig
mit Wasser aufgefüllt auf	100 g

10

15 30

35

Diese Lösung wird Gewicht für Gewicht mit Wasserstoffperoxyd zu 20 Volumen vermischt und 30 Minuten lang auf 100%ig weiße Haare aufgetragen. Man erhält einen violettblauen Farbton.

Beispiel 2

4,5 g (0,03 Mol) 3-Amino-2,6-dimethylphenol werden in 30 cm³ Äthylacetat gelöst. 4 cm³ Propionsäureanhydrid werden zugesetzt, und es wird am Rückflußkühler 30 Minuten lang erhitzt. Nach dem Abkühlen werden durch Ausschleudern 4,4 g 3-Propionylamino-i!,6-dimethylphenol, das nach Umkristallisierung in Allylacetat bei 140⁰C schmilzt, erhalten.

Aus dem 3-Propionylamino-2,6-dimethylphenol wird folgende Färbelösung hergestellt:

Beispiel 3

10,96 g (0,08MoI) 3-Amino-2,6-dimethylphenol und 7,7 g (0,082 Mol) Chloracetamid werden in 66 cm³ eines unter Rückfluß erhitzten Gemisches von Äthanol/Wasser zu 50% gelöst. 5,6 g Calciumcarbonat in Suspension in 12 cm³ Wasser werden zugesetzt, und es wird weitere vier Stunden unter Rückfluß gearbeitet. Anschließend wird die siedende Flüssigkeit gefiltert. Nach dem Abkühlen des Filtrats werden durch Schleudern 10,4 g NO-Carbamylmethylamino-^.e-dimethylphenol, das nach Umkristallisierung in Äthanol bei 159° C schmilzt, abgetrennt.

Aus dem S-N-Carbamylmethylamino-^e-dimethylphenol wird folgende Färbelösung hergestellt:

—

3-N-Carbamylmethylamino-	0,485 g
2,6-dimethylphenol	0.3 g
Paratoluylendiamin
Ammoniumlaurylsulfat mit einem	20 g
Gehalt an 20% Fettalkohol	0,3 g
Äthylendiaminotetraessigsäure	10g
20%iges Ammoniak	ig
40%iges Natriumbisulfit	100 g
mit Wasser aufgefüllt auf

Diese Lösung wird Gewicht für Gewicht mit Wasserstoffperoxyd zu 20 Volumen vermischt und 30 Minuten lang auf 100%ig weiße Haare aufgetragen. Man erhält einen violetten Farbton.

Beispiel 4
Es wird folgende Färbelösung hergestellt:

Paratoluylendiamin	ig
Paraaminophenol	0,4 g
Resorcin	0,1g
3-Amino-2,6-dimethylphenol	1.7 g
Ammoniumlaurylsulfat mit einem
Gehalt an 20% Fettalkohol	20 g
Äthylendiaminotetraessigsäure	0,3 g
20%iges Ammoniak	10g
40%iges Natriumbisulfit	ig
mit Wasser aufgefüllt auf	100 g

55

S-Propionylamino^.ö-dimethylphenol

Paratoluylendiamin
Ammoniumlaurylsulfat mit einem
Gehalt an 20% Fettalkohol
Äthylendiaminotetraessigsäure
20%iges Ammoniak
4O°/oiges Natriumbisulfit
mit Wasser aufgefüllt auf

Diese Lösung wird Gewicht für Gewicht mit Wasserstoffperoxyd zu 20 Volumen vermischt und 30 Minuten lang auf 100%ig weiße Haare aufgetragen. Man erhält einen graublauen Farbton.

Diese Lösung wird Gewicht für Gewicht mit Wasserstoffperoxyd zu 20 Volumen vermischt und 30 Minuten lang auf 100%ig weiße Haare aufgetragen. Man erhält einen auberginenfarbenen Ton.

Beispiel 5
Es wird folgende Färbelösung hergestellt:

Ig 1,5 g

20 g
0,3 g
10g

Ig
100 g

Diese Lösung wird Gewicht für Gewicht mit Wasserstoffperoxyd zu 20 Volumen vermischt und 30 Minuten lang auf 100%ig weiße Haare aufgetragen. Man erhält einen rotblonden Farbstoff.

