DE1937017A1

DE1937017A1 - Fragrance compositions

Info

Publication number: DE1937017A1
Application number: DE19691937017
Authority: DE
Inventors: Jaggers Brian George; Curtis Anthony John
Original assignee: Bush Boake Allen Ltd
Current assignee: Bush Boake Allen Ltd
Priority date: 1968-07-23
Filing date: 1969-07-21
Publication date: 1970-08-27
Also published as: GB1253053A; FR2013531A1; CH525948A

Description

DR. E. BOETTNERDR. E. BOETTNER

DIPL.-ING. H.-J. MÜLLER _B 90/G Patentanwälte —DIPL.-ING. H.-J. MÜLLER _B 90 / G patent attorneys -

β München so ■ /β Munich so ■ /

Lncile-Grahn-Strafie 3β
Telefon 443756Lncile-Grahn -straie 3β
Telephone 443756

Bush Bo3ke Allen Limited, 20/42 Wharf Road, London, N.l, Groi3britannienBush Bo3ke Allen Limited, 20/42 Wharf Road, London, N.I, Great Britain

RiechstoffkompositionenFragrance compositions

Die vorliegende Erfindung betrifft Riechstoffkompositionen des Typs, bei dem eine Anzahl von Duftstoffen synthetischer oder natürlicher Herkunft miteinander vermischt bzw. komponiert werden, um ein Parfümkonzentrat zu bilden.- Solche Konzentrate können für ,sich oder nach entsprechender Verdünnung Anwendung finden, doch werden sie für gewöhnlich weit häufiger in geringen Mengen anderen Materialien zugesetzt, z.B. zu Zimmersprays oder Seifen, Detergentien, kosmetischen Präparaten oder Desodorierungsmitteln, oder auch zu Substraten, wie Geweben, Fasern oder Papiererzeugnissen, um diesen die erwünschten Dufteigenschaften zu verleihen. Daher sind solche Konzentrate (und ebenso die hiermit parfümierten vorerwähnten Materialien) Handelsprodukte, und die Parfümkonz®ntrate können aus einem einfachen oder einem komplexen Gemisch von individuellen Parfüiüiverbindungen bestehen« The present invention relates to fragrance compositions of the type in which a number of fragrances of synthetic or natural origin are mixed or composed with one another to form a perfume concentrate - Such concentrates can be used for, by themselves or after appropriate dilution but they are usually much more commonly added in small amounts to other materials, e.g. to room sprays or soaps, detergents, cosmetic preparations or deodorants, or to Substrates, such as fabrics, fibers or paper products, in order to impart the desired fragrance properties to them. Therefore, such concentrates (and also the aforementioned materials perfumed with them) are commercial products, and the perfume concentrations can be from one consist of a simple or a complex mixture of individual perfume compounds "

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Es ist bekannt, daß die Verbindung d-Limonen oder ihre racemische Form, das Dipenten (I in der unten stehenden Formel), dazu gebracht kann, eine Prins-Reaktion mit Formaldehyd einzugehen, um ein Monomethylolderivat zu liefern, und hierzu wird auf die Arbeit von Blomquist und Himics in J.Org.Chem. Band 33 (1968) Seite II56 verwiesen. Was die Struktur des hierbei entstehenden Produktes anbelangt, so ist verschiedentlich angenommen worden, daß dieses Produkt der allgemeinen Formel II oder III (siehe die unten stehenden Formeln) entspricht, d.h. ein 6-Hydroxymethyl-1,8-p-menthadien oder ein 10-Hydroxymethyl-1,8-p-methadien darstellt, doch kann man als wahrscheinlich annehmen, daß normalerweise diese beiden Produkte im Gemisch miteinander gebildet werden, wobei die relativen Mengen je nach den angewendeten besonderen Reaktionskomponenten und Reaktionsbedingungen schwanken.It is known that the compound d-limonene or its racemic form, dipentene (I in the below Formula), can be made to enter into a Prins reaction with formaldehyde to form a monomethylol derivative deliver, and this is based on the work of Blomquist and Himics in J.Org.Chem. Volume 33 (1968) page II56 referenced. As far as the structure of the resulting product is concerned, it has been assumed on various occasions that that this product corresponds to the general formula II or III (see the formulas below), i.e. a 6-hydroxymethyl-1,8-p-menthadiene or a 10-hydroxymethyl-1,8-p-methadiene represents, but it can be assumed that normally these two Products are formed in admixture with one another, the relative amounts depending on the particular applied Reaction components and reaction conditions vary.

