DE1934902C

DE1934902C - Stabilized molding compounds made from polyolefins

Info

Publication number: DE1934902C
Application number: DE19691934902
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dr 6233 KeIk heim Mauz Otto Dr 6231 Niederhof heim Prinz
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vormals Mei ster Lucius & Bruning, 6000 Frankfurt
Filing date: 1969-07-10
Publication date: 1973-02-22

Description

a) 0,02 bis 2 Gewichtsprozent Di-, Tri- oder Tetrasulfiden der allgemeinen Formela) 0.02 to 2 percent by weight of di-, tri- or tetrasulfides of the general formula

R-S_n-R
in der.R unabhängig voneinander Alkylreste mit 5 bis 20 C-Atomen und η — 2 bis 4 bedeutet, RS _n -R
in der.R is independently alkyl radicals with 5 to 20 carbon atoms and η - 2 to 4,

b) 0,02 bis 2 Gewichtsprozent eines Monosulfids der allgemeinen Formel R₁-S-R₁, worin R, unabhängig voneinander Alkylreste mit 8 bis 20 C-Atomen oder -(CH₂)_m-COOR₂ bedeutet, m = 2 oder 3 und R₂ Alkylreste mit 8 bis 20 C-Atomen sind,b) 0.02 to 2 percent by weight of a monosulfide of the general formula R ₁ -SR ₁ , in which R, independently of one another, denotes alkyl radicals with 8 to 20 carbon atoms or - (CH ₂ ) _m -COOR ₂ , m = 2 or 3 and R _{2 are} alkyl radicals with 8 to 20 carbon atoms,

c) G,02 bis 2 Gewichtsprozent phenolischer Antioxydantien undc) G, 02 to 2 percent by weight of phenolic antioxidants and

d) 0 bis 2 Gewichtsprozent Calciumstearatd) 0 to 2 percent by weight calcium stearate

enthalten.contain.

Es ist bekannt, daß zum Stabilisieren von Kunststoffen häufig Phenolderivate und organische Sulfide verwendet werden. Die Wirksamkeit mancher St ibilisatoren läßt sich durch gleichzeitigen Zusatz von Ver'retem andersartiger Stabilisatorklassen sehr wesentlich steigern. Solche synergistischen Systeme zeichnen sich dadurch aus, daß ihre Wirksamkeit die Summe -.1st Wirksamkeiten der einzelnen Stabilisatorkomponenten übertrifft. Obwohl im Laufe der Zeit eine ganze Anzahl von synergistischen Mischungen bekanntgeworden ist, lassen sich bisher doch keine Voraussagen darüber machen, ob bestimmte Stabilisatormischungen einen technisch brauchbaren Synergismus zeigen.It is known that phenol derivatives and organic sulfides are often used to stabilize plastics. The effectiveness of some stabilizers can be increased very substantially by the simultaneous addition of agents of different types of stabilizer. Such synergistic systems are distinguished by the fact that their effectiveness exceeds the sum of -.1st effectiveness of the individual stabilizer components. Although a large number of synergistic mixtures have become known in the course of time, no predictions can yet be made as to whether certain stabilizer mixtures will show a technically useful synergism.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 265 409 ist es weiterhin bekannt, daß die Wirkung von phenolischen Antioxydantien durch Zugabe von Thioäthern erheblich gesteigert werden kann. Ferner beschreibt die deutsche Patentschrift 1 161 688 einen Synergismus von phenolisc.ien Antioxydantien mit Di-, Tri- oder Tetrathioäthern.It is also known from German Auslegeschrift 1 265 409 that the action of phenolic antioxidants can be increased considerably by adding thioethers. Furthermore, the German patent specification 1,161,688 describes a synergism of phenolisc.ien antioxidants with di-, tri- or tetrathioethers.

Es wurde nun gefunden, daß stabilisierte Formmassen aus Polyolefinen und o-ganische Schwefelverbindungen enthaltenden Stabilisatorgemischen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Stabilisatorkombination, bezogen auf die Polyolefine, eine Stabilisatorenmischung aus:It has now been found that stabilized molding compositions made from polyolefins and o-ganic sulfur compounds containing stabilizer mixtures, which are characterized in that they are used as a stabilizer combination, based on the polyolefins, a stabilizer mixture of:

a) 0,02 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent Di-, Tri- oder Tetrasulfide der allgemeinen Formel R-S_n-R, in der R unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 8 bis 20 C-Atumen und w = 2 bis 4 bedeutet,a) 0.02 to 2, preferably 0.05 to 0.5 percent by weight of di-, tri- or tetrasulfides of the general formula RS _n -R, in which R is, independently of one another, an alkyl radical having 8 to 20 carbon atoms and w = 2 to 4 means

b) 0,02 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent Monosulfide der allgemeinen Formelb) 0.02 to 2, preferably 0.05 to 0.5 percent by weight of monosulfides of the general formula