0,482 g	60	— S-Acetylamino^.ö-dimethylphenol
0,3 g		— Paraaminophenol
		— Ammoniumlaurylsulfat mit einem
20 g		Gehalt an 20% Fettalkohol
0,3 g	— Äthylendiaminotetraessigsäure
15g	— 20%iges Ammoniak
ig	— 40%iges Natriumbisulfit
100 g	— mit Wasser aufgefüllt auf

Jl)

Beispiel 6 Es wird folgende Färbelösung hergestellt:

— Paratoluylendiamin 1 g

— S-Acetylamino^.e-dimethylphenol 1 g

— Resorcin 1,5 g

— DichlorhydratvonS-Methoxy-2,6-dimethylparaphenylendiamin 2,5 g

— 4-y-Aminopropylamino-l -methylamino-ajithrachinon · 1 g

— Ammoniumlaurylsulfat mit einem

Gehalt an 20% Fettalkohol 20 g

— Äthylendiaminotetraessigsäure 0,3 g

— 20%iges Ammoniak 10 g

— 40%iges Natriumbisulfit 1 g

— mit Wasser aufgefüllt auf 100 g

Die Lösung wird Gewicht für Gewicht mit Wasserstoffperoxyd zu 20 Volumen vermischt und 30 Minuten lang auf 100%ig weiße Haare aufgetragen. Man erhält einen bläulichschwarzen Farbton.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler haben den Vorteil, mit Oxydationsbasen besonders beständige Färbungen in der Blau-bis-Rot-Skala zu ergeben.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel sind — wie der folgende Versuchsbericht zeigt — insbesondere den aus der GB-PS 10 79 553 bekannten Färbemitteln bezüglich der Beständigkeit gegen Witterungseinflüsse überlegen.

Vergleichsversuche

Die Verwendung von 3-Acetylamino-2,6-dimethylphenol als Kuppler gemäß vorliegender Anmeldung wurde verglichen mit 3-Acetylamino-6-methylphenol gemäß GB-PS 10 79 553.

Die beiden Kuppler wurden mit der selben Oxydationsbase, dem p-Toluylendiamin, verwendet.

1) Lösung auf der Grundlage ⁴⁽⁾

der Verbindung gem. G B- PS 10 79 553

p-Toluylendiamin 1 g

3-Acetylamino-6-methylphenol 1,3 g

Ammoniumlaurylsulfat 20 g 4-, Äthylendiamintetracssigsäurc 0,3 g

Ammoniak, 20%ig 10 g Natriumbisulfit 1 g

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

2) Lösung auf tier Grundlage des erfindungsgcmäUcn Mittels

Sie ist identisch mit der oben beschriebenen Lösung, jedoch ist das 3-Acetvlaniino-6-mclhylphcnol durch -,-, 1.4 j: i-Acctylamino^.b-dimelhvlphcnol ersetzt.

/um /eiipunki der Anwendung mischt man diese lieiden Lösungen mit einem gleichen Volumen b%igen Wasscrsioffperoxyds und fiirbi mil der st> hergestellten Mischung drei Strähnen mil je 2 cm¹ der Färbemi ■ „u siiuiiig.

NiH¹Ii der I iirbung. die j() Minuten bei Umgebungstemperatur dauert, werden die Haare gespült, shampooinert, erneut gespült und getrocknet.

Jeweils eine der drei gefärbten Strähnen wird als h'i Probe gelassen, eine zweite Strähne wird jeweils dem schwachen Bewitterungstcst und eine dritte Strähne dem starken Bcwiiterungstest in einer Xenotesl-Vorrichtung unterworfen.

Bei diesen Versuchen werden die Probesträhnen der gefärbten Haare in einer »Xenotest-Vorrichtung« belichtet, um die Zersetzung der Farbe unter beschleunigten Bedingungen zu messen. Diese Vorrichtung ist detailliert in »Journal of the Society of Dyers and Colourists«, Band 79, 1963, Seiten 623-631, beschrieben.