CH₂OHCH ₂ OH

IIII

IIIIII

Es ist ferner bekannt,(hierzu wird auf die'erwähnte Bezugsliteratur verwiesen), daß diese Hydroxymethyl-pmenthadiene acetyliert werden können, um Essigsäure-It is also known (for this, reference is made to the aforementioned Reference literature) that these hydroxymethyl-pmenthadienes can be acetylated to form acetic acid

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-J--J-

ester zu liefern, oder daß die Prins-Reaktion in Gegenwart von Essigsäure durchgeführt werden kann, um so unmittelbar die Essigsäureester der Hydroxymethyl-pmathadiene zu erhalten. Solche Produkte sind gewöhnlich mit den freien Alkoholen verunreinigt.to deliver ester, or that the Prins reaction in the presence can be carried out by acetic acid, so directly the acetic acid esters of the hydroxymethyl-pmathadienes to obtain. Such products are usually contaminated with the free alcohols.

Es wurde nun gefunden, daß die Alkohole, die bei der Hydroxymethylierung des Limonens gebildet werden (wobei der Ausdruck Limonen im folgenden die stereoisomeren Formen des Limonens einschließlich des Dipentens umfassen soll),eine angenehme Duftnuance aufweisen, die etwa dem Citrus/Rose-Typ mit einer minzenartigen "Kopfnote" (topnote) entspricht. Diese Eigenschaft macht die Alkohole besonders wertvoll als Parfümmaterial, und zwar sowohl dann, wenn man sie zur Erzeugung des Basis-Duftcharakters der Parfümkonzentrate verwendet, als auch dann, wenn sie als modifizierendes Mittel in diesen Konzentraten dienen. Das ansprechende Duftaroma ist charakteristisch für die Alkohole, welche die Hauptprodukte der Hydroxymethylierung des Limonens darstellen und ebenso auch für die in geringerer Menge gebildeten Hydroxymethylierungsprodukte, von denen man annehmen kann, daß sie beide die oben dargestellte Strukturformel 'III bzw. II aufweisen, und dieses Duftaroma ist in einem Gemisch dieser Alkohole gleichfalls vorhanden. Wie weiter gefunden wurde, weisen die Ester, die aus den Alkoholen der vermutlichen Strukturformeln III bzw. II gebildet werden, insbesondere die Essigsäureester, ähnliche ansprechende Duftnuancen auf, wenngleich.die Essigsäureester einen "leichteren" Basis-Duftcharakter besitzen als die freien Alkohole mit einer stark betonten minzenartigen Note. Es wurde weiter gefunden, daß Gemische aus den erwähnten Alkoholen und denIt has now been found that the alcohols which are formed during the hydroxymethylation of limonene (where the term limonene in the following refers to the stereoisomeric forms of limonene including dipentene should include), have a pleasant fragrance, which is about the citrus / rose type with a mint-like "Top note" corresponds to. This property makes the alcohols particularly valuable as perfume material, both when they are used to generate the basic fragrance character of the perfume concentrates used as well as when they serve as a modifying agent in these concentrates. The appealing Fragrance aroma is characteristic of the alcohols, which represent the main products of the hydroxymethylation of limonene and also for those in smaller quantities formed hydroxymethylation products, of which one can assume that they both have the structural formula III or II shown above, and this fragrance aroma is also present in a mixture of these alcohols. As was further found, the esters, which are formed from the alcohols of the presumable structural formulas III or II, in particular the acetic acid esters, similar appealing scent nuances, although the acetic acid esters have a "lighter" basic scent character than the free alcohols with a strongly pronounced mint-like note. It was further found that mixtures of the alcohols mentioned and the