5555

Ri-S-R₁,Ri-SR ₁ ,

worin R₁ unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 8 bis 20 C-Atomen oder den Rest ^&0 -(CHj)_n,- COORj bedeutet, »1 = 2 oder 3 und Rj = Alkyl mit 8 bis 20 C-Atomen sind,where R ₁ independently of one another is an alkyl radical with 8 to 20 carbon atoms or the radical ^{& 0} - (CHj) _n , - COORj, »1 = 2 or 3 and Rj = alkyl with 8 to 20 carbon atoms,

c) 0,02 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent phenolischer Antioxydantien undc) 0.02 to 2, preferably 0.05 to 0.5 percent by weight of phenolic antioxidants and

d) 0 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent Calciumstearatd) 0 to 2, preferably 0.1 to 0.5 percent by weight Calcium stearate

enthalten, hervorragende Eigenschaften haben.contain excellent properties.

Bei Kombination von phenolischen Antioxydantien mit Mischungen von Mono- und Polythioäthem lassen sich Farbe und Verarbeitungsstabilität von Poly olefinen erheblich verbessern. Um eine Korrosion de.· Verarbeitungsmaschinen zu verhindern, werden der Polyolefinen gegebenenfalls zusätzlich geringe Mengen Calciumstearat zugesetzt. Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäß stabil zieren Polyolefine bei ausgezeichneter Wärmealteru igsbe.ständigkeit und Verarbeitungsstabilität eine sehr g'ite Farbe (niedriger Gelbwert), die auch bei der Wärmealterung nur sehr langsam verschlechtert wird.When combining phenolic antioxidants with mixtures of mono- and polythioethers the color and processing stability of polyolefins can be significantly improved. To avoid corrosion. To prevent processing machines, the polyolefins may also be added in small amounts Calcium stearate added. Surprisingly, the polyolefins which are stable in accordance with the invention are excellent Resistance to heat aging and processing stability a very g'ite color (low yellow value), which is only very slowly deteriorates.

Die erfindungsgemäße Stabilisierung eignet sich sowohl für Hochdruck- als auch für Niederdruckpolyäthylen, vor allem aber für Polyolefine, die in größerem Maße tertiäre C-Atome enthalten, wie z. B. Polypropylen, Polybuten-(l) und Poly-4-methylpenten-(l). Auch Mischpolymerisate von «-Olefinen unter sich oder mit Äthylen oder geringen Mengen anderer Monomerer lassen sich erfindungsgemäß stabilisieren. Besonders geeignet ist die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination für Polypropylen.The stabilization according to the invention is suitable for both high-pressure and low-pressure polyethylene, but especially for polyolefins that contain a large amount of tertiary carbon atoms, such as. B. polypropylene, Polybutene- (l) and poly-4-methylpentene- (l). Also mixed polymers of -olefins among themselves or with ethylene or small amounts of other monomers can be stabilized according to the invention. The stabilizer combination according to the invention is particularly suitable for polypropylene.

Geeignete Di-, Tri- oder Tetrasulfide sind z. B. Dioctyldisulfid, Didodecyldisulfid, Dioctadecyldisulfid, Dioctadecyltrisulfid oder Dioctadecyltetrasulfid. Besonder.« bevorzugt wird Dioctadecyldisulfid.Suitable di-, tri- or tetrasulfides are, for. B. dioctyl disulfide, didodecyl disulfide, dioctadecyl disulfide, Dioctadecyl trisulfide or dioctadecyl tetrasulfide. Special. " dioctadecyl disulfide is preferred.

Geeignete Monosulfide sind z. B. Didudecylsulfid, Dioctadecylsulfid, Thiodipropionsäurelaurylester oder Thiodibuitersäurelaurylester. Besonders bevorzugt wird Dioctadecylsultid verwendet.Suitable monosulfides are, for. B. Didudecyl sulfide, dioctadecyl sulfide, lauryl thiodipropionate or Lauryl thiodibuitate. Dioctadecyl sulfide is particularly preferably used.

