DE1938823C3

DE1938823C3 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren

Info

Publication number: DE1938823C3
Application number: DE1938823A
Authority: DE
Inventors: Carlo Dr. Freiburg Boragine; Heinrich Dr. Basel Bruengger
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-08-26
Filing date: 1969-07-30
Publication date: 1979-12-20
Also published as: NL6912938A; BE737911A; NL164397B; CH506098A; CA942567A; FR2016387A1; DE1938823B2; GB1257268A; DE1938823A1; NL164397C; US3635716A

Description

R₁I

A Sn I

C-CH=C-CH=C

B₁

(Y)_n-.

von gegebenenfalls belainartigcr Struktur ist, worin A Wasserstoff oder Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, B₁ und B₂ je Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen,

—Alkylen—COOH,

Alkylen—O—SO₃H oder

—Alkylen—SO₃H

sind, worin Aikylen I bis 4 Kohlenstoffatome enthält und eine saure Gruppe B, oder B₂ auch als betainartige Struktur vorliegen kann, R₁ und R₂ in der durch die Valenzstriche angegebenen Art ai\kondensierte, voneinander verschiedene, höchstens 2 Sechsringe enthaltende, aromatischen Ringsysteme bedeuten und Y" ein Anion und η bei betainartiger Molekülstruktur gleich I und bei nicht betainartiger Molekülstruktur gleich 2 ist. 2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der Rotsensibilisator der Formel

Die Anmeldung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Oberbegriff des Anspruchs I, Aus der USA-Patentschrift 31 57507 sind bereits

ί photographische Materialien für das Silberfarbbleichverfahren bekannt, die in mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einen bleichbaren Farbstoff und als Sensibilisator ein Bisbenzothiocarbocyanin enthalten. Bei den Sensibili- satoren handelt es sich um sogenannte symmetrische Cyanine. Als Rotscnsibilisatoren vermögen diese Cyanine photographischc Emulsionen nur ungenügend zu sensibilisicren. Ihr Sensibilisierungsmaximum liegt deutlich unter dem für Rotsensibilisatoren gcwünsch ten, oberhalb von 600 ηm liegenden Wellenüingen- bcreich.

Beim Silberfarbbleichverfahren ist eine S.eigerung der Empfindlichkeit der einzelnen Schichten besonders dann wichtig, wenn die lichtempfindliche Silberhalo-

genidschicht bereits bei der Belichtung Farbstoff enthält, welcher durch Absorption des Expositionslichtes die wirksame Empfindlichkeit der Schicht verringert. Die Sensibilisierung solcher farbstoffhnlligcr Schichten wird nun durch die Tatsache ganz erheblich erschwert, daß die in der Schicht vorhandenen Farbstoffen über diese empfindlichkeitsverringcrndc Wirkung der Absorption hinaus eine stark desensibilisierendc Wirkung auf die Emulsion haben. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bercit-

jo stellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterial für das Silberbleich verfahren mit mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogcnidcmulsionsschichl mit deutlich verbesserter relativer Empfindlichkeit. Diese Aufgabe wird mit einem photographischen

j-) Aufzeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren, das in mindestens einer rotempfindlichen SilberhalogenidemulsionsschichtalsBildfarbstoffcincn bleichbaren Azofarbstoff und als Sensibilisator ein Carbocyanin enthält, dadurch gelöst, daß das Carbo cyan in ein Rotsensibilisator der Formel

	Y

C-CH=C-CH=C Jl I
^χΝΛχ *I M** B,

R₁Ii,,, C-CH=C-CH-C

¹¹U-I (D

entspricht, worin A Wasserstoff oder Alkyl mit I bis4 Kohlenstoffatomen, Bj Alkyl mit 1 bis4 Kohlenstoffatomen oder Alkylcarbonsiiurc mit I bis 5 Kohlenstoffatomen und B₅ Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen ist und X), X₂, Xj und X₄ je Wasserstoff oder Halogen, Alkyl oder Alkoxy sind, die je I bis 3 KohlcnslolTatomc enthalten, wobei das Substituentenpaar X,/X₂ von dem Substituenlenpaar X₃/X₄ in der Art oder Stellung verschieden ist, und Y ein Anion ist.

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Rotsensibilisator zusammen mil einem blaugrUncn Azofarbstoff in der rotempfindlichen Schicht befindet.

•hi von gegebenenfalls bctainarliger Struktur ist, worin A Wasserstoff oder Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, B₁ und O₂ je Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen,

Alkylen -COOH, Alkylen — O-■-SO_-1H oder -Alkylen -SO_-1H

sind, worin Alkylen I bis 4 Kohlensloffatomc enthüll _w, und eine saure Gruppe. H₁ oder B? auch als bchiin* artige Struktur vorliegen kann, R₁ und R₂ in der durch die Valen/siriche angegebenen Art ankondcnsierle, voneinander verschiedene, höchstens 2 Sechsringe enthüllende, aromatischen R ingsyslcme bedeuten _h-, und Y ein Anion und η bei belainarliger Molekiilslruklur gleich I und bei nicht belainarliger Molekülslruklur gleich 2 ist. (iemiil.i tier vorliegenden lirliiuliing erreicht man

nun bei der Sensibilisierung pbotographiseher Schichten for das Silberfarbbleichverfahren unerwartet hohe relative Empfindlichkeiten, wenn man in die den Azofarbsioff enthaltenden Silberhalogenidemulsionen einen Cyaninfarbstoff der Formel (I) als Rotsensibilisator hinzugibt.