Durchführung des »Xenotests«

Der »Xenotest« wird entsprechend den folgenden Bestimmungen durchgeführt:

- dem E. C. E. Code, Nachtrag 1966, Seite 171 (321-322-323.1-72 und 73), diese Vorrichtung betreffend, und

- gemäß AFNOR PN T 54 012 III, jedoch ohne Berücksichtigung der Bestimmung dl, im Gegensatz dazu wurde die Vorrichtung für die zeitweise Abdeckung der Proben verwendet. Insbesondere wurden 6 KG-I-Filter und ein Schwarzfilter 001 471 (EL von QLG) verwendet, wobei von je 24 Sekunden Funktionszeil 12 Sekunden belichtet wurden.

Die Temperatur der Kammer wird auf ein Minimum eingestellt (offene Läden), d. h. 21 ± 1 ° C.

Die Feuchtigkeit der Strähnen ist nie geringer als 20% und die relative Feuchtigkeit in der Kammer nie niedriger als 65%.

Die Besprengungseinrichtung wird so geregelt, daß man während eines Zyklus von 30 Minuten 5 Minuten lang gesprengt, 5 Minuten lang nicht besprengt, 5 Minuten besprengt und dann 15 Minuten nicht besprengt. Das erste Mal besprengt man spätestens 5 Minuten nach Beginn des Versuchs.

Die schwache Bewitterung entspricht 40% der Dauer der starken Bewitterung.

Die starke Bewitterung entspricht derjenigen, d^;e auf der internationalen Blauskala die folgenden Farbunterschiede hervorruft:

Rotfilter

Grünfilter

1,10±0,10
1,10±0,10

l,15±0,10

gerade wahrnehmbar

Die Ergebnisse sind auf der anliegenden Tabelle aufgeführt.

Die erste Spalte zeigt die Feststoffe, mit denen die der Bewitterung ausgesetzten Proben gefärbt wurden, sowie die l'arbbczcichnung nach Munscll, wonach eine Farbe durch folgende drei Parameter gekennzeichnet wird:

- // (I Ine = Nuance)

- I' (Value = Klarheit)

- C (Chroma = Reinheit)

In der zweiten Spalte sind die Ergebnisse nach schwacher Bewitterung oder nach starker Bewitterung aufgeführt.

Die Spalten 3 bis 6 bezeichnen jeweils:

dH Nuanccnuntcrschicd nach Bewitterung
dV Klarheitsunterschied nach Bewitterung
dC Reinheitsunterschied nach Bewitterung

dE: den »fading index« nach Nickerson entsprechend der Formel

dE= 0,4 Co dH+ 6 d V+ 3 dC

.1Il . . ...

■J

(Journal of the American Optimal Society, Band 39, 1944, Seiten 550—570, insbesondere Seite 564)

Es wird gefunden, daß die mit der Lösung 2, die 3-Acetylamino-2,6-dimethylphenol enthält, durchge- in

Tabelle

führten Färbungen nach schwacher Bewitterung c/E-Werte von 4,75 und nach starker Bewitterung von 9,75 aufweisen, was einer schwachen Farbzersetzung entspricht.

Dagegen "wird bei den mit der Lösung 1, die das 3-Acetylamino-6-methylphenol gemäß der GB-PS 10 79 553 enthält, durchgeführten Färbungen die Farbe zerstört.

Eine Farbe wird als »zerstört« bezeichnet, wenn der Wert für t/Egrößer als 24 ist.

Farbstoffe

Versuche

,IH

i/l

(IE

o-di-mclhy !phenol + p-Toluylendiamin
(erfindungsgemäße Verbindung)
6,25 PB 1,75/2,5

3-Acctylamino-6-mcthylphcnol
(gemäß GB-PS 10 79 553)
+ p-Toluylendiamin
5 PB 1,75/0,75

schwache Bewitterung 1,75

starke Bewitterung 3,75

schwache Bewitterung 20

starke Bewitterung 20

0,5	0	4,75
0,5	-1	9,75
0,25	0,25	zerstört
0,75	0,75	zerstört

Claims

Patentansprüche:

1. Haarfärbemittel auf der Basis von mindestens einer Oxydationsbase mindestens einem Kuppler und üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß es als Kuppler eine Verbindung der allgemeinen Formel: