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Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden Gegenstand der Erfindung
ist ein Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden durch Umsetzen von olefinisch
ungestättigten Verbindungen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette
mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen in Gegenwart von Aldehyden
mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen.
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Olefinoxide mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen wurden bisher hauptsächlich
in einem mehrstufigen Verfahren über die entsprechenden Chlorhydrine hergestellt
(vergleiche Ullmanns Enge. der technischen Chemie, Bd. 3 (1953), Seite 146 und a.a.o.
Bd. 14 (1963), Seite 396), Da diese Arbeitsweise unbefriedigend ist, wurde eine
Reihe von Verfahren zur direkten Oxydation von Olefinen ausgearbeitet. So wird in
der deutschen Patentschrift 1 109 659 beschrieben, dass man Olefinoxide durch Umsetzen
von Olefinen mit molekularem Sauerstoff in wässriger Phase in Gegenwart von Quecksilberverbindungenerhält.
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Das Verfahren hat den Nachteil, dass die entstandenen Olefinoxide
aus der wässrigen Lösung abgetrennt werden müssen, was technisch aufwendig ist,
und dass ausserdem metallisches Quecksilber auftreten kann, was zwar die Reaktion
nicht stört, Jedoch Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung bereitet. Weitere Verfahren
zur Oxydation von Olefinen in flüssiger Phase mit Luft werden in der U.S. Patentschrift
2 784 202, der britischen Patentschrift 963 430 und der französischen Patentschrift
1 367 762 beschrieben.
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Nach diesen Verfahren erhält man Jedoch eine große Zahl von Qxydationsprodukten,
die schwer voneinander zu trennen sind. Ferner ist aus den belgischen Patentschriften
641 452, 638 162 und 657 838 bekannt, Olefine mit H>droperQiden in die entsprechenden
Olefinoxide zu Uberführens Diese Verfahren haben Jedoch bisher keine technische
Bedeutung erlangt.
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Schliesslich wird in der DAS 1 190 926 beschrieben, dass man Oletinoxid
erhält, wennpman Olefine mit Sauerstoff in Gegenwart von X6talysatoren und Aldehyden
mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen umsetzt. Das Verfahren hat den Nachteil, dass
gute Ausbeuten an Olefinoxiden, bezogen auf umgesetzte Olefine, nur durch Mttverwendung
von Peroxiden als Initiatoren erzielt
werden. Peroxide sind Jedoch
im grosstechnischen Betrieb schwierig zu handhaben. Ausserdem entstehen bei dem
Verfahren äquivalente Mengen an Carbonsäuren, die unter Bildung von Glykolmono-
undtliestern Mit den gebildeten Olefinoxiden reagieren und somit zu einer Milderung
der Ausbeute führen.
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Weiter ist aus der DAS 1 280 834 bekannt, Olefine in flüssiger Phase
mit Luft in Gegenwart von vollständig veresterten Carbonsäureestern eines mehrwertigen
Alkohols in Olefinoxide zu überfUhren. Die Ausbeuten an Olefinoxiden betragen Jedoch
nur 40 bis 50 %, bezogen auf umgesetzte Olefine. Schliesslich ist aus der U.S. Patentschrift
2 780 634 auch schon bekannt, bei der Oxydation von Olefinen mit molekularen Sauerstoff
enthaltenden Gasen zu Olefinoxiden zu oxydieren, wobei man die mitentstandenen Säuren
durch Behandeln mit wässrigen Lösungen von Neutyaiisationsmitteln bindet.
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Auch nach diesem Verfahren werden Jedoch keine Ausbeuten an Olefinoxiden
erzielt, die eine technische Verwertung des Verfahrens als aussichtsreich erscheinen
lassen.
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Es wurde nun gefunden, dass man Olefinoxide durch Umsetzen von olefinisch
ungesättigten Verbindungen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette
mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen in Gegenwart eines Aldehyds
mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur und
gegebenenfalls unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Katalysatoren und Behandeln
mit utralisation-itte1n vorteilhafter als bisher erhält wenn man im R.aktionsgeisch
einen Ghbalt von 0,1 bis 7 Gew. an freien Carbonsäuren, bezogen auf das gesamte
Reaktionsgemisch, einhält.