Die erfindungsgemäß in photographischem Material für das Silberfarbbleichverfahren zu verwendenden Rotsensililisatoren wurden zum Teil schon als Sensibilisatoren bei Farbkuppler enthaltenden Gelutinccmulsionen verwendet. Diese Farbkuppler enthaltenden Gclatinecmulsionen wurden zur Herstellung farbiger, photographischer Bilder nach dem Prinzip der chromogenen Entwicklung verwendet. Bei solchen Schichten zeichneten sich diese Sensibilisatoren dadurch aus, daß ihre scnsibilisierende Wirkung durch die Anwesenheit des Farbkupplers nicht oder höchstens geringfügig verändert wird. Andererseits ist jedoch bekannt, daft Azofarbstoffe beim Färben im allgemeinen substatisiver sind, als dies bei den als Kuppler verwendeten farblosen Komponenten der Fall ist. Dies gilt besonders für Polyazofarbstoffe (zu denen praktisch alle Cyanazofarbstoffc gehören), welche die Scnsibilisierungswirkung der bisher üblichen Sensibilisatoren verringern. Es war deshalb zu erwarten, daß bei den Azofarbstoffe enthaltenden Schichten eines Silbcrfarbblcichmaterials eine ausreichende Scnsibilisicrungswirkung des Scnsibilisators auf das Silberhalogenid nicht erreicht oder eine solche ganz verhindern würde. Es war also damit zu rechnen, daß der AtofarbslofT den an die Silberhalogcnidc adsorbierten Sensibilisator verdrängen könnte oder daß der Farbstoff nrt dem Sensibilisator eine inaktive Verbindung bilden würde Die mit den erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisatoren in Gegenwart von AzofarbstolTcn, insbesondere Polyazofarbstoflen erreichte außerordentlich hohe Verbesserung der Empfindlichkeit ist also völlig unerwartet.

Es ist ferner bekannt, daß Azofarbstoffe Desensibilisatorcn sind und die durch gewöhnliche Cyaninscnsibilisatoren erreichbare Empfindlichkeit verringern.

Die durch die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisatoren erreichbare hohe Empfindlichkeil wird auch erreicht in Schichten mit Azofarbstoffen, welche durch Fällung mit basischen Fällmitteln, wie z. B. Biguaniden, fixiert werden. Dies ist deswegen überraschend, als diese basischen Fällmittel (Biguanide) bekanntlich desensibilisicrcnd wirken und daher ihre Anwesenheit in der Emulsion aller Erwartung nach die Sensibilisierung ungünstig beeinflussen müßte.

Ebenfalls werden besonders gute Ergebnisse bei Verwendung solcher Azofarbstoffe erzielt, welche Phcnolgruppcn enthalten. Hier ist seit langem bekannt, daß Phcnolgruppen enthaltende Azofarbstoffe störend auf die Wirkung der bekannten Sensibilisatoren einwirken.

Besonders wertvoll sind Sensibilisatoren der Formel (I), die zur Ausbildung der J-Bande beruhigt sind. Sie zeichnen sich durch eine sehr charakteristische Sensibilisitrungsbande mit steilem Abfall nach den lungeren Wellen hin aus und weisen gegenüber dem Absorptionsmaximum in alkoholischer Lösung ein um 70 bis l20nm bathochrnm verschobenes Scnsibilis icrungsmaxtmum auf. Diese als Sensibilisierung /weiter Ordnung bezeichnete Ausbildung einer Polymerisalionsbande, der sogenannten J-Bandc. ist technisch wertvoll nicht nur in Ifc/ug der Lage des Scnsibili sierungsmaximums, sondern auch durch die dabei erreichten relativen Empfindlichkeitten.

Betainartige Strukturen ergeben sich in den Verbindungen der Formel (I), wenn mindestens einer der Reste B, und B₂ einen Sulfatoalkyl- oder einen Alkylsulfonsäurerest darstellen oder wenn B, und B₂ je einen Alkylcarbonsäurerest bedeuten. Bei den betainartigen Strukturen fällt das Anion Y weg, da sich cUs Anton schom im Molekül des Sensibilisator selbst

ίο befindet, d. h. durch eine homöopolare Bindung an den N-Alkylrest des Sensibilisator gebunden ist. Man spricht auch von Zwitterionen oder inneren Salzen, Stellen die Reste B, und B₂jecinen Alkylrest oder einer der zwei Reste einen Alkylrest und der andere einen

Alkylcarbonsäurerest dar, so handelt es sich um Sensibilisatoren nicht betainartiger Struktur, und das Anion Y neutralisiert die positive Ladung des eigentlichen Sensibilisatormoleküls. Sind sowohl B₁ wie B₂ Alkylrcste, so spricht man von basischen Cyaninfarbstoffe^ Stellt nur einer der Reste B, und B₂ einen Alkylrest und der andere einen Alkylsulfonsäurerest oder Sulfatoalkylrest dar, so handelt es sich um neutrale Cyaninfarbstoffe. Saure Cyaninfarbstoffe liegen vor, wenn B, und B₂ saure Gruppen, d.h. Alkylcarbonsäure-, Alkylsulfonsäure- oder Sulfatoalkylgruppeo, darstellen.