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Estern derselben mit Fettsäuren oder aryl-substituierten Fettsäuren sich besonders gut miteinander vermischen lassen und äusserst befriedigende Parfümeffekte ergeben.Esters thereof with fatty acids or aryl-substituted ones Fatty acids can be mixed with one another particularly well and produce extremely satisfactory perfume effects.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung Riechstoffkompositionen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß man in sie einen durch Umsetzung von Limonen mit Formaldehyd erhältlichen Alkohol und bzw. oder einen Carbonsäureester eines solchen Alkinols eingearbeitet hat. Norfc malerweise ist der durch die Umsetzung von Limonen mit ~ Formaldehyd erhältliche Alkohol ein 6- oder ein 10-Hydroxymethyl-1,8-p-menthadien. Accordingly, the present invention relates to fragrance compositions, which are characterized in that they are converted into one by reacting limonene with formaldehyde available alcohol and / or a carboxylic acid ester of such an alkynol has been incorporated. Norfc Sometimes that's through the implementation of limonene with ~ Formaldehyde available alcohol a 6- or a 10-hydroxymethyl-1,8-p-menthadiene.

Die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeigneten Hydroxymethyl-p-menthadiene werden nach der in der oben angeführten Bezugsliteratur angegebenen Arbeitsweise oder nach den Methoden, die in den in dieser Arbeit weiter genannten Schrifttumsstellen beschrieben sind, hergestellt. Für gewöhnlich wird Limonen mit dem Formaldehyd in einem Molverhältnis von im wesentlichen 1 : 1 in einem Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, und in Gegenwart einer Lewis-Säure oder eines anderen stark w sauren Katalysators umgesetzt oder abweichend hiervon durch eine nicht katalytisch beschleunigte thermische Kondensationsreaktion unter Rückfluß. Wird ein Katalysator mitverwendet, so soll dieser entfernt werden, bevor das Produkt für Parfümeriezwecke verwendet wird, wobei eine solche Entfernung auf irgendeine zweckentsprechende Weise erfolgen kann, beispielsweise durch eine alkalische Wäsche mit einer anschließenden Wasserwäsche. Die katalysator-freien Produkte bzw. die Produkte der nicht katalytisch beschleunigten ReaktionThe hydroxymethyl-p-menthadienes suitable for the purposes of the present invention are prepared according to the procedure specified in the reference literature cited above or according to the methods which are described in the literature references further cited in this work. Usually lime with the formaldehyde in a molar ratio of substantially 1: 1 in a solvent such as methylene chloride and in the presence of a Lewis acid or other strongly w acidic catalyst implemented or deviating therefrom by a non-catalytically accelerated thermal condensation reaction under reflux . If a catalyst is used, it should be removed before the product is used for perfumery purposes, and such removal can be carried out in any appropriate manner, for example by an alkaline wash followed by a water wash. The catalyst-free products or the products of the non-catalytically accelerated reaction

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können dann z.B. einer fraktionierten Destillation unterworfen werden, um die reinen alkoholischen Komponenten zu erhalten, die dann in den erfindungsgemäßen Parfümkompositionen verwendet werden können. Eine rigorose Reinigung der Alkohole ist jedoch im allgemeinen unnötig, da die erhaltenen Gemische der Isomeren meistens adäquate Riechstoffeigenschaften besitzen. Ein für eine Verwendung in den erf-ndungsgemäßen Kompositionen geeignetes Alkoholgemisch kann daher durch eine fraktionierte Destillation des katalysator-freien Reaktionsproduktes erhalten werden, und zwar durch Herausschneiden eines "Alkohol-Schnittes", und dieser kann dann als Ingredienz in den erfindungsgemäßen Riechstoffkompositionen verwendet werden.can then e.g. be subjected to a fractional distillation to get the pure alcoholic components to obtain, which can then be used in the perfume compositions according to the invention. A rigorous one However, purification of the alcohols is generally unnecessary since the resulting mixtures of isomers are mostly have adequate fragrance properties. One suitable for use in the compositions according to the invention Alcohol mixture can therefore be obtained by fractional distillation of the catalyst-free reaction product, specifically by cutting out an "alcohol cut", and this can then be used as an ingredient in the fragrance compositions according to the invention be used.