Als phenolische Antioxydantien eignen sich bekannte phenolische Stabilisatoren, vor allem zwei- oder mehrkernige Phenole, z. B. Kondensationsprodukte von Aldehyden oder Ketonen mit Mono- oder Dialkylphenolen. Besonders bevorzugt wegen ihrer hervorragenden stabilisierenden Wirkung werden Diphenolalkansäureestrr oder -amide der allgemeinen Formeln:Known phenolic stabilizers, especially bi- or polynuclear stabilizers, are suitable as phenolic antioxidants Phenols, e.g. B. condensation products of aldehydes or ketones with mono- or dialkylphenols. Diphenolalkanoic acid esters are particularly preferred because of their excellent stabilizing effect or amides of the general formulas:

HOHO

IIII

wie iie ζ. B. in der deutschen Patentschrift 1163 017 bs·...rieben werden In den obigen Formeln bedeuten R und R" unabhängig voneinander Wasserstoffato ne, vorzugsweise in o-Stellung zur OH-Gruppe stehende, gleiche oder verschiedene Alkylreste mit r ν 18, vorzugsweise 1 bis 5 C-Atomen, γ und ζ unabhängig voneinander Zahlen von 1 bis 8 oder Null, X iMie Alkoxygruppe mit 1 bis 18, vorzugsweise 8 bis ί -Atomen oder eine Aminogruppe. die durch eine Ou-T zwei Alkylgruppen mit 1 bis 18, vorzugsweise bis 18 C-Atomen substituiert ist, R₃ ein geradkettiger oihn· verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis S C-Atomen, welcher gegebenenfalls noch eine oder mehrere freie OH-Gruppen enthalten kann, und ρ eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4.like iie ζ. B. in German Patent 1163 017 bs · ... are rubbed. In the above formulas, R and R "are independently hydrogen atoms, preferably in the o-position to the OH group, identical or different alkyl radicals with r ν 18, preferably 1 to 5 carbon atoms, γ and ζ independently of one another numbers from 1 to 8 or zero, X iMie alkoxy group with 1 to 18, preferably 8 to ί atoms or an amino group , is preferably substituted up to 18 carbon atoms, R _{3 is} a straight-chain, non-branched hydrocarbon radical with 2 to 18, preferably 2 to S carbon atoms, which can optionally also contain one or more free OH groups, and ρ is an integer of 2 to 6, preferably 2 to 4.

Geeignete Diphenolalkansäureveruindungen sind z. B.:Suitable Diphenolalkansäureveruindungen are z. B .:

3,3- Bis-^hydroAV-ohenylVbutansäuredodecyl-3,3- bis- ^ hydroAV-ohenylVbutansäuredodecyl-

und -octadecylester,and octadecyl ester,

3,3-Bis-(4-hydroxy-3-methyiphenyl)-butansäure-3,3-bis- (4-hydroxy-3-methyiphenyl) -butanoic acid-

dodecyl- und -octadecylester,dodecyl and octadecyl esters,

3,3-Bis-(4-hydroxy-3-tert.butylphenyl)-butan-3,3-bis- (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) -butane

säure-äthyl- und -isopropylester,acid ethyl and isopropyl ester,

säure-dodecyl- und -octadecylester,acid dodecyl and octadecyl esters,

3,3-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-bu'.an-3,3-bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -bu'.an-

säure-isopropylester,isopropyl acid ester,

3,3-Bis-(4-hydroxy-3,5-diisopropylphenyl)-butansäure-isopropylester, 3,3-bis- (4-hydroxy-3,5-diisopropylphenyl) butanoic acid isopropyl ester,

J,3-Bis-(4-hydroxy-3-methyl-5-tert.butylphenyl)-J, 3-bis- (4-hydroxy-3-methyl-5-tert-butylphenyl) -

butansäure-isopropylester,isopropyl butanoate,

4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäuredodecyl-4,4-bis (4-hydroxyphenyl) pentanoic acid dodecyl

und -octadecylester,and octadecyl ester,

4,4-Bis-(4-hydroxy-3-tert.butylphenyl)-pentan-4,4-bis- (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) pentane

säuredodecylester,acid dodecyl ester,

säure-butylamid,acid-butylamide,

säure-dodecylamidacid dodecylamide

4,4-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-pentansäureoctyl-4,4-bis- (4-hydroxyphenyl) -pentanoic acid octyl-

amid,amide,

Bis-[3,3-bis-(4-hydroxy-3-tert.-butylphenyl)-Bis- [3,3-bis- (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) -

butansäure]-glykolester,butanoic acid] glycol ester,

butansäure]-butandiolester-( 1,4),butanoic acid] -butanediol ester- (1,4),

butansäure]-decandiolester-(l,10),butanoic acid] decanediol ester (l, 10),

Bis-[3,3-bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-Bis- [3,3-bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -

butansäure]-hexandiolester-(l,6),butanoic acid] -hexanediolester- (l, 6),

Bis-[4,4-bis-(4-hydroxy-3-tert.-butylphenyl)-Bis- [4,4-bis- (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) -

Dentansäure]-glykolesti;r,Dentanic acid] -glycolesti; r,

Tetra-[3,3-bis-(4-hydroxy-3-tert.-butylphenyl>
butansäure]-pentaerythritester.Tetra [3,3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl>
butanoic acid] pentaerythritol ester.