Besonders geeignet ist ein photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren, das einen Rolsensibilisator der Formel

(Y L-i (H)

R₁Il

C-CH=C-CH=C JIR₂

i-f B»h -m

B₅

enthält, worin A Wasserstoff oder Alkyl mit I bis

4 Kohlenstoffatomen, B, Alkyl mit i bis4 iCohlcnstoffw atomen oder eine Alkylcarbonsäurc mil I bis

5 Kohlenstoffatomen. B₄ —C_nH₂,,-O—SO₃H oder -C,,H₂₍,—SO₃H, worin ρ eine ganze Zahl von I bis

4, und B, Alkyl mit I bis 4 Kohlenstofiatomen, R, und R₂ in der durch die Valenzstriche angegebenen

4¹» Art ankondensierte, voneinander verschiedene, höchstens 2 Sechsringe enthaltende, aromatische Ringsystcmc bedeuten, Y ein Anion und m I oder 2 ist. Bevorzugt wird photographisches Material, das einen Sensibilisator nicht bctainarliger Struktur der

V) Formel

R₁If ,„ C-CH=C-CH = <

lR₂

B₅

(III)

enthält, worin A, B₃, B₅, R_t, R₂ und Y die ange-

M) gebenen Bedeutungen haben,

Der Ret A in den Formeln (I), (II) und (III) steht in der sogenannten mcso-Stcllung der Trimcthinkcttc des Moleküls. Es handelt sich dabei entweder um ein Wasserstoffatom oder um Methyl, Propyl, BuIyI oder

h-, insbesondere Äthyl.

Als Beispiele für B, und B₂ seien die folgenden Reste erwähnt: Methyl, Äthyl, Propyl, Isobutyl. ferner Essigsäure-, Propionsäure-. Valeriansäure-, Sulfato-

methyl-, Sulfatoethyl-, Propylsulfonsäure- oder Butylsulfonsiiurereste.

Besonders wertvoll sind dabei Sensibilisatoren der Formel

C-CH=C-CH=C

lR,

B,,

CH₂CH₃

(IV)

worin B₆ Äthyl, Methylcarbonsäure oderÄthylcarbonsäure ist und A, R₁, R₂ und Y die angegebenen Bedeutungen haben.

Die Reste R, und R₂ in den Formeln (I) bis (III) stellen in der durch die Valenzstriche angegebenen Art ankondensierte Ringsysteme dar, die voneinander stets verschieden sein müssen, einen aromatischen Charakter aufweisen müssen und höchstens 2 Sechsringe enthalten dürfen. R₁ und R₂ können sich entweder in der Verschiedenheit der Ringsysteme, der Art oder der Anzahl der Subslituenten in gleichen Ringsystemen oder der Stellung gleicher Substituenten in gleichen Ringsystemen voneinander unterscheiden. R, und R₂ kö:nnen dabei die Ergänzungen z. B. zu folgenden Resten darstellen:

Benzol- oder Naphthalinreste, Tetrahydronaphthalinrcste oder heterocyclische Reste, wie Cumaron-, Thionaphthen- oder Benzo-*-pyranreste. All diese Reste können natürlich die verschiedensten Substituenten aufweisen, wie z. B. Halogen, Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Reste, Alkyl- oder Arylreste oder heterocyclische Reste können dabei direkt oder über ein Heteroatom, z. B. ein Sauerstoff- oder Schwefelatom an das Ringsystem gebunden sein. Demnach kommen für R, und R₂ z. B. auch Diphenyl-, Furylbcnzol- oder Thienylbenzolreste in Frage.

Als sehr gut geeignet haben sich hierbei Sensibilisatoren der Formel

R₃I „, C-CH=C-CH=C JlR₄
N^ ^ΧΝ^Λ\

B₃ B₅

(V)

erwiesen, worin R₃ und R₄ in der durch die Valenzstriche angegebenen Art ankondensiertc, voneinander verschiedene, durch Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy, die je I bis 3 Kohlensto atome enthalten, substituierte Benzol- oder Naphtha nreste darstellen und A, B,. B_s und Y die angegebenen Bedeutungen haben.

Unter diesen Sensibilisatoren werden wiederum diejenigen der Formel

C-CH = C-CH-C

X,

B,

(Vl) oder Halogen, Alkyl oder Alkoxy sind, die je I bis 3 Kohlensloffalome enthalten, wobei das SubstHuentenpuar X|/X₂ von dem Substituentenpaar X₃/X₄ in der Art der Stellung verschieden sein muß, und A, B₃, B₅ und Y die angegebenen Bedeutungen haben.

Vorzugsweise befinden sich die Reste X₁ bzw. X₃ in 6- oder 7- bzw. 6'- oder 7^r-Stellung und die Reste X₂ bzw, X₄ in 5- bzw. 5'-Stellung.

Von besonderem Interesse sind hierbei Sensibili-η satoren der Formel

C-CH=C-CH=C

^xn

v/v/

Jl T

(VII)

worin A, B₃, B₅, X₁, X₂, X₃, X₄ und Y die angegebenen Bedeutungen haben und wobei das Substitucntenpaar X,/X₂ von dem Substitucntenpaar X₃/X₄ verschieden

Als ganz besonders wertvoll haben sich die Sensibilisatoren der Formel

, C-CH=C-CH C Il

gezeigt, worin X₅, X₆, X₇ und X₈ je Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Äthoxy darstellen, wobei das Substituentenpaar X₅/X₆ von dem Substituentenpaar X₇/Xg verschieden sein muü und A, B₃,

4i B₅ und Y die angegebenen Bedeutungen haben.

Der Rest Y in den Formeln (I) bis (VIII) stellt

eines der üblichen, in der Chemie der Cyaninfarbstoffe verwendeten Anionen dar, welche bekanntlich für den SensibilisierungsefTekt von untergeordneter Bcdeutung sind (vgl. F. M. Hamer »The Cyanine Dyes and related Compounds«, Kapitel 10, Seile 296). Sensibilisatoren mit bevorzugten Anionen entsprechen df Formel

R₁Il , C-CH=C-CH=C 1IR₂ H'' ^ΝΝ

I I

B., B₅

Yi (IX)

bevorzugt, worin X₁. X₂. X₃ und X₄ je Wasserstoff worin Y, ein Halogen-, Rhodanid-, Pcrchlorat-, Nitrat-. Mcthylsulfat-, Athylsulfat- oder p-Toluolsulfonation darstellt und A. B₁. B₅, R₁ und K₂ die angegebenen Bedeutungen haben.