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Das neue Verfahren hat den Vorteil, dass man höhere Ausbeuten an Olefinoxiden,
bezogen auf umgesetzte Olefine, als bisher erzielt, wobei gleichzeitig der Anfall
an Produkten, die durch Weiterreagieren der entstandenen Cletinaride entstehen,
reduziert wird.
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Bevorzugt werden aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische
olefinisch ungesättigte Verbindungen mit 3 bis 14, insbesondere mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen,
verwendet. Sie können mehrere Doppelbindungen, z. B.
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1 bis 3 Doppelbindungen, im Molekül enthalten und unter Reaktionsbedingungen
inerte Substituenten, wie Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Carbalkoxygruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome, haben.
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Vorzugsweise werden aliphatische Olefine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen,
cycloaliphatische Olefine mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder araliphatische Olefine
mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung im Molekül für die Reaktion
verwendet. Besondere technische Bedeutung haben Olefine mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen
und einer endständigen Doppelbindung, insbesondere Propylen, sowie Styrol erlangt.
Geeignete olefinisch ungesättigte Verbindungen sind beispielsweise Propylen, Butylen-(1),
Butylen-(2), Cyclohexen, Cycloocten,Decen-(l), Butadien, Styrol, Cyclooctadien-(1,5),
Oyclododecatrien- (1,5,9), Allylalkohol, Allylchlorid oder Crotonsäuremethylester.
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Es ist möglich, reinen molekularen Sauerstoff anzuwenden. Aus Sicherheitsgründen
verwendet man Jedoch vorzugsweise molekularen Sauerstoff enthaltende Gase, die neben
Sauerstoff Inertgase enthalten, wie Kohlendioxid oder Stickstoff. Die Sauerstoffkonzentration
der molekularen Sauerstoff enthaltenden Gase ist vorteilhaft von 10 bis 30 Vor.,
bezogen auf die Gesamtmenge. Im grosstechnischen Betrieb verwendet man vorzugsweise
Gase mit Sauerstoffkonzentrationen von 15 bis 25 Vol.%.
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Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Aldehyds mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen
durchgefuhrt. Vorzugsweise werden Aldehyde mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere
solche, die ausser einer Aldehydgruppe Kohlenwasserstoffstruktur haben, verwendet.
Besonders vorteilhaft haben sich aliphatische Aldehyde, die ausser einer Aldehydgruppe
Kohlenwasserstoffstruktur haben, mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, erwiesen.
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Geeignete Aldehyde sind beispielsweise Acetaldehyd, Propionaldehyd,
n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Octanal-l, Decanal-1, Benzaldehyd, Naphthaldehyd
oder Cyclohexylaldehyd.
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Gute Ergebnisse erhält man, wenn man z. B. Aldehyde und olefinisch
ungesättigte Verbindungen im Mol-Verhältnis, wie 1 s 1 bis 100, vorzugsweise 1 :
4 bis 15, einsetzt. Vorteilhaft verwendet man Je Mol Aldehyd 1 bis 10
Mol
molekularen Sauerstoff. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man Je Mol Aldehyd
1,5 bis 3 Mol molekularen Sauerstoff einsetzt.
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Die Reaktion wird vorteilhaft bei Temperaturen von 20 bis 2000C durchgeführt.
Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man Temperaturen von 40 bis 1500C anwendet.
Es ist vorteilhaft, insbesondere bei Verwendung von niedrigsiedenden olefinisch
ungesättigten Verbindungen, die Umsetzung unter erhöhtem Druck, z. B. bis 100 atm,
insbesondere bei Drücken von 5 bis 80 atm, durchzufUhren.