Besonders geeignet sind die 3,3-Diphenolbutansäureester und 4,4-Diphenolpentansäureester, vorzugsweise des Glykols bzw. Pentaerythrits.The 3,3-diphenolbutanoic acid esters are particularly suitable and 4,4-diphenolpentanoic acid ester, preferably of glycol or pentaerythritol.

Es war zwar aus den deutschen Patentschriften 1188 799 und 1188 800 bekannt, daß die Wirkung der Diphenolalkansäureverbindungen durch Thiodipropionsäurelaury'—ster bzw. Dioctadecyldisulfid synergistisch gesteigert werden kann, es war aber nicht vorauszusehen, daß man durch eine Kombination von Monosulfiden mit Polysulfiden noch eine wesentliche Steigerung der Stabilisatorwirkung und vor allem eine Verbesserung der Farbe erreichen kann.It was known from German patents 1188 799 and 1188 800 that the effect of the diphenolalkanoic acid compounds by thiodipropionic acid laurys or dioctadecyl disulfide can be increased synergistically, but it was not it can be foreseen that a combination of monosulphides with polysulphides will result in an essential Can achieve an increase in the stabilizing effect and, above all, an improvement in the color.

Eine Verbesserung der Farbe und Farbstabilität von Polyolefinen läßt sich auch durch Zusatz von organischen Phosphiten neben phenolischen und sulfidischen Stabilisatoren erreichen. So beschreibt z. B. die deutsche Patentschrift 1 224 924 Stabilisatorkombinationen für Polyolefine, bestehend aus Diphenolalkansäureestem, organischen Phosphiten und aliphatischen Thioäthern.The color and color stability of polyolefins can also be improved by adding organic compounds Achieve phosphites in addition to phenolic and sulfidic stabilizers. So describes z. B. the German patent specification 1 224 924 Stabilizer combinations for polyolefins, consisting of diphenolalkanoic acid esters, organic phosphites and aliphatic thioethers.

Wie die unten beschrieber :n Vergleichsversuche zeigen, wird die sehr ^ute Thermostabilität und Farbbestäp.digkeit der erfindungsgemäßen Mischungen von den phosphithaltigen nicht erreicht. Außerdem haben die Phosphite zumeist einen typischen Ei^e*¹-geruch, der de Geruchsqualität des Polymerisats beeinträchtigt. In vielen Fällen stört außerdem der relativ polare Charakter der. Phosphite bzw. deren leichte Verseifbarkeit. So macht sich bei der Extrusion mit nachg°schaltetem Wasserbad eine erhöhte Wasseradhäsion sehr störend bemerkber, und auch die Korrosion der Verarbeitungsmaschinen ist erhöht. Diese Nachteile phosphithaltigci Mischungen zeigen die erfindungsgemäßen Formmassen .licht.As the comparison tests described below show, the very good thermal stability and color fastness of the mixtures according to the invention are not achieved by the phosphite-containing mixtures. In addition, the phosphites usually have a typical egg ^ e * ¹ odor, affecting the de odor quality of the polymer. In many cases, the relatively polar character of the is also disturbing. Phosphites or their easy saponifiability. During extrusion with a subsequent water bath, for example, increased water adhesion is very annoying, and the corrosion of the processing machines is also increased. The molding compositions according to the invention show these disadvantages of phosphite-containing mixtures.

Eine Einmischung der Stabilisatoren in die Polyolefine kann nach üblichen Verfahren gemeinsam oder nacheinander erfolgen und läßt sich am besten über ein Konzentrat vornehmen. Die Stabilisatoren können auch während der Herstellung oder Aufarbeitung der Polymerisate eingebracht werden, um das Polymerisat schon während dieser Verfahrensschritte zu schützen.Mixing of the stabilizers into the polyolefins can be carried out jointly or by conventional methods take place one after the other and is best done using a concentrate. The stabilizers can can also be introduced into the polymer during the production or work-up of the polymers to protect even during these procedural steps.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können nach a'len bekannten Verformungsverlahren, z. B. durch Pressen, Spritzgießen odei Extrusion verarbeitet werden. Übliche Zusatzstoffe, wit ζ. b. Gleitmittel, Pigmente, Antistatika oder weitere Stabilisatoren, vor allem Lichtstabilisatoren, können zugegeben werden.The molding compositions according to the invention can be prepared according to a'len known deformation processes, e.g. B. by Pressing, injection molding or extrusion. Usual additives, wit ζ. b. Lubricant, Pigments, antistatic agents or other stabilizers, especially light stabilizers, can be added.