C₂IIs X₇

s i ,S ν/ V/

Il . C CU -C-CH-C Jl 1 Λ N'" ^sN^/\^'\

X„ I I Xh

B₁. C₂H,

Besonders wirksame Rolscnsibilisiitorcn entsprechen der l'ormcl

(X)

worin Y . H,,. X₅. X,,, X₇ und X_H die angegebenen Bedeutungen haben.

Geeignete Vertreter der Rolsensibilisatorcn gemiili r< lormel (I) sind /. B. die Verbindungen der nachfolgenden Tabelle, wobei bedeuten:

Spalte I: l-'ormelnummer.

Spalte II: Absorptionsmaximum gemessen in Äthanol in nm.

Spalte III: Scnsibilisierungsmaximum gemessen in einer belichteten und entwickelten Gelat ^silberhalogenidemulsion.

') Die Verbindung Nr. 13 hat anstelle des RestesX₄ einen in 4'.5'-Stcllung ankondensierten Bcnzolring.

') Die Verbindungen Nr. 32 bis 35 haben in 7-Stellung zusätzlich noch einen ll,( Rest.

¹I Die Verbindung Nr. 5X hai in 7-Stclliinti noch einen II,C'-Resl.

¹I Die Verbindung Nr. 65 hat in ft'.7'-Stellung einen ankondensierten Benzol ι int;.

labeile

X₁

C-CH=

B₁

A X,

C CH = C J T

I X.

B₂

X₂

B₁

I	H	-H	-QH,	-QH,	QH,	-QH₅	-H	-Cl	J	55:i	640
2	-H	-Cl	-QH,	-QH,	QH,	-QH₅	H	-CH,	J	554	640
3	-H	-Cl	-QH₅	-QH,	-QH,	-QH₅	CKH,	— H	J	55<l	640
4	-H	-Cl	-QH,	-QH,	QH₅	-QH₅	CH,	-CH,	J	55(i	646
5	— H	M	-QH,	QH₅	-CH₂CH₂C¹OOH	-QH₅	-H	—a	J	551	640
6	-H	-H	CH₂COOH	-QH₅	-QH₅	-CH₂-CH₂	-H	-Cl	J-	551	630
7	-H	-CH,	-CH₂CH₂COOH	-QH₅	-QH₅	-CHj	-CHj	J	551!	644
8	-H	— H	-QH,	-QH,	-CH₂CH₂COOH	-CHj	-OQH₅	J"	561	640
	— H	— Ci	-QK,	Qi i,	ν. 112- 112- \./wt ι		*'·'*	J
IO	-H	-H	-CH₂-CH₂-CH₂	-QH₅	QH₅	— H	-Ct	-	555	640
			I SO,"
11	-CHj	-CH₃	-CH₂-CH₂-CH₂	-QH,	-QH₅	— H	—a	—	559	648
12	— H	-CH,	-QH₅	LJ	-QH₅	-CHj	OQH,	J-	578	620
13')	M	-Cl	-QH₅	-QH₅	QH₅	-H		J-	567
14	— H	— H	-CH₂-CH₂-CH₃	-QH,	-QH₅	—H	—a	J-	553	640
15	—H	—a	-QH₅	QH₅	-QH₅	—OCH₃	-OCH₃	J-	567	650
16	—H	—a	-CH₂-CH₂-COOH	-QH₅	-QH₅	—H	-CH₃	J-	554	640
17	—H	—a	QH₅	-QH₅	-CH₂-CH₂	-OCH₃	-OCH₃	J-	56il	660
					COOH
18	— H	—H	-CH₂CH₂CH₂-SQT	-QH₅	If	-CH₃	—	555	640
19	— H	—a	-QH₅	-QH₅	-CHj	-CH₃	—CIO,—	557	640
20	—H	—a	-CH₂-CH₂-COOH	-QH₅	-CHj	-CH₃	—CIQ,-	555	644
21	—H	—H	-CH₂-CH₂-COOH	-QH₅	—H	—a	J-	550	646
22	—H	—a	-QH₅	-QH₅	-CH₃	—H	J-	554	640
23	—H	—H	QH₅	QH₅	—H	-CH₃	J-	553	636

oitM.'1/unt!