Die für eine Verwendung in den Riechstoffkompositionen nach der Lehre der Erfindung geeigneten Ester können durch eine normale Veresterung, z.B. durch eine Fischer-Veresterung, des gereinigten Alkohols - oder eines wie oben angegeben erhaltenen Alkoholgemisches - hergestellt werden. Abweichend hiervon kann Limonen auch mit einer Carbonsäure und Formaldehyd umgesetzt werden, um ein Gemisch aus dem gewünschten Ester und dem freien Alkohol zu liefern. Bei dieser Reaktion kann ein zusätzlicher saurer Katalysator verwendet werden, doch ist es im allgemeinen vorteilhafter, einfach das Gemisch unter Rückfluß zu erhitzen. Das Reaktionsprodukt kann fraktioniert destilliert werden, um einen "Ester-Schnitt" und einen "Alkohol-Schnitt" zu ergeben. Diese können für sich selbst, erforderlichenfalls nach weiterer Reinigung,als Riechstoffverbindungen verwendet werden. Normalerweise ist jedoch eine weitere Reinigung nicht erforderlich.The esters suitable for use in the fragrance compositions according to the teaching of the invention can by a normal esterification, e.g. by a Fischer esterification, of the purified alcohol - or something like that alcohol mixture obtained above - are produced. Notwithstanding this, lime can also be mixed with a Carboxylic acid and formaldehyde are reacted to form a mixture of the desired ester and the free alcohol to deliver. An additional acidic catalyst can be used in this reaction, but generally it is more advantageous simply to reflux the mixture. The reaction product can be fractionated can be distilled to give an "ester cut" and an "alcohol cut". These can be for yourself, if necessary after further cleaning, as fragrance compounds be used. However, no further cleaning is normally required.

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Die Umsetzung von Limonen mit einer Carbonsäure und Formaldehyd ist deshalb von besonderer Nützlichkeit, weil sie gleichzeitig sowohl die Alkohole als auch die Ester liefert, die in den erfindungsgemäßen Kompositionen verwendet werden. Diese Art der Herstellung wird daher gewöhnlich angewendet, wenn ein Gemisch aus dem freien Alkohol und einem Ester desselben in den Kompositionen der vorliegenden Erfindung Anwendung finden soll. Gewünschtenfalls können die freien Alkohole durch Umsetzung von fc Limonen mit Formaldehyd in Gegenwart einer Carbonsäure * und nachfolgende Verseifung der gebildeten Carbonsäureester der Hydroxymethyl-p-menthadiene hergestellt werden. Die reinen Carbonsäureester können auch durch Ausführung der Prins-Reaktion in Gegenwart einer geeigneten Carbonsäure und nachfolgende Veresterungsreaktion, die mit dem Produkt und der selben Carbonsäure durchgeführt wird, erhalten werden.The implementation of limonene with a carboxylic acid and formaldehyde is particularly useful because it provides both the alcohols and the esters at the same time, which are used in the compositions according to the invention. This type of preparation is therefore usually used when a mixture of the free alcohol and an ester thereof to find use in the compositions of the present invention. If so desired The free alcohols can be obtained by reacting limonene with formaldehyde in the presence of a carboxylic acid * and subsequent saponification of the carboxylic acid esters formed of the hydroxymethyl-p-menthadienes are produced. The pure carboxylic acid esters can also be carried out by carrying out the Prins reaction in the presence of a suitable Carboxylic acid and subsequent esterification reaction carried out with the product and the same carboxylic acid will be obtained.