Infolge der besonders guten Wärmealterungsbeständigkeit und Farbstabilität der erfindungsgemäßen Formmassen eignen sie sich besonders für /.nwendungsgebiete, bei denen die Farbe bei längerer Einwirkung von höheren Temperaturen in Gegenwart von Sauerstoff erhalten bleiben soll, z. B. Lampenschirme und Haushaltsgeräte, die bei höheren Temperaturen verwendet werden.As a result of the particularly good heat aging resistance and color stability of the invention Molding compounds are particularly suitable for /. Areas of application, in which the color with prolonged exposure to higher temperatures in the presence to be preserved by oxygen, z. B. Lampshades and household appliances that operate at higher temperatures be used.

example

Jeweils 100 g des zu stabilisierenden Polypropylenpulvers wurden mit einer 5%igen Methylenchloridlösung der in den Tabellen aufgeführten Stabilisatoren in einem solchen Mengenverhältnis vermischt, daß die auf Polypropylen berechnete Stabilisatoikonzentration die fünffache Menge der in den Tabellen angegebenen Stabilisatorkonzentration betrug. Nach dem Trocknen bei 80"C im Vakuum wurde dasIn each case 100 g of the polypropylene powder to be stabilized were mixed with a 5% strength methylene chloride solution of the stabilizers listed in the tables are mixed in such a proportion that the stabilizer concentration calculated on polypropylene is five times the amount given in the tables Stabilizer concentration was. After drying at 80 ° C. in vacuo, the

1 93^9021 93 ^ 902

stabilisierte Polypropylenpulver (Konzentrat) mit 400 g unstabilisiertem Polypropylen intensiv vermischt und die Mischung anschließend in einem Laborextruder bei 200°C granuliert. Diese Granulatproben wurden bei 220⁰C zu 1 mm dicken Platten verpreßt.stabilized polypropylene powder (concentrate) is intensively mixed with 400 g of unstabilized polypropylene and the mixture is then granulated in a laboratory extruder at 200 ° C. This granulate samples were compressed at 220 ⁰ C to 1 mm thick plates.

Außer den angegebenen Stabilisatoren enthielten alle Proben 0,2 Gewichtsprozent Calciumstearat als Korros'onsschutzmittel. Aus den Platten wurden mehrere Prüfstreifem von jeweils 10 mm Breite und 100 mm Längs ausgestanzt, zur Bestimmung tter Wärmealterungäbesländigkeit in einem Umluf trockenschrank bei 140⁰C frei aufgehängt und die Zeit in Tagen bestimmt, nach welcher die Prüfstreifen beim Biegen um 180°C brechen bzw. den Beginn eines pulverförmigen Zerfalls zeigen.Apart from the specified stabilizers, all samples contained 0.2 percent by weight calcium stearate as a corrosion protection agent. From the plates more Prüfstreifem were punched out of each 10 mm wide and 100 mm long, freely suspended for determining tter Wärmealterungäbesländigkeit in a Umluf oven at 140 ⁰ C and the time in days, after which the test strip in bending about 180 ° C to break or show the beginning of a powdery disintegration.

Zur Bestimmung der Farbwerte und Farbstabilitäten wurden aus den Probegranulaten bei 275° C Farbmusterplättchen von 2,5 mm Dicke gespritzt und deren Gelbwert in einem Spektralphotometer (Colormaster) vor und nach 7tägiger Lagerung bei 140⁰C in einem Umlauftrockenschrank gemessen. Je niedriger der Gelbwert, desto besser ist die Farbe der Probe.To determine the color values and color stabilities color chips were injection molded of 2.5 mm thickness of the sample pellets at 275 ° C and the yellowness index measured in a spectrophotometer (Color Master) before and after 7 days of storage at 140 ⁰ C in a circulating drying cabinet. The lower the yellow value, the better the color of the sample.