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Die Umsetzung wird in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt. Vorteilhaft
verwendet man Verbindungen der Ubergangsmetalleder 5., 6. und 7. Nebengruppe sowie
der 8. Gruppe des periodischen Systems, insbesondere deren öllösliche: Salze lze
mit Fettsäuren oder Naphthensäuren. Als besonders geeignet haben sich Kobalt, Mangan,
Molybdän, Vanadium und Nickelsalze mit Fettsäuren oder Naphthensäuren als Katalysatoren
erwiesen. Die Katalysatorkonzentration liegt im allgemeinen zwischen 5 und 1000
ppm, bezogen auf den eingesetzten Aldehyd. Vorzugsweise setzt man die Katalysatoren
in Konzentrationen von 10 bis 100 ppm ein.
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Die Umsetzung wird vorteilhaft unter Mitverwendung von Lösungsmitteln,
die unter Reaktionsbedingungen inert sind, durchgefuhrt. Geeignete Lösungsmittel
sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Halogenkohlenwasserstoffe, wie
Chlorbenzol, ferner Ester, wie Xthylacetate oder Kretone, wie Aceton.
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Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, einen Teil der bei
der Reaktion entstehenden Carbonsäuren zu neutralisieren, so dass ein Gehalt von
0,1 bis 7 Gew. an freien Carbonsäuren, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch,
eingehalten wird. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man während der Reaktion
einen Gehalt von 0,3 bis 3,0, insbesondere 0,3 bis 1,5, Gew.% an freien Carbonsäuren,
bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, aufrechterhält. Den Gehalt an freien Carbonsäuren
im Reaktionsgemisch stellt man durch Behandeln mit Neutralisationsmitteln ein.
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Vorteilhaft verwendet man Alkalien,wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd,
Calciumhydroxyd, Ammoniak oder Amine und lipoidlösliche Basen, die oxydationsbeständig
sind, als Neutralisationsmittel. Besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die
Behandlung mit wässrigen Lösungen, z. B. 5 bis 30 gew.%igen Lösungen, der genannten
Neutralisationsmittel ausserhalb der
eigentlichen Reaktionszone
durchzuGUhren, wobei die wässrigen Lösungen der Neutralisationsmittel vor dem Zurückfuhren
des Reaktionsgemisches in die eigentliche Reaktionszone wieder abgetrennt werden.
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Das Verfahren nach der Erfindung fuhrt man beispielsweise durch, indem
man olefinisch ungesättigte Verbindungen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in der
Kohlenstoffkette und Aldehyde mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen im gewünschten
Verhältnis in Gegenwart eines der beschriebenen Katalysatoren in einem Hochdruckgefäss
vorlegt und unter den angegebenen Druck- und Temperaturbedingungen Sauerstoff oder
molekularen Sauerstoff enthaltende Gase einleitet.
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In einer bevorzugten Ausfuhrungsweise wird die Umsetzung kontinuierlich.durchgeführt,
wobei man die olefinisch ungesättigten Verbindungen und Aldehyde im gewünschten
Verhältnis einzeln oder gemischt über Dosierpumpen kontinuierlich in die Reaktionszone
einbringt und den Zulauf auf die gewünschte Temperatur einstellt. Molekularer Sauerstoff
oder solchen enthaltendes Gas wird getrennt oder zusammen mit dem zu oxydierenden
Gemisch dem Reaktionsgefäss zugeführt. Zweckmässig wird das Gas von unten dem Reaktionsgefäss
zugegeben. In der Reaktionszone wird durch RUhren oder durch Einbauten für eine
innige Durchmischung der Reaktionspartner gesorgt.
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Temperatur und Druck werden in der üblichen Weise aufrechterhalten.
Der angegebene Gehalt an freien Carbonsäuren im Reaktionsgemisch wird vorteilhaft
dadurch aufrechterhalten, dass man einen Teil, z B. die 5-bis 100-fache Menge des
Reaktionsgemisches der Reaktionszone pro Stunde entnimmt, mit den be w hriebenen
Neutralisationsmitteln, insbesondere wässrigen Lösungen der Neutralisationsmittel,
behandelt, diese wieder abtrennt und dann das Reaktionsgemisch wieder der Reaktionszone
zuführt.