X₁

A C-CH=C-CH=C

B,

10

Il III

X, X₂ B₁

24 Il Cl -C₂H₅

25 -H -H -CjH,

26 —Η -Cl ^C₂H₅

27 -H -H C₂H,

28 Il H -C₂H,

29 —Η -Η -C₂H,

30 -Il -Cl -C₂H,

31 H -Cl - C₁H,

32²) -H -Cl -C₂H,

33²) H -H -C₂H₅

34²) -H -Cl -C₁H,

35²) -CH₃ -CH₃ -C₂H,

36 —Η —Η -CjH,

37 -H —Η

38 —Η —Ο -C₂H₅

39 -CH₃ -CH₃ -C₂H₅

40 —Η —Η -C₂H₅

41 —Η —Η

42 —Η

43 —Η

LI

-Cl

-CH₂-CH₂-CH, SQf

—CH,—CH,-COOH -CH₂-CH₂-COOH

	B₃	CjH,	C₂H,	χ,	X.	γο	555	650	Λ
C₂H,	ClI₂-CH₂	CH, -CH,	CH₂-CH,	-H	CH₃	J
	COOH	COOH	COOH				556	634
C₂H₅	CH₂ -CH,	-CH₂ CH, I	CH, CH,	-CH₃	CII₃	J
	COOH	COOH	COOH				558	646
C₂H,	CH, CH,	-CH₂-CH₁	-CH₂-CH,	CH₃	CH₃	J
	COOH	COOH	COOH				553	640
C₂H,	CH₂-CH₂	-CH₂-CH,	CH₃	Il	J
	COOH	U				551	620
C₂H,	-CH₂ -COOH	I SQ,	— Η	-U	J	559	640	' j
C₂H₅	C Hj V-Hj	-OCH₃	-H	J-			Λ
	COOH				559	650	ύ
C₂H,	-CH₁-CH,	OCH₃	- H	J
	COOH				556	640	·\|
CjH,	-CH₂-CH,	-CjH,	-H	J
	COOH				556	640
C₂H,	-H	CH₃	J	555	620
C₂H,	U	-CH₃	J
				555	640
C₁H,	-H	-CH₃	J
				560	640
C₂H,	-H	-CH₃	J
				578	620
H	— OCH₃	— OCH₃	J	567	640
C₂H,	-OCH₃	OCH₃	J
				563	640	I
C₂H₅	CHj	-OC₁H₅	J
				572	650	ι
C₂H₅	-OCH₃	-CXTH₃	J			1
				558	640	8
C₂H₅	-CH₃	-CH₃				I
						1
					1

-C₂H, -C₂H,

C₁H₅ C₂H₅ -C₁H₅ -C₁H₅

-CH₃ -CH₃

H CH₃

CH₃ J CH₃ J

558 640

553 630 557 640

j
J

f
S
ϊ
Ί
j

?■■

Xi
X

Il

B₂

B₁

QH,

QH₅

-QH₅

1938 823

\
X.

Y

A

QIi,

B,

CH₂ CH₂

C₂H,

- C₂H₅

C₂H,

QH₅

-QH₅

X,

CH,

12

X,

CH,

Y

Il

IH

X₁

(II,
I
SO₁-

-C₂H,

C₂H₅

-QH,

S
i

j
! I oitsiM/ung

X,

A
if „ C-CII=C-CH=C Tl T

- C₂II,

CH₂-CH₂ CHj

-C₄H, -SOj-

-C₂II₅

CH₂ CH₂

CH₂ CH₂
ι

-CII, - CHj

CH₂CH,

-CH₂CH₂

-CH₂-CH₂

H

Cl

i
I ι

-H

I
B,

SCV

QH₅

Jh₂

COOH

Jh₂

COOH

m

M6

X₁

QH₅

so,

-CH₂-Ch₂

It

Il

-CH₁

QH,

CH₂ CH₂

-CH₂-CH₂

I
O

CH₁

H

556

640

6;
!

44

COC)H

COOH

I
SO₁-

J

...

-H

-CH₂ - CH₂ COOH

-QH₅

-QH,

-CH₂-CH₂

CH,

I

45

H

-QH₅

— H

COOH

C)CH,

OCH,

J

554

640

QH₅

-QH₅

C₂H,

CjH,

H

J

■
{1

- H

-CH₁

J

555

6.10

46

— H

-CH₂-CH₂ -CH₂

-QH₅

C₂H,

H

CH,

582

620

H

-H

SO,

-CH₂-CHj-COOH

555

6.W

47

-CH₁

-QH₅

QH,

(XH,

H

48

-H

-CH₁

J

558

640

49

-C₂H₅

CjH,

-CH,

CH₁

-H

-Cl

559

654

50

— C₂ H,

CH₁

-CH₁

?■

-Il

CH,

J

558

640

i

51

-QH,

H

-Cl

LI

-Cl

C₂H,

-H

-Br

555

644

52

C₂H,

-H

CH₁

J

-H

CH₁

553

640

53

H

550

640

ι

H

-H

-C₂H₅

— H

Br

554

650

\

54

-H

J

is
ζ

55

-a

QH₅

— H

-CH₁

I
S

56

H

J-

549

640

1
U
j?

-QH₅

—H

-CH₁

I

— H

-H

QH,

JI

—a

J-

554

640

57

C₂H₅

-CH₁

-OQH₅

J-

— H

-CH₁

J-

553

636

58³)

-H

-QH,

—H

554

640

— H

— Br

—

563

640

59

—Br

60

— H

-CH₁

554

644

61

-Cl

62

1

•orlsel/iing

C-CH=C-CH=C

χ,

N' - N ^\f \

ι ι χ.

B₁ B₂

Il III

Χι

B₂ X₁

X₄

es

Il

Br

CjII,

CHj

CHj SO₁

CjH₅

CjH,

CHj

CH,

-CH,

J"

■-

553

630

M

-Il

CH,

CHj-

-CjH,

COC)H

CH,

-

558

650

65')

Il

- Cl

-CjH,

CjH,

-CHj-

-H

J

566

644

CHj

- C) -SC),"

CH,
I

66

Il

-H

CHj

CjH,

-CjH,

CHj

— H

-CH,

554

640

67

H

CKH,

C,H«

C, H<

-CH,-

SO,"

Il

Br

558

650

Besonders geeignete Vertreter der Kotseiisibilisatoren der Formel (I) sind die Verbindungen der Formel 2. 6, 8, 35. 65 und vor allem der Formel 7. 10. 11. 20. 43 und 60. Daraus ergibt sieh, daß Verbindungen, die an einem Stickstoffatom eine Äthylgruppe am andern Stickstoffatom einen Propylsulfonsiiure- oder Propionsäurerest. in Meso-Stellung eine Äthyl-Gruppe und an den Kernen C'hloratome oder Methyli'.ruppcn als Subsiiluenten aufweisen besonders wirksame Sensibilisatoren in photographischem Material für das Silberfarbbleichverfahren sind.