Zur Bestimmung der Verarbeitungs- bzw. Thermostabilität wurde die Zeitabhängigkeit des Schmelzindex (Z₂) bei 300° C (Gewichtsauflage 2 kp) im Schmelzindexgerät gemessen.To determine the processing and thermal stability, the time dependency of the melt index (Z ₂ ) was measured at 300 ° C. (weight application 2 kp) in the melt index device.

Die Ergebnisse der erfindungsgemäßen Mischungen sind in der Tabelle I aufgeführt.The results of the mixtures according to the invention are shown in Table I.

VergleichsversucheComparative experiments

Zum Vergleich wurden Polypropylenmischungen, die nur Mono- oder Polysulfide in Kombination mit Phenolen bzw. Phenolen und Phosphaten in entsprechenden Mengen enthielten, geprüft (Tabelle II). Außerdem wurde eine erfindungsgemäße Polypropylen-Mischung ohne den Zusatz von Calciumstearat getestet und eine bekannte Mischung mit Mono- und Dithio-bis-phenolen ausgeprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.For comparison, polypropylene blends that only contain mono- or polysulfides in combination with Phenols or phenols and phosphates contained in appropriate amounts, tested (Table II). In addition, a polypropylene mixture according to the invention was made without the addition of calcium stearate tested and tested a known mixture with mono- and dithio-bis-phenols. The results are listed in Table III.

Eine kritische Betrachtung der Versuchsergebnisse zeigt, daß die erfindungsgemäßen Mischungen bei gleicher Wärmealterungsbeständigkeit eine bedeutend bessere Farbqualität, Farbstabilität und Therrnostabilität besitzen als die Vergleichsmischungen. Eine Ausnahme in bezug auf die Thermostabilität bildet Versuch 9. Hier -wird aber die gute Thermostabilität auf Kosten der Warmea^rungsbestandigkeit erzielt.A critical examination of the test results shows that the mixtures according to the invention at the same heat aging resistance, a significantly better color quality, color stability and thermostability possess than the comparative mixtures. Forms an exception in terms of thermal stability Experiment 9. Here - but the good thermal stability achieved at the expense of heat resistance.

Bei keiner der Vergleichsmischungen sind alle drei Meßwerte gleichzeitig so gut wie bei den erfindungsgemäßen Mischungen. Die in Tabelle III zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Mischungen ohne den Zusatz von Calcium-None of the comparison mixtures are all three Measured values at the same time as good as with the mixtures according to the invention. Those compiled in Table III Results show that the mixtures according to the invention without the addition of calcium

stearat einen geringfügig schlechteren Farbwert haben. Dagegen haben Mischungen mit Mono- und Dithiobis-phenolen eine wesentlich schlechtere Farbqualität und Thermostabilität.stearate have a slightly poorer color value. In contrast, mixtures with mono- and dithiobis-phenols have a significantly poorer color quality and thermal stability.