Die für die erfindungsgemäßen Kompositionen verwendeten Ester der Hydroxymethyl-p-menthadiene sind im allgemeinen Ester von niedermolekularen Fettsäuren, z.B. Ester der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, " Isobuttersäure, PentCansäure oder Hexansäure. Auch andere Ester, z.B. die der Zimtsäure, Phenylessigsäure und Salicylsäure, die aus diesen Säuren und den freien Alkoholen hergestellt sein können, können ebenfalls Anwendung finden. Der bevorzugt in Frage kommende Ester ist der Essigsäureester.The esters of hydroxymethyl-p-menthadienes used for the compositions according to the invention are in general Esters of low molecular weight fatty acids, e.g. esters of formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, "Isobutyric acid, pentanoic acid or hexanoic acid. Others too Esters, e.g. those of cinnamic acid, phenylacetic acid and salicylic acid, which are derived from these acids and the free Alcohols can also be used. The preferred ester in question is the acetic acid ester.

Aus mehreren Ingredienzien zusammengemischte Riechstoffkompositionen, wie sie Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, können die Hydroxymethyl-p-menthadiene und bzw. oder deren Ester als Teil der GrundparfümmischungFragrance compositions mixed together from several ingredients, as they are the subject of the present invention, the hydroxymethyl-p-menthadienes and / or their esters as part of the base perfume mixture

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zugemischt enthalten, um dieser ihren eigentümlichen Duftcharakter zu verleihen. In diesen Fällen machen die Parfüm-Zusatzstoffe der vorliegenden Erfindung im allgemeinen 5 bis JO % der zusammengesetzten Riechstoffkomposition aus. Abweichend hiervon können die genannten Verbindungen den Parfümgemischen als geruchs-modifizierende Mittel zugesetzt werden, vor allem, um der Kopfnote von Citrusöle enthaltenden Parfüms einen neuen und eigentümlichen Charakter zu verleihen. In diesen Fällen werden in der Regel Mengen von 0,5 bis 5 % der genannten Verbindungen verwendet.included mixed in to give it its peculiar fragrance character. In these cases, the perfume additives of the present invention generally make up 5 to JO % of the fragrance composition. Notwithstanding this, the compounds mentioned can be added to the perfume mixtures as odor-modifying agents, above all in order to give the top note of perfumes containing citrus oils a new and peculiar character. In these cases, amounts of 0.5 to 5 % of the compounds mentioned are generally used.

Die neuen Parfüm-Zusatzstoffe sind besonders geeignet zum Vermischen mit Citrusölen, Lavendelöl, Geraniumöl, Linalool, Neroliöl, Petitgrainöl, Terpineol, Hydroxycitronellal und Phenyläthylalkohol. Damit ist nunmehr eine bunte Palette von Riechstoffkompositionen, welche die neuen Zusatzstoffe enthalten, verfügbar geworden. Die Kompositionen nach der Lehre der Erfindung lassen sich gut mit Parfüm-Zusatzstoffen vermischen, wie sie zur Erzeugung einer "Blütenduftbasis", wie Rose, Jasmin, Phenyläthylalkohol und bzw. oder Terpineol, verwendet werden; und mit Citrusölen, insbesondere Bergamotteöl und Limetteöl. Die freien Alkohole werden vorzugsweise gemeinschaftlich mit Terpineol, Phenyläthylalkohol, Linalool, Jonon und bzw. oder Hydroxycitronellal verwendet, und die Ester der Hydroxymethylp-menthadiene werden vorzugsweise gemeinschaftlich mit Linalylacetat, Geranylacetat, Citronellylacetat und bzw. oder Citral verwendet.The new perfume additives are particularly suitable for mixing with citrus oils, lavender oil, geranium oil, Linalool, neroli oil, petitgrain oil, terpineol, hydroxycitronellal and phenylethyl alcohol. So is Now a colorful range of fragrance compositions which contain the new additives has become available. The compositions according to the teaching of the invention can be mixed well with perfume additives, how to create a "floral scent base" such as rose, jasmine, phenylethyl alcohol and / or terpineol, be used; and with citrus oils, especially bergamot oil and lime oil. The free alcohols will be preferably together with terpineol, phenylethyl alcohol, linalool, ionon and / or hydroxycitronellal used, and the esters of the hydroxymethylp-menthadienes are preferably used together with linalyl acetate, geranyl acetate, citronellyl acetate and or or Citral is used.