Die erfindungsgemäß als Rotsensibilisatoren in photographischem Material für das Silberfarbbleichverfahren zu verwendenden Cyaninfarbstoffe sind z. T. bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen, die z.B. im Buch von F. M. Il a me r »The Cyanine Dyes and related Compounds« Kapitel V und VII [Intcrscience Publishers New York 1964] beschrieben werden. Weitere Herstellungsverfahren sind unter anderem auch in den deutschen Patentschriften 9 17 330 und 9 29 080. der französischen Patentschrift 11 66 246. der belgischen Patentschrift 5 71 034 und der amerikanischen Patentschrift 25 03 776 beschrieben.

Eine geeignete Methode zur Herstellung der Sensibilisatoren der Formel (I) besteht 7. B. in der Kondensation eines quatemiiren Cydoammoniumsalzcs der Formel

R. Il , C—CH₃

(XI)

B,
mit einer Verbindung der Formel

A
H₃C-S-C=CH-C . T|R

(Y

(XII)

Bedeutungen haben.

Rotsensibilisaloren der Formel (1). welche saure Gruppen enthalten, die nicht an einer betainartigen Struktur teilnehmen, können sowohl als freie Säure wie auch als Salze, insbesondere Alkalisalze, wie /. B. Natrium- oder Kaliumsalzc vorliegen.

Die vnrlirp.endcn Sensibilisatoren können unabhängig von der Art des verwendeten Silberhalogenides in pholographischcn Schichten eingesetzt werden. Neben der Gelatine können auch andere Koloide als Schichtbildcr verwendet werden. Die vorliegenden Sensibilisatoren können ferner nicht nur in Mehrschichtenmaterial verwendet werden, sondern sie können z. B. auch in Mischkornemulsionen angewendet werden. Die Emulsionen können außerdem Gießzusätze verschiedener Art enthalten, z. B. Netzmittel, ι Hürtungsmitlel. Stabilisatoren.

üblicherweise werden die Rotsensibilisatoren der Formel (I) in einer einen blaugrüncn blcichbaren Azolarbstoll enthaltenden Schicht verwendet.

Die in den nachfolgenden Beispielen «ngegcbcnen Teile sind Gewichtsteile und die Prozente sind Gewichtsprozente.

Beispiel I

Zu je gleichen Teilen einer Silbcrbromidjodidemulsion mit einem Gehalt von 53 g Silber und 70 j Gelatine auf I kg Emulsion werden bei 40 C verschiedene äthanolischc Lösungen von Sensibilisatoren gegeben, so daß sich eine Scnsibilisatorenkonzcntration von 170 mg/Mol Silberhalogenid ergibt.

Emulsion Sensibilisator der Formel

60

C D E

7
10
11

XIII

XIV

worin A, B₁, B₂, R₁, R₂, Y und π die angegebenen (Vergleich)

15 16

Die Vergleichsemulsionen K und L enthalten einen sogenannten symmetrischen Sensibilisator, welcher von den erfindungsgemäßen Sensibilisatoren verschieden ist.

Emulsion K: Sensibilisator der Formel

CH₃

C-CH=C-CH=C

CH₂CH₂COOH

(XIIl)

Emulsion L: Sensibilisator der Formel

C-CH=CH-CH=C

CH₂ COOH

(USA-Patentschrift 31 57 507)

Zu den Emulsionen A bis E, K und L fügt man nachfolgend außer den üblichen Zusätzen wie Stabilisatoren, Netzmittel, Weichmacher und Härter eine wäßrige Lösung des blaugrünen Farbstoffes der Formel

HOjS

CO-HN OH

HOjS

OCHj

N = N

OCHj

OH

Man vergießt die Lösungen A bis F, K und L auf eine durchsichtige Filrnunlcrlagc mit einem Silberauftrag von 3 g/m². Hinter einem Graukeil und einem Gelbfilter werden die Güsse sensitometrisch belichtet und hierauf wie folgt cnl wickelt:

1. 6 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter Wasser 50 g wasserfreies Natriumsulfat, 0,2 g l'Phcnyl^pyrazolidon, 6 g Hydrochinon. 35 g wasserfreies Natriumcarbonat, 4 g Kaliumbromid und 0,3 g Bcnztriazol enthält;

2. 5 Minuten wässern, 6 Minuten fixieren in einer Lösung von 200 g kristallisiertem Natriumthiosulfat und 20 g Kaliummctabisulfil in 1 Liier Wasser und wieder 5 Minuten wässern;

3. 3 bis 12 Minuten farbblcichcn mit einer Lösung, die im Liter Wasser 50 bis 80 g Kaliumbromid, 40 bis 80 g Thioharnstoff, 35 bis 80 g 30%ige Schwefelsäure und 0,01 g 2-Amtno-.Vhydroxyphettazin enthüll;

4. IO Minuten wässern;

5. 5 Minuten Restsilber bleichen mit einer Lösung von 60 g kristallisiertem Kupfcrsulfat, 80 g Kaliumbromid und 15 ml 30%igcr Salzsäure im Liter Wasser;

6. Wässern, fixieren und wässern wie unter 2. angegeben.

In einem Spektrosensitomctcr werden die unbelichteten Güsse A bis E, K und L aus spektral belichtet.

4(i Die Verarbeitung erfolgt wie vorher unter Punkt I. und 2. angegeben, d. h. es wird nur eine Sch warz-Weiß-Entwicklung durchgeführt.

Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Der kleinere Wert der relativen

4> Empfindlichkeit log E bedeutet höhere Empfindlichkeit.