StabilisatorenStabilizers Gewichts
prozentWeight
percent Tabelle ITable I. Gelb
Ausgangs
wertyellow
Starting
worth ACTt
nach
/ Tagen
bei 14O°C ACTt
after
/ Days
at 140 ° C Th
5'Th
5 ' ermos
9-ermos
9- tabili
13'tabili
13 ' ät ij (3at ij (3
17'17 ' (X) C) η(X) C) η
21'21 ' Versuchattempt His-[3,3-bis-(4-hydroxy-
3i-tert.-bntylphenyl)-
butansäure]-glykolester ...
+ Dioctadecyldisulfid ..
+ Dioctadecylsulfid His- [3,3-bis- (4-hydroxy-
3i-tert-bntylphenyl) -
butanoic acid] glycol ester ...
+ Dioctadecyl disulfide ..
+ Dioctadecyl sulfide 0,10
0,15
0,100.10
0.15
0.10 Wärme
alterungs
beständigkeit
bei 140°C
Tagewarmth
aging
resistance
at 140 ° C
Days -9,0-9.0 -1,4-1.4 0,60.6 1,41.4 3,03.0 5,95.9 11,611.6 II. Bis-[3,3-bis-(4-hydroxy-
3-tert.-butylphenyl)-
butansäure]-glykolester ...
+ Dioctadecyldisulfid ..
+ Dioctadecylsulfid Bis- [3,3-bis- (4-hydroxy-
3-tert-butylphenyl) -
butanoic acid] glycol ester ...
+ Dioctadecyl disulfide ..
+ Dioctadecyl sulfide 0,10
0,20
0,050.10
0.20
0.05 7070 -8,0-8.0 3,53.5 1,21.2 3,13.1 5,75.7 14,814.8 22 Tetra-[3,3-bis-(4-hydroxy-
:l-tert.-butylphenyl)-butan-
«iiure]-pentaerythritester ..
+ Dioctadecyldisulfid ..
+ Dioctadecylsulfid ....Tetra- [3,3-bis- (4-hydroxy-
: l-tert-butylphenyl) butane
«Iiure] -pentaerythritol ester ..
+ Dioctadecyl disulfide ..
+ Dioctadecyl sulfide .... 0,10
0,15
0,100.10
0.15
0.10 8787 -7,9-7.9 1,91.9 0505 1 τ 1 τ -><)-> <) S5S5 11,011.0 33 !Bis-[3,3-bis-(4-hydroxy-
3,5-dimethylphenyl)-butan-
säure] - butandiolcstcr - (1,4)
4- Dioctadecyldisulfid ..
+ Dioctadecylsulfid ....! Bis- [3,3-bis- (4-hydroxy-
3,5-dimethylphenyl) butane
acid] - butanediol ester - (1,4)
4- dioctadecyl disulfide ..
+ Dioctadecyl sulfide .... 0,10
0,15
0,100.10
0.15
0.10 7272 -9,2-9.2 4,4-Bis-(4-hydroxy-
3-lcri -butylphcnyl)-
pcJitiinsiiurcdodccylcslcr ..
I DiucUulccyldisuHid ..
) , )iocl;ulccylsullid ....4,4-bis (4-hydroxy-
3-lcri-butylphynyl) -
pcJitiinsiiurcdodccylcslcr ..
I DiucUulccyldisuHid ..
),) iocl; ulccylsullid .... 0,10
0,15
0.100.10
0.15
0.10 6767 -8.9-8.9 0,20.2 0,70.7 1,51.5 3,23.2 5,85.8 12,012.0 44th 7070 0,40.4 0,50.5 1.31.3 3,03.0 5,95.9 11,611.6 55

Fortsetzungcontinuation

rsuchrsuch

StabilisatorenStabilizers

l,l,2-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphcnyl)-butan l, l, 2-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphynyl) butane

+ Dioctadccyklisulfid ..+ Dioctadccyclisulfid ..

+ Dioctadccylsulfid ....+ Dioctadccyl sulfide ....

n-Octadccyl-//-(4'-hydroxy-3',5'-di-tcrt.-butylphcnyl)-propionat n-Octadccyl - // - (4'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphynyl) propionate

+ Dioctadecyldisulfid ..+ Dioctadecyl disulfide ..

-f- Dioctadccylsulfid ....-f- dioctadccyl sulfide ....

3,3-Bis-(4-hydroxy-3-isopropylphcnyl)-butan- säurcdodccylcstcr 3,3-bis (4-hydroxy-3-isopropylphynyl) -butanoic acid dodecylcstcr

+ Didodccyltrisulfid .. .+ Didodccyl trisulfide ...

+ Thiodipropionsäurelaurylcstcr + Thiodipropionic acid lauryl ester

GewichtsprozentWeight percent

0,10 0,15 0,100.10 0.15 0.10

0.10 0,15 0.100.10 0.15 0.10

0,10 0.150.10 0.15

0.100.10

Würmc-Würmc-

allcrungs-allcr-

beständigkcitresistance kit

bei HO Cat HO C

TageDays

6464

6868

7070

GclbwcrlGclbwcrl

Ausgangswert Baseline

-5,8-5.8

-6,8-6.8

-6,5-6.5

nachafter

7 Tagen7 days

bei 140 Cat 140 C

3,73.7

2,32.3

4,24.2

Thermostabilität i_: (.1(X) C) nachThermostability i _: (.1 (X) C) according to

0.70.7

0.80.8

0.90.9

1,61.6

1.41.4

2.22.2

I.νI.ν

3.63.6

3.23.2

4.84.8

17'17 ' IVIV 6.86.8 12.712.7 6.36.3 11.911.9 8.78.7 18.518.5

Tabelle!! (Vcrgleichsversuchc)Table!! (Comparison test)

Versuchattempt

1010

StabilisatorenStabilizers

Bis-[3,3-bis-(4-hydroxy-Bis- [3,3-bis- (4-hydroxy-

3-tert.-butylphenyl)-3-tert-butylphenyl) -

butansäure]-glykolesterbutanoic acid] glycol ester

+ Dilaurylthiodipropionat + Dilauryl thiodipropionate

Bis-[3,3-bis-(4-hydroxy-3-tert.-butylphenyl)- butansäure]-glykolester .. + Dioctadecyldisulfid . Bis- [3,3-bis- (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butanoic acid] glycol ester .. + dioctadecyl disulfide.