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Die zusammengesetzten Riechstoffkompositionen der vorliegenden Erfindung finden in einer Vielzahl von parfümierten Materialien Anwendung. So können sie z.B. in Zimmersprays verwendet oder in Seifen, Detergentien oder Desodorierungsmitteln eingemischt sein, einschließlich Badesalzen, Shampoos, Toilettewässern, oder in kosmetische Präparate, wie Kölnisch Wasser, Toilettewasser, Gesichtscremes, Talkumpuder, Körperlotions, Semenschutz cremes und Herren-Toilettenartikel, wie Rasierlotions ψ und -cremes. Die Kompositionen können auch zur Parfümierung von Substraten, wfe Fasern, Geweben und Papiererzeugnissen, verwendet werden.The composite fragrance compositions of the present invention find use in a variety of perfumed materials. For example, they can be used in room sprays or mixed in soaps, detergents or deodorants, including bath salts, shampoos, toilet waters, or in cosmetic preparations such as colognes, toilet water, face creams, talcum powder, body lotions, semi-protective creams and men's toiletries such as shaving lotions ψ and creams. The compositions can also be used to perfume substrates, white fibers, fabrics and paper products.

Bei der Einarbeitung der neuen Zusätze gemäß der vorliegenden Erfindung in die Riechstoffkompositionen, vor allem bei der Einarbeitung der Alkohole in Seifen, bleiben die charakteristischen Dufteigenschaften dieser Zusatzstoffe erhalten, und es tritt über lange Zeiten hinweg keine Verfärbung ein. Unter den Umfang der Erfindung fallen daher auch Seifen, die mit Parfümkonzentraten, welche die Hydroxymethyl-p-menthadiene enthalten, parfümiert sind.When incorporating the new additives according to the present invention into the fragrance compositions, Especially when the alcohols are incorporated into soaps, the characteristic fragrance properties of these remain Additives are preserved and there is no discoloration over a long period of time. Under the scope The invention therefore also includes soaps made with perfume concentrates, which contain the hydroxymethyl-p-menthadienes contain, are perfumed.

Eine besonders zweckmäßige Arbeitsweise zur Herstellung der Hydroxymethyl-p-menthadiene wird nachstehend angegeben, wobei alle Mengenangaben sich auf Gewichtsmengen beziehen.A particularly useful way of working for production the hydroxymethyl-p-menthadienes are given below, all amounts being based on amounts by weight relate.

Limonen (100 Teile), Essigsäure (250 Teile) und Paraformaldehyd (2j5 Teile) wurden bei Zimmertemperatur miteinander vermischt. Die Temperatur wurde unter Rühren innerhalb 4 Stunden auf 110°C erhöht, bei welcher Temperatur das Gemisch anfing, unter Rückfluß zu sieden.Limonene (100 parts), acetic acid (250 parts) and paraformaldehyde (2j5 parts) were mixed together at room temperature. The temperature was while stirring increased to 110 ° C within 4 hours, at which temperature the mixture began to reflux.