Emulsion 50	Spektrum Sensibtlisierungs- maximuni til nm	Farbentwicklung Relative Empfindlich keit log£
A	645	3,28
M B	635	3.43
C	645	3.17
D	642	3.07
E	648	2,76
M) I^	560	3.89
L	540	5.70

(Vergleich)

Die in den Emulsionen A bis E verwendeten Sensibilisatoren erzeugen cine höhere Empfindlichkeit und bewirken ein nach längeren Wellen hin verschobenes Scnsibilisierungsmaximum als die sym-

909 651'46

metrischen zum Vergleich herangezogene Sensibilisatoren in den Emulsionen K und L. For eine rotempfindliche Emulsion in einem Farbwiedergabematerial ist im allgemeinen eine Sensibilisierung mit einem Maximum von 600 nm und höher erforderlich, vorzugsweise 640 bis 700 nm.

Beispiel 2

Zu je gleichen Teilen einer Silberbromidjodidemulsion mittlerer Empfindlichkeit mit einem Gehalt von 21 g Silber und 90 g Gelatine auf I kg Emulsion werden bei 40° C verschiedene äthanolische Lösungen von Sensibilisatoren gegeben, so daß sich eine Sensibilisierungskonzentralion von 150 mg/Mol Silberhalogenid ergibt.

Zu den Emulsionen fügt man hierauf außer den üblichen Zusätzen wie Stabilisatoren, Netzmittel, Weichermacher und Härter eine wäßrige Lösung des blaugrünen Farbstoffes der Formel

10

H₃COC-HN

-OC-HN OH

HO₃S

OCH₃

HO NH-CO-C₅H₁₁

(XVI)

SO,H OCH., HOjS

SO.,H

und zwar in einer solchen Menge, daß sich eine Farbstoffkonzentration von 4 g/kg Emulsion ergibt.

Man vergießt die Emulsionen auf eine Weißopakuntcrlagc mit einem Silberauftrag von 1,9 g/m².

Hierauf wird in einem Spektrosensitomctcr spektral belichtet und gleich wie in Beispiel I unter Punkt 1. und 2. beschrieben, entwickelt. Es können dann die folgenden Sensibilisierungsmaxima ermittelt werden:

Die Sensibilisatormcngcn sind so ausgewählt, daß eine maximale Empfindlichkeit erreicht wird.

Die Emulsionen werden gleich wie in Beispiel 2 beschrieben vergossen und anschließend gleich wie in Beispiel I beschrieben spektral und sensitometrisch belichtet und entwickelt

Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Emulsion	Sensibilisator	ftiici hilisierun es—	Emulsion IfI	A	40	N	Schwarz-WciB-	Scnsibili-	Farbentwicklung
L*U J VIAI Uli	der Formel	maximum in um	Hr	B	(Vergleich)	Entwicklung	sierungs-
				C			maximum	Relative
					Relative	in nm	Empfindlichkeit
A	2	640			Empfind		log E
B	6	630			lichkeil	630
			r>	log E	640
C	7	640
M	XIlI	600	1,90		3,47
(Vergleich)			1,39	600	2,68
			1,11		■y 74
Die Sensibilisierungsmaxima, die mit den erfin			.£,/H
dungsgemäß verwendeten Sensibilisatoren erreicht	2,15		3,76
werden, liegen 1
sei höheren Wellenlängen als dasjenige
mit dem zum Vergleich herangezogenen Sensibilisator
(Emulsion M).

Beispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 2 beschrieben, benutzt jedoch die folgenden Sensibilisatoren

Emulsion	Sensibilisator	mg/Mol Silber
	der Formel
Λ	6	250
B	10	250
C	Il	150
N	XIII	150

.r, Ein Vergleich der Emulsionen A bis C mit N zeigt einen deutlichen Empfindlichkeitsgewinn und eine Verschiebung des Sensibilisicrungsmaximums nach längeren Wellen hin bei den crfindungsgcmiiß zu verwendenden Sensibilisatoren gegenüber den«· Vcrglcichs-

vi sensibilisator.

Beispiel 4

Man verfährt gleich wie in Beispiel 3 beschrieben, Vi benutzt jedoch anstelle des bluugrüncn Farbstoffes der Formel (XVI) den Farbstoff der Formel

Cl

co HN on

OCH., HO Nil CO C₅II₁₁

N -N-Zy-N N ΛΑ

IK)₁S SO₁H OCH., HO₁S SO₁H

in einer Konzentration von 3,6 g/kg Emulsion.

(XVII)

Die Sensibilisatoren der Formeln (6), (10) und (II) bewirken ähnlich erhöhte relative Empfindlichkeiten und nach längeren Wellenlängen hin verschobene Sensibilisierungsmaxima wie in Beispiel 3 angegeben.

Beispiel 5

Man verlährt wie in Beispiel 2 beschrieben, benutzt jedoch eine Konzentration von 150 mg Sensibilisator pro Mol Silberhalogenid.

Als BildfarbstofT verwendet man den Farbstoff der Formel (XVII), und zwar so, daß sich eine Farbstoffkonzentration von 3,6 g/kg Emulsion ergibt. Die Vergleichsemulsionen P und Q enthalten die symmetrischen Sensibilisatoren der Formel (XIII), beziehungsweise der Formel

C-CiI=C-CH=C

CH₅

C₂H₅

(XVIII)

Die Emulsion wird gleich wie in Beispiel 2 beschrieben vergossen und anschließend gleich wie in Beispiel I beschrieben spektral belichtet und entwickelt.

Es können die folgenden Scnsibilisicrungsmaxima ermittelt werden:

Emulsion

Sensibilisator der Formel

Sensibilisierungsmaximum in nm

(Vergleich)

2 7

XlII XVIII

635 640 642 590 600

Mit den erimdimgsgcmäß verwendeten Sensibilisatoren wird gegenüber den Vergleichssensibilisaloren eine deutliche Verschiebung des Sensihiüsierungsmaximums erreicht.