Bis-[3,3-bis-(4-hydroxy-3-tert.-butylphenylbutansäure]-glykolester .. + Dioctadecyldisulfid .Bis- [3,3-bis- (4-hydroxy-3-tert-butylphenylbutanoic acid] glycol ester .. + Dioctadecyl disulfide.

Bis-[3,3-bis-(4-hydroxy-3-tert.-butylphenyl)-butansäure]-glykolester ..Bis- [3,3-bis- (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butanoic acid] glycol ester ..

+ Dioctadecyldisulfid .. + Trilaurylphosphit....+ Dioctadecyl disulfide .. + trilauryl phosphite ....

Bis-[3,3-bis-(4-bydroxy-3-tert.-butylphenyl)-butansäure]-glykolester ...Bis- [3,3-bis- (4-bydroxy-3-tert-butylphenyl) butanoic acid] glycol ester ...

+ Dioctadecyldisulfid ..+ Dioctadecyl disulfide ..

+ Trioctadecylphosphit+ Trioctadecyl phosphite

GewichtsprozentWeight percent

0.10 0.250.10 0.25

0,10 0,250.10 0.25

0,10 0,150.10 0.15

0,10 0,15 0,100.10 0.15 0.10

Warmc-Warmc-

alterungs-aging

beständigkcitresistance kit

bei 140 Cat 140 C

TageDays

2828

9494

7272

6363

GclbwcrtGclbwcrt

nachafter

Ausgangs-Initial

-3,6-3.6

-6,5-6.5

-6,9-6.9

-7,4-7.4

-4,8-4.8

Tagen bei 140 CDays at 140 C

6,86.8

12,712.7

8,18.1

5,85.8

19,519.5

Thcrmiv.tahilitüt j, (3(Xl Cl nachThcrmiv.tahilitüt j, (3 (Xl Cl after

0,70.7

1,51.5

1,01.0

0,90.9

0,70.7

99 1313th \r\ r 2121 1,81.8 3,23.2 i6i6 12.612.6 4,74.7 9,89.8 25,325.3 2,32.3 5,85.8 14,214.2 27,627.6 2,72.7 7,57.5 20,020.0 4,94.9 16,316.3 35,835.8

20.i20.i

StabilisatorenStabilizers

1. bis-[3,3-bis-(4-hydroxy-3 tcri.-butylphcnyll-butansa'urc]-glykoicslcr 1. bis- [3,3-bis- (4-hydroxy-3-tcri.-butylphylphyl-butane-acid] -glykoicslcr

+ Dioctadccyldisulfid + Dioctadccyl disulfide

4- Dioctadccylmonosulfid .... + Ca-stearat 4- Dioctadccyl monosulfide .... + Ca stearate

2. Tctrakis-methylcn-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat)-mcthan 2. Tctrakis-methylcn- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamate) -mcthan

+ Dioctadccyldisulfid + Dioctadccyl disulfide

+ Dioctadccylmonosulfid ....+ Dioctadccyl monosulfide ....

3. Thiobis-(2,3-dihydroxybcnzol)*..3. Thiobis (2,3-dihydroxybenzene) * ..

4- Dilhio-bis-(2,3-dihydroxy-4- Dilhio-bis- (2,3-dihydroxy-

bcnzol) bcnzol)

4- Ca-stcarat 4- Ca-stcarat

• Vcrglcichsvcrsuch• Comparison search

Table 111

IiIi

1010

Cicwicllls-Cicwicllls-

pro/etuper / etu

0,10 0,10 0.10 0,200.10 0.10 0.10 0.20

0.10 0,10 0,100.10 0.10 0.10

0.150.15

0,15 0.200.15 0.20

CiclbwcrlCiclbwcrl

AusgangswcrlOutput ctrl

- 5.3- 5.3

-2.2-2.2

>30> 30

nach 7 Tagen bei 1(0 Cafter 7 days at 1 (0 C

3,43.4

7,17.1

>30> 30

'licrmiislabiliiiit i₂ (3(X) C) nach (in g K)')'licrmiislabiliiiit i ₂ (3 (X) C) according to (in g K)')

5'5 ' ·)■·) ■ '3''3' 0,30.3 0,40.4 0,60.6 0.20.2 0.30.3 0.40.4 0.80.8 3,43.4 10.310.3

23.:23 .:

Claims

Claim:

Stabilized molding compositions made from polyolefins and containing organic sulfur compounds Stabilizer genius, characterized that, as a stabilizer combination, based on the polyolefins, they are a stabilizer mixture out