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Das rückfließende Sieden wurde 18 Stunden lang fortgesetzt, und nach dieser Zeit wurde die überschüssige Essigsäure unter vermindertem Druck abdestilliert, und das Gemisch wurde zweimal mit Wasser, zweimal mit 5 $iger Natriumbicarbonatlösung und nochmals mit Wasser gewaschen. Das Produkt wurde dann bei einem Vakuum von 1 bis 2 mm Quecksilbersäule destilliert. Es wurde eine unveränderte Llraonenfraktion (37 Teile), die zwischen einer Bodentemperatur von 50 bis 110 C siedete, ferner ein "Acetate-Schnitt" (46 Teile), der bei einer Bodentemperatur zwischen 110 und 150 C siedete, und ein "Alkohol-Schnitt" (20 Teile), der zwischen 150°C und l60°C Bodentemperatur siedete, erhalten. Der "Alkohol-Schnitt" bestand im wesentlichen aus Hydroxymethyl-p-menthadien-Isomeren und der "Acetat-Schnitt" im wesentlichen aus den Essigsäureestern dieser Alkohole,The refluxing continued for 18 hours, and after this time the excess acetic acid was distilled off under reduced pressure, and the mixture was washed twice with water, twice with 5% sodium bicarbonate solution and again with water washed. The product was then distilled under a vacuum of 1 to 2 mm of mercury. It was an unchanged Llraonenfraktion (37 parts), which boiled between a bottom temperature of 50 to 110 C, also an "Acetate-Cut" (46 parts), which in a Soil temperature boiled between 110 and 150 C, and an "alcohol cut" (20 parts) that was between 150 ° C and boiling at 160 ° C. bottom temperature. The "alcohol cut" consisted essentially of hydroxymethyl-p-menthadiene isomers and the "acetate cut" consists essentially of the acetic acid esters of these alcohols,

Nachstehend sind eine Anzahl Beispiele von Riechstoffkompositionen nach der Lehre der Erfindung angeführt, in denen alle Teile Gewichtsteile bedeuten, und diese Kompositionen können zur·Herstellung der vorerwähnten parfümierten Materialien verwendet werden.Below are a number of examples of fragrance compositions cited according to the teaching of the invention, in which all parts mean parts by weight, and these Compositions can be used to · produce the aforementioned perfumed materials are used.

example 1

Eine Komposition vom Kölnisch-Wasser-Typ, die veranschaulicht, wie der Citruscharakter des Acetats die Duftnote der gewöhnlichen Citrusöle zu modifizieren vermag, wurde durch Vermischen der folgenden Ingredienzien hergestellt:A cologne-type composition that illustrates how the citrus character of the acetate modifies the fragrance note of the common citrus oils was made by mixing the following ingredients:

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TeileParts

Limetteöl (destilliert) 10Lime oil (distilled) 10

Ylang öl Nr. 1 10Ylang oil No. 1 10

süßes Orangenöl . J5Osweet orange oil. J5O

6-, 10-Hydroxymethyl-l,8-p-6-, 10-hydroxymethyl-1,8-p-

menthadienacetate 100menthadiene acetate 100

terpenfreies Petitgrainöl 100terpene-free petitgrain oil 100

Gitronenöl 200Lemon oil 200

Bergamotteöl (Italien) - 250Bergamot oil (Italy) - 250

Ψ Lavendelöl (Frankreich) 50 Ψ Lavender oil (France) 50

750750

Example 2

Eine Lavendel-Komposition, welche den minzenartigen Charakter des Verschnittes des Acetats mit einem Blütenduft-Typ, der eine herb-minzenartige Kopfnote aufweist, veranschaulicht, wurde durch Vermischen der folgenden Ingredienzien hergestellt:A lavender composition, which the mint-like character of the blend of the acetate with a floral scent type, which has a tart mint-like top note was exemplified by blending the following Ingredients made:

TeileParts

Cumarin 10Coumarin 10

Rosmarinöl (Spanien) 10Rosemary oil (Spain) 10

Methyl-n-hexyläther 15Methyl n-hexyl ether 15

Campher 20Camphor 20

Terpineol 20Terpineol 20

1,8-Cineol 401,8-cineole 40

Terpinylformiat 60Terpinyl formate 60

Lavandinöl 65Lavandin oil 65

6-, 10-Hydroxymethyl-1,8-p-6-, 10-hydroxymethyl-1,8-p-

menthadienacetate , 100menthadiene acetate, 100

Linalool 520Linalool 520

. Linalylacetat 340. Linalyl acetate 340

10001000

0 0 9 8 3 5/1 6R !0 0 9 8 3 5/1 6R!