Beispiel 6

Man verlährt wie in Beispiel I beschrieben, arbeilet jedoch mit einer Konzentration von 200 mg Sensibilisator pro Mol Silberhalogenid und einem Silberauftrag von 1,6 g/m².

Zum Vergleich wird die Emulsion R hergestellt, welche einen symmetrischen Sensibilisator der Formel (XlX) enthält, welcher von den erfindungsgeniäßen Sensibilisatoren verschieden ist.

CJI₅

- I

C-CH=C-CH-C Il

C_;H₅

CH₂-CH₂-COOH

(XIX)

Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Emulsion Scnsibili- Spektrum

sator Sensibili-

der Formel sicrungsmaximum in nm

Farbeniwicklung Relative Empfindlichkeit log E

R (Vergleich)

25
60
65

XIX

650
650
655

645

4.67
3,93
4.25

4.81

Ein Vergleich der Emulsionen A bis C mit R zeigt einen deutlichen Empfindlichkcitsgewinn und eine Verschiebung des Sensibilisierungsmaximums nach lungeren Wellen hin bei den erfind ungsgcmnß zu verwendenden Sensibilisatoren gegenüber dem Vergleichsscnsibilisiilor.

Beispiel 7

Man verfahrt wie in Beispiel I beschrieben, arbeitet jedoch mit einer Konzentration von 200 mg Sensibilisator pro Mol Silberhalogenid und einem Silberauflrag von 1,6 g/m².

Als Bildfarbsloff verwendet man den Farbstoff der Formel (XVI), und zwar so, daß sich eine Farbtoffkonzcnlrution von 19,5 g/kg Emulsion ergibt.

Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Ί0

Emulsion Sensibili- Spektrum

sator Sensibili-

der Formel sierungsmaximum in nm

A B C D E F G S (Vergleich)

l-'arbcnlwicklune Relative Empfindlichkell log E

20 35 43 60 62 65

XIX

640
645
650
650
645
650
655

580

3.56 3.28 3,89 4,55 3.33 4,55 3,52

schwaches Bild nicht auswertbar

Hin Vergleich der Emulsionen A bis (i mil S /eigl einen deutlichen Empfindlichkcitsgcwinn und eine Verschiebung des Sensibilisierungsmaximums nach längeren Wellen hin bei den crfindungsgcmiiß zu

Emulsion

Sensibilisator der Formel

Spektrum Sensibilisierungs- maxiniuni m nm

Farbentwicklung Relative Empfindlichkeit log E

A
B
C
D
E
F
G

T
(Vergleich)

20
35
43
60
62
65

XVIII

640
640
645
640
645
645
650

640

3,90 3,38 4,42 3,51 3,34 4,12 3.85

4,64

Ein Vergleich der Emulsionen A bis G mit T zeigt einen deutlichen Empfindlichkeitsgewinn und teilweise eine Verschiebung des Sensibilisierungsmaximums nach längeren Wellen hin bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Sensibilisatoren gegenüber dem Vergleichssensibilisator.

Beispiel 9

Man verfährt wie in Beispiel 2 beschrieben, benutzt jedoch eine Konzentration von 200 mg Sensibilisator pru Mol Silberhalogenid und einen Silberauftrag von 1,5 g/m².

Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Emulsion

Sensibilisator der Formel

Spektrufl Sensibilisierungsmaximum in nm

Farbentwicklung Relative Empfindlichkeit log £

20
35
43
60

635
645
645
640
645

3,18 2,56 2.81 2.59 2.86

verwendenden Sensibilisatoren gegenüber dem Vergleichssensibilisator,

Beispiel 8

Man verfährt wie in Beispiel 2 beschrieben, benutzt jedoch eine Konzentration von 200 mg Sensibilisator pro Mol Silberhalogenid und einen Silberauftrag von 1,5 g/m².

Als BildfarbstofT verwendet man den Farbstoff der Formel (XV), und zwar so, daß sich eine Farbstoffkonzcntration von 2,6 g/kg Emulsion ergibt.

Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Emulsion Sensibili- Spektrum

sator Sensibili-

der Formel sierungsmaw'mum
in mn

Farbentwicklung Relative
Empfindlichkeit log £

U
(Vergleich)

62
65

XIX

640
650

575

4,20
2,65

schwaches
Bild nicht
auswertbar

Ein Vergleich der Emulsionen A bis G mit U zeigt einen deutlichen Empfindlichkeitsgewinn und eine Verschiebung des Sensibilisierungsmaximums nacb längeren Wellen hin bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Sensibilisatoren gegenüber dem Vergleichssensibilisator.

Beispiel 10

Zum Vergleich wird noch die Emulsion W hergestellt, welche einen symmetrischen Sensibilisator ja enthält, der von den erfindungsgemäßen Sensibilisatoren verschieden ist und der Formel

C₂H₅

(XX)

entspricht.

Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Emulsion Sensibili- Spektrum Farbentwicklung

sator Sensibili- Relative

der Formel sierungs- Empfindlichkeit

maximum log E in nm

W
(Vergleich)

35
60
65

XX

645
645
650

640

2,81
2,86
2,65

3,11

Ein Vergleich der Emulsionen A bis C mil W zeigt eitlen deutlichen Empfindlichkeitsgewinn und eine Verschiebung des Sensibilisierungsmaximums nach längeren Wellen hin bei den crfindungsgemüß zu verwendenden Sensibilisatoren gegenüber dem Vergleichssensibilisator.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial dir das Silberfarbbleichverfahren, das in mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht als Bildfarbstoff einen bleichbaren Azofarbstoff und als Sensibilisator ein Carbocyanin enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbocyanin ein Rotsensibilisator der Formel