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Das aus der Reaktlonszone zur Aufarbeitung entnommene Reaktionsgemisch
wird in einem Abscheider von den gasförmigen Bestandteilen getrennt. Die Aufarbeitung
des Reaktionsgemisches geschieht nach bekannten Methoden, z. B. durch fraktionierte
Destillation.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Olefinoxide eignen
sich zur Herstlung von 1,2-Diolen oder von Polymeren.
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Beispiel 1 1 In ein zylindrisches Gefäss mit 2 ltr. Inhalt werden
pro Stunde 500 ml eines Gemisches aus 20 Gew.% Isobutyraldehyd, 20 Gew.% Styrol
und 60 Gew.% Benzol, das 30 ppm Cobalt-II-Äthylhexant enthält, kontinuierlich zudosiert.
Bei einer Temperatur von 400C wird von unten stündlich ein Gemisch aus 35 1 Sauerstoff
und 20 1 Stickstoff efrgeleitet. Der Inhalt der Reaktionszone wird in einer Stunde
40mal umgewälzt. Nach der Unmälzpumpe werden stündlich 120 ml 20 gew.%ige wässrige
Natronlauge zugegeben und das Gemisch über eine mit Raschig-Ringen gefüllte Mischstrecke
geleitet und anschliesserd in 2 Phasen getrennt. Die organische Phase wird wieder
in die Reaktionszone zurückgeführt. Auf diese Weise wird ein Gehalt von 1 Gew.%
an Isobuttersäure, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, während der Reaktion
aufrechterhalten. Die überschüssige Menge an Reaktionsprodukt wird aus der Reaktionszone
ausgetragen. Sie enthält nach gaschromatographischer Analyse 16;6 Gew.% Styroloxid,
1,8 Gew.% Styrol, 1,2 Gew.% Benzaldehyd, 3,9 Gew.% Isobutyraldehyd und 1 Gew.% Isobuttersäure.
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Das entspricht einem Umsatz an Styrol von 91% und einer Ausbeute von
73 Styroloxid, bezogen auf umgesetztes Styrol. Das Styroloxid wird nach vollständiger
Neutralisation der Isobuttersäure durch fraktionierte Destillation aus dem Reaktionsgemisch
gewonnen.
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Vergleichsbeispiel 1 Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben,
verwendet Jedoch bei der Behandlung mit Neutralisationsmitteln anstatt 120 ml 20
gew.%ige wässrige Natronlauge 200 ml 20 gew.%ige wässrige Natronlauge Je Stunde,
so dass das gesamte Reaktionsgemisch vollständig neutralisiert wird. Nach gasohromatographischer
Analyse des Reaktionsaustrages werden 53% des Styrols umgesetzt.
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Die Ausbeute an Styroloxid beträgt 29%, bezogen auf umgesetztes Styrol.
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Vergleichsbeisiel 2 In ein zylindrisches Gefäss von 2 1 Inhalt werden
von unten stündlich 500 ml eines Gemisches aus 20 Gew.% Isobutyraldehyd, 20 Gew.%
Styrol und 60 Je».« Benzol, das 30 ppm Oobalt-II-Äthylhexanat enthält, kontinuierlich
eing.-leitet Bei einer Temperatur von 400C wird von unten stUndlich ein Gasstrom
von 35 1 Sauerstoff upd 20 1 Stiekxtoff eingeleitet. Eine Behandlung mit
Neutralisationsmitteln
findet nicht statt. Das abfliessende Reaktionsgemisch enthält nach gaschromatographischer
Analyse 10,3 Gew.% Styroloxid, 2,3 Gew.% Benzaldehyd, 1,2 Gew.% Styrol, 4,2 Ges.%
Isobutylddehyd und 8,4 Gew.% Isobuttersäure. Das entspricht einem Umsatz an Styrol
von 94 % und einer Ausbeute an Styroloxid von 47 %, bezogen auf umgesetztes Styrol.