- li -- li -

Example 3

Eine Basiskomposition mit Blütenduftcharakter, welche die blütenartige Duftnote des Alkohols als Teil des DuftCharakters der Komposition herausstellt, wurde durch Vermischen der folgenden Ingredienzien hergestellt: A basic composition with a floral fragrance character, which emphasizes the flower-like scent of the alcohol as part of the fragrance character of the composition made by mixing the following ingredients:

TeileParts

Jonon (100 #ig) 10Jonon (100 #ig) 10

p-tert.-Butyl- ©c-methylhydro-p-tert-butyl- © c-methylhydro-

zimtaldehyd 10cinnamaldehyde 10

Benzylacetat 20Benzyl acetate 20

Linalool 30Linalool 30

Phenyläthyl-methyl-äthyl-carbinol 30Phenylethyl-methyl-ethyl-carbinol 30

Terpineol 40Terpineol 40

Hydroxycitronellal 70Hydroxycitronellal 70

Hydroxymethyl-1,8-p-menthadiene
(in der oben beschriebenen Weise
hergestellt) 70Hydroxymethyl-1,8-p-menthadienes
(in the manner described above
manufactured) 70

Phenyläthylalkohol 100Phenylethyl alcohol 100

380380

Example 4

Eine Blütenduftkomposition vom Charakter der Gardenia, welche die modifizierende Wirkung des Alkohols veranschaulicht, wurde durch Vermischen der folgenden Ingredienzien hergestellt?A floral fragrance composition with the character of Gardenia, which illustrates the modifying effect of alcohol was prepared by mixing the following ingredients manufactured?

TeileParts

p-Isopropyl- or-methyl-p-isopropyl- or-methyl-

hydrozimtaldehyd 10hydrocinnamaldehyde 10

Orris-Resinoid 10Orris Resinoid 10

Geraniumöl (terpenfrei) 20Geranium oil (terpene-free) 20

0 0 9 8 3 5 / 1 G B 10 0 9 8 3 5/1 G B 1

Hydroxymethyl-1,8-p-menthadiene
(in der oben beschriebenen WeiseHydroxymethyl-1,8-p-menthadienes
(in the manner described above

hergestellt) 20manufactured) 20

Ylang öl (Extra) 20Ylang oil (extra) 20

Zimtalkohol 20Cinnamon alcohol 20

c<-Jonon J>0 c <-Jonon J> 0

Moschusketon JO Musk ketone JO

Anisaldehyd 40Anisaldehyde 40

Linalool 40Linalool 40

Methyljonon mit einem Gehalt vonMethylionon with a content of

10 % Methyl-oetincarbonat 4010 % methyl oetine carbonate 40

Phenylmethylcarbinylacetat 40Phenylmethylcarbinylacetate 40

Bergamotteöl (Italien) 60Bergamot oil (Italy) 60

Linalylacetat 60Linalyl acetate 60

Methyljonon 60Methyl ionone 60

Mandarinenöl (Sizilien) 60Mandarin oil (Sicily) 60

Hydroxycitronellal 80Hydroxycitronellal 80

Phenyläthylalkohol 80Phenylethyl alcohol 80

720720

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Claims

1. Fragrance compositions, characterized in that that in them an alcohol obtainable by reacting limonene with formaldehyde, for example 6- or 10-hydroxymethyl ~ 1,8-p-menthadiene, and / or a carboxylic acid ester thereof, for example 6- or 10-acetoxymethyl-1,8-p-mentha ~ dien, has been incorporated.

2. fragrance composition according to claim 1, characterized characterized in that the mentioned alcohol and / or the ester thereof in a total concentration from 5 to 30 percent by weight, based on the total composition, incorporated has been.

3. fragrance composition according to claim 1, characterized characterized in that the alcohol mentioned and / or the ester thereof in one concentration from 0.5 to 5 percent by weight, based on the total composition, has been incorporated